NL8104291A

NL8104291A - Nieuwe organische verbindingen met een oxamidestruktuur en werkwijze voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen als stabilisator.

Info

Publication number: NL8104291A
Application number: NL8104291A
Authority: NL
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1980-09-20
Filing date: 1981-09-17
Publication date: 1982-04-16
Also published as: NL191119B; CH656874A5; IT8124046A0; FR2490661A1; BE890405A; JPS5782351A; GB2085001A; IT1167505B; US4485034A; FR2490661B1; NL191119C; SE8105531L; GB2085001B

Description

- 1 - ft *

Nieuwe organische verbindingen met een- oxamidestruktuur en werkwijze voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen als stabilisator.

Het is bekend verbindingen met een oxamidestruktuur 5 als U.V.-stabilisator in polymere organische verbindingen, in het bijzonder laksystemen, toe te passen. De op dit gebied tot nu toe toegepaste verbindingen hebben echter het nadeel, dat ze in organische oplosmiddelen, in het bijzonder in koolwaterstoffen, evenals in bekende laksystemen, moeilijk oplosbaar 10 zijn. Dit leidt tot moeilijkheden bij de verwerking en vermindert tegelijkertijd de aktiviteit ervan.

Men heeft nu gevonden dat een' bepaalde groep van oxamideverbindingen een grote oplosbaarheid in organische oplosmiddelen, in het bijzonder koolwaterstoffen, bezit, gepaard 15 gaande met een sterk verminderde vluchtigheid en een zeer goede stabiliserende werking tegen U.V.-stralen en dat op deze wijze oxamideoplossingen met een hoge concentratie kunnen worden bereid.

De onderhavige uitvinding heeft in het bijzonder 20 betrekking op vaste of vloeibare organische oplosmiddelen, in het bijzonder koolwaterstoffen evenals laksystemen, die een verbinding met formule 1 van het formuleblad, waarin R een alkylgroep met 6 t/m 22 koolstofatomen of een alkoxygroep met eveneens 6 t/m 22 koolstofatomen voorstellen, en R^, on-25 afhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 t/m 8 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1 t/m 12 koolstofatomen, een alkylthiogroep met 1 t/m 12 koolstofatomen, een fenoxygroep of een fenylthiogroep weergeven en R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 t/m 8 koolstofatomen voor-30 stelt, waarbij (i) slechts telkens een van beide substituenten R^ en Rg een alkylthio-, fenoxy- of fenylthiogroep voorstelt, in een concentratie van tenminste 30 #, bij voorkeur tenminste 50 % (ten opzichte van het totale gewicht), in opgeloste toestand 8104291 - 2 - "bevatten.

R "bevindt izich "bij voorkeur op de 4-plaats en kan lineair of vertakt zijn. R is "bij-voorkeur een lineaire of vertakte alkylgroep, bij voorkeur een alkylgroep met 8 t/m 18 5 koolstofatomen,.in bet bijzonder een alkylgroep met 10 t/m 1U koolstofatomen, vooral de dodecylgroep. Het verdient aanbeveling dat R een mengsel van dergelijke isomere alkylresten voorstelt.

R als alkoxygroep stelt bij voorkeur een alkoxygroep 10 met 8 t/m. 1^ koolstof atomen voor en is in bet bijzonder een mengsel van isomere alkylgroepen.

R^ is bij voorkeur een alkoxygroep met 1 t/m 12 koolstof at omen, in het bijzonder een alkoxygroep met 1 t/m 8 koolstof at omen, vooral de methoxy- of ethoxygroep, in het bijzonder 15 de ethoxygroep. R^ als alkyl geeft bij voorkeur de methyl- of ethylgroep -weer .

Rg stelt bij voorkeur een -waterstofatoom of een alkoxygroep met 1 t/m 12 koolstofatomen, in het bijzonder een waterstofatoom, voor. Aanbevolen betekenissen van R^ als alkoxy 20 zijn dezelfde als bij R^. R1 en Rg hebben bij voorkeur een verschillende betekenis. Het verdient aanbeveling dat tenminste een van de substituenten R^ en R^ een andere betekenis heeft dan waterstof, of alkyl.

R.j respektievelijk Rg als alkylthiogroep bevatten 25 bij voorkeur 1 t/m 8 koolstof at omen en stellen in het bijzonder de methylthiogroep voor.

