DE3201381A1 - Neue komplexe von pyrazolverbindungen mit polyalkylpiperidinen - Google Patents

Neue komplexe von pyrazolverbindungen mit polyalkylpiperidinen

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DE3201381A1 DE19823201381 DE3201381A DE3201381A1 DE 3201381 A1 DE3201381 A1 DE 3201381A1 DE 19823201381 DE19823201381 DE 19823201381 DE 3201381 A DE3201381 A DE 3201381A DE 3201381 A1 DE3201381 A1 DE 3201381A1
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Description

  • Neue Pyrazolkompülexe
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Komplexe von Pyrazolverbindungen mit Polyalkylpiperidinen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Lichtschutzmittel.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel worin die Formel in der eckigen Klammer einen anionischen Pest einer Pyrazolverbindung, R einen gesättigten, gegebenenfalls substituierten alifatischen, arcmatischen oder heterocyclischen Rest, A eine 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung, welche mindestens eine Hydroxyl, eine Aether- oder Aminogruppierung als Substituent oder als Teil eines Substituenten in der 4-Stellung aufweist, x 1 oder 2 y Null oder 1 und die Sum@ von x + y 1 oder 2 bedeuten.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel worin R' Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C6-8), Aralkyl(C7-10), dessen Arylkern zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomren substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch eine Hydroxygruppe in rreta- oder para-Stellung, 1 oder 2 Alkylund/cder Alkoxyreste mit 