R^ geeft bij'voorkeur een waterstofatoom weer . R^ als alkylgroep bevat bij voorkeur 1-1)·, in het bijzonder 1 of U koolstof at omen.

30 Aanbeveling verdienen verbindingen met formule 1a, waarin n = 1 of 2, bij voorkeur 2 en m = 8-18, bij voorkeur 10—1Ua vooral 12.

De verbindingen met formule 1a zijn nieuw en maken eveneens deel uit van de onderhavige uitvinding. Hiervan wor-35 den aanbevolen verbindingen waarin n - 2 en m- = 10—1V, bij 8104291 * <* -k - 3 - voorkeur 12, in een "bijzonder ethoxy-V-isodecyloxalanilide, waarin de isodecylgroep een mengsel van isomeren is.

De werkwijze voor het bereiden van de verbindingen met formule 1a wordt gekenmerkt door het feit dat men 1 mol 5 van een verbinding met formule 2 en 1 mol van een verbinding met formule 3, in willekeurige volgorde, met 1 mol oxaalzuur of een funkioneel derivaat daarvan laat reageren tot een amide.

De overige verbindingen met formule 1 bereidt men 10 volgens een op zichzelf bekende of analoge wijze. De verbindingen met de formules 2 en 3 zijn bekend.

De toepassing van de verbindingen met formule 1 volgens de uitvinding is hun gebruik in vaste of vloeibare organische oplosmiddelen of laksystemen, bij voorkeur in vloei-15 bare oplosmiddelen, in het bijzonder in koolwaterstoffen, waarin ze een zeer goede oplosbaarheid bezitten en zelfs bij lage temperaturen niet uitkristalliseren. De oplosbaarheid is ten dele zo hoog, dat een gehalte van een verbinding met formule 1 van 60 % of hoger dan 70 % kan worden bereid. De 20 voorkeur hebben vloeibare oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld benzeen, gealkyleerde benzeenderivaten, zoals tolueen of xyleen, alifatische koolwaterstoffen, zoals hexaan, octaan, cyclohexaan, aardoliefrakties enz., op zichzelf bekende alko-holen, ethers, ketonen en esters, zoals bijvoorbeeld butanol, 25 methylethylketon, ethylacetaat en verwante verbindingen. Als vaste oplosmiddelen kan men bijvoorbeeld polymere verbindingen noemen, zoals bijvoorbeeld polyalkenen, of andere kunststoffen, zoals die welke bijvoorbeeld in het Duitse Offenlegungschrift 1.618.196 zijn genoemd. Geschikt zijn eveneens in water op-30 * losbare organische oplosmiddelen, zoals vloeibare polyalkyleen-oxyden en polyalkyleenoxydeethers, zoals bijvoorbeeld diethyl-leenoxyde-dimethylether. Deze oplossingen past men bij voorkeur voor waterige verven toe. Deze zijn veelzijdig en op zichzelf bekend.

35 Als lakken komen alle bij het industrielakken toege- 8104291

è- 'V

- h - paste soorten, "bij voorkeur opbrandlakken, in aanmerking. Deze laatste worden bij voorkeur bij een hogere temperatuur dan 100° C "opgebrand", teneinde optimale eigenschappen te verkrijgen.

In het bijzonder verdienen gekombineerd met de genoemde licht-5 beschermingsmiddelen lakken (de zogenaamde natte lakken) aanbeveling, die als bindmiddel bevatten i kombinaties van met olie gemodificeerde polyesterharsen (oliealkydharsen) en melamine-f ormaldehydehars en of kombinaties van anders verknopende polyacrylaatharsen en melamine-f ormaldehydehars en of kombi-10 naties van verzadigde polyesters en melamine-formaldehydeharsen of zelfverknopende polyacrylaatharsen en eveneens polyacrylaatharsen met ingepolymeriseerd styreen. Verder komen eveneens twee komponenten acrylaatharslakken bestaande uit hydroxyl-groepen bevattende acrylaathars en alifatische of aromatische 15 isocyanaten in aanmerking, evenals thermoplastische polyacry- laatharslakken.. Eveneens genoemd kunnen worden twee komponenten polyurethaanharslakken bestaande uit hydroxylgroepen bevattende polyesterharsen en/of polyetherharsen, gehard met alifatische of aromatische isocyanaten. Voor Metallisêlakken zijn vooral 20 de thermoplastische polyacrylaatharsen of anders verknopende polyacrylaatharsen gekombineerd met met · butanol veretherde melamineharsen, evenals hydroxy lgroepen bevattende polyacrylaatharsen, gehard met alifatische isocyanaten, van belang. Eveneens komen de op zichzelf bekende poeder lakken in aanmerking, 25 die bijvoorbeeld met een oplossing van een verbinding met formule 1 worden behandeld. Anders verknopende polyacrylaatharsen zijn bijvoorbeeld beschreven in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Band I, deel 2, blz. 712 en eveneens in het Amerikaanse octrooischrift 3.062.763.

30 De vloeibare oplossingen volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt de verbindingen met formule 1 snel en nauwkeurig gedoseerd in vloeibare laksystemen te brengen. Dit is een groot voordeel vergeleken met het gebruikelijke opnemen van verbindingen met formule 1 in vaste vorm..

35 De uitvinding betreft in deze zin eveneens een werk- 8104291 - 5 - wijze voor het opnemen van verbindingen met formule 1 in vloeibare laksy sternen, welke gekenmerkt is door bet feit, dat men een of een aantal verbindingen met formule 1 in een vloeibaar, organisch oplosmiddel oplost en de verkregen oplossing aan 5 het vloeibare laksysteem toevoegt. Bijzonder geschikt voor het opnemen in lakken door middel van inroeren zijn sterk geconcentreerde oplossingen van de verbindingen met formule 1 in vloeibare koolwaterstoffen, van bij voorkeur tenminste 30 % en bij voorkeur 50 % ten opzichte van het totaalgewicht van 10 de oplossing.

De verbindingen met formule 1 zijn uitstekend geschikt voor toepassing in opbrandlakken, in het bijzonder voertuiglakken, vooral tweelaaglakken, zoals bijvoorbeeld Metalliselakken voor auto's. Dergelijke lakken, in het bijzon-15 der autolakken, die een verbinding met formule 1 of een mengsel van dergelijke verbindingen bevatten, maken eveneens deel uit van de uitvinding. Dergelijke lakken voor voertuigen zijn bekend.

Hiertoe worden de verbindingen met formule 1 geschikt 20 uit een geconcentreerde oplossing toegepast. Behalve de zeer goede stabilisering tegen de inwerking van licht vertonen de verbindingen een geringe vluchtigheid, wat in het bijzonder bij de opbrandwerkwijze, echter eveneens bij later verhitten van de opgebrande lak gunstig is. De concentratie van de ver-25 binding met formule 1 in de opgebrande lak is bij voorkeur 0,02-5 gew.$, in het bijzonder 0,2-2 gev.%. In dit verband heeft de uitvinding eveneens betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren van lakken, gekenmerkt door het feit dat men een oplosmiddel dat een verbinding met de hiervoor gege-30 ven formule 1 bevat toepast.

Voorbeeld I

(a) 730 g van de diethylester van oxaalzuur en 2jk g . . o

o-fenetidine werden 3 uren bij een badtemperatuur van 150 .C

35 geroerd, waarbij 88 ml ethanol af destilleer den. Daarna werd 8104291 - 6 - de overmaat van de diethylester van oxaalzuur bij 170° C/ 15 mm Hg geregenereerd. De ruwe opbrengst, U66 ,g, werd opgelost in k66 ml methanol, deze oplossing werd tot .een'.temperatuur tussen 0 en 5° C afgekoeld en de witte, kristallijne massa werd 5 afgezogen en gedroogd. Aldus verkreeg men i+28 g van de verbinding met formule 1b.

(b) 118,6 g van deze verbinding met formule 1b, 130,7 g vers gedestilleerde p-i-dodecylaniline en U,0 g boorzuur wer-10 den in een sulfoneringskolf van 750 ml, uitgerust met een roerder, thermometer en Claisen-destillatieopzet, gebracht en 2 uren bij een badtemperatuur van 160° C geroerd, waarbij ethanol af destilleert. Daarna werd aan het reaktiemengsel nog een 2,0 g boorzuur toegevoegd, aangesloten op het vacuüm 15 van een waterstraalpomp en bij 30 mm Hg nog eens een uur bij dezelfde temperatuur geroerd.

Aan de bruine reaktiemassa werd achtereenvolgens bij 95° C 250 ml tolueen en 50 ml van een 50 % zoutzuuroplossing toegevoegd en 30 minuten bij een temperatuur tussen 90 en 95° C 20 geroerd,, de waterfase afgescheiden en aan de tolueenfase 100 ml water toegevoegd, waarna nog 5 minuten werd geroerd en de waterfase werd afgescheiden. De tolueenfase werd azeotroop gedroogd, hieraan werd 22,0 g bleekaarde toegevoegd en er werd 15 minuten bij 80° C geroerd.

25 De bleekaarde werd in een stap afgescheiden en het tolueen afgedestilleerd. Aldus verkreeg men 225 g 2-ethoxy-1+'_ 1 -dodecyloxalanilide (1b) in de vorm van een hars.

De verbinding heeft in tolueen, xyleen, ethylacetaat, hexaan, evenals in een heldere lak, bereid volgens het Duitse 30 Offelegungschrift 2862665, een oplosbaarheid van 70 gew.$ bij 20° C.

Voorbeeld II..

Toepassing in een. autodeklak.

35 Lakonbouw 8104291 - 7 -

Het ophouwen van de tweelaag Metallisélak uit een grondlak (base coat) en een blanke vernis (top coat) volgens de volgende samenstelling: 5 I. Grondlak, Base coat Bestaande uit: 12,60 gewichtsdelen van een in de handel verkrijgbare poly- acrylaathars, anders verknopend(Viacryl SC 3Ml·, Vianova, 10 Wenen) (gelevervorm 50 %-ig in een mengsel van xyleen en butanol 1) volgens de definitie DIH 53’186 2,19 gewichtsdelen van een in de handel verkrijgbare, met butanol veretherde melaminehars, matig reaktief, geleverde vorm 72 j£-ig in isobutanol (Maprenal MF 800, 15 Casella) bereid door polykondensatie van 1 mol melamine met 3-6 mol formaldehyde, veretherd met 3-6 mol butanol volgens definitie DIN 53'187 0,96 gewichtsdelen butanol 0,2β gewichtsdelen colloidaal kiezelzunr 20 7 »05 gewichtsdelen xyleen 52,00 gewichtsdelen van een cellusloseacetobutyraatoplossing, 20 % (samenstelling zie hierna) 6,80 gewichtsdelen aluminiumpasta, niet bladderend (non leafing), handelsvorm 65 %-ig in alkylglycolacetaat vol-25 gens definitie DIN 55’923 18,1k gewichtsdelen butylaeetaat

Cellulos eacetobutyraatoplossing 20.00 gewichtsdelen celluloseacetobutyraat * 30 acetylgehalte ongeveer 13,6 % butyrylgehalte 38,7 % hydroxylgehalte 1,25# viskositeit in poise (d Pa.s), 20 #-ig in aceton: 2,0 10.00 gewichtsdelen butanol 35 35,50 gewichtsdelen xyleen 8104291

V

- 8 - 35 »00 gewichtsdelen butylacetaat 100.00 gewichtsdelen 5 II. Blanke vernis (toplaag)

Bestaande uit: 80.00 gewichtsdelen polyacrylaathars (analoog grondlak) 13,75 gewichtsdelen melaminehars (analoog grondlak) 10 lf-,50 gewichtsdelen van de hutylester van glycolzuur

7,50 gewichtsdelen oplosmiddel, een mengsel van aromaten, kook-trajekt ongeveer 185-212° C

6,00 gewichtsdelen oplosmiddel, een mengsel van aromaten, kook-trajekt ongeveer 155-178° C

15

Uitvoering:

Lakopbouw grondlak I ingeverfd tezamen met 0,3 gewichtsdelen koperftalocyanineblauw C.I. Pigment Blue 15:1, aangebracht door besproeien, laagdikte ongeveer 20 μ (zonder 20 U.V.-stabilisator).

Overgelakt (toediening door besproeien, na het drogen van de grondlak) a) met heldere vernis volgens II.

b) met heldere vernis volgens II die bovendien 1.

25 gewichtsdeel van de verbinding (1b) van voorbeeld I bevat.

a) en b) 30 minuten opgebrand bij 1 i+0° C.

1 Jaar in Florida aan weersomstandigheden blootgesteld, onder een helling van 5° naar het zuiden. · 30 Metalen platen volgens voorbeeld b) kregen een aanzienlijk betere-beoordeling dan die volgens voorbeeld a).

Op een wijze overeenkomstig met voorbeeld I heeft men de’ verbindingen van tabel A bereid en deze analoog aan 35 voorbeeld II toegepast.

8104291 \ - 9 -

Tabel A

de verbinding met formule 1c 5 _,___

Br. R H1 R2 Smpt.s°C

1 c12s25(n) H H 166-168 10 2 C12E25(i) H S 65-70 3 C12H25(n) -0C2H5 H 8k~86 ^ °12Ε25^ E C12H25^1^ °lie 15 ____ 8104291

Claims

1. Vaste of vloeibare organische oplosmiddelen, in het bijzonder koolwaterstoffen, evenals laksystemen, die een verbinding met formule 1, waarin R een alkylgroep met 6 t/m 22 koolstofatomen of een alkoxygroep met eveneens 6 t/m 22 5 koolstofatomen voorstelt, R^ en R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 t/m 8 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1 t/m 12 koolstofatomen, een alkylthio-groep met 1 t/m 12 koolstofatomen, een fenoxygroep of een fenylthiogroep weergeven en R^ een waterstofatoom of een alkyl-10 groep met 1 t/m 8 koolstofatomen voorstelt, waarbij i) slechts telkens een van beide substituenten R^ en Rg een alkylthio-, fenoxy- of fenylthiogroep is, in een concentratie van tenminste 30 %, bij voorkeur tenminste 50 % (ten opzichte van het totaal gewicht), in opgeloste toestand 15 bevatten. 2.Oplossingen - volgens conclusie 1, waarin tenminste een van de substituenten R^ en R^ een andere betekenis hebben dan waterstof en alkyl.

3. Vaste of vloeibare oplossingen volgens conclusie 20 1, die een verbinding met formule 1a bevatten, waarin n = T of 2, bij voorkeur 2 en m = 8-18, bij voorkeur 10-1U, in het bijzonder 12. k. De· verbindingen met formule 1a volgens conclusie 3. 25 5· Verbindingen met formule 1a volgens conclusies 3 of U, waarin “C^H + ^ een mengsel van isomere alkylgroepen voorstelt.

6. Werkwijze voor het bereiden van verbindingen met formule 1a volgens conclusie U, met het kenmerk, dat men 30 1 mol van een verbinding met formule 2 en 1 mol van een ver binding met formule 3 in willekeurige volgorde met 1 mol oxaalzuur of een funktioneel derivaat daarvan laat reageren tot een amide. 8104291 < — ^ -11-

7. Werkwijze voor het opnemen van een of een aantal verbindingen met formule 1 volgens conclusies 1-¾ in vloeibare laksy sternen, met het kenmerk, dat men een of een aantal verbindingen met formule 1 oplost in een vloeibaar, organisch 5 oplosmiddel, bij voorkeur in een concentratie van tenminste 30 in het bijzonder van tenminste 50 % (ten opzichte van het totaalgewicht) en de verkregen oplossing toevoegt aan het vloeibare laksysteem.

8. Werkwijze voor het stabiliseren van lakken, 10 met het kenmerk, dat men een oplosmiddel dat een verbinding . met formule 1 volgens conclusie 1 bevat toepast.

9. Opbrandlakken, in het bijzonder autolakken, die een verbinding met formule 1 volgens conclusies 1-3 of een mengsel van deze verbindingen bevatten.

10. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden.

11. Werkwijze voor het lakken van gevormde voortbrengselen, met het kenmerk, dat men deze lakt onder toepassing van een produkt volgens een der Voorgaande conclusies. 20 # / 8104291 fi nh · ^ ~ R, 1 R 0 0 NH- C-C- NH-C„Hlint, och4,4, 1a 0 0 NH. C- C- OCHj ^^Vnh4 Ί-,^νη, «VW 3 2 • J SANDOZ A.G. te Bazel/ Zwitserland 8104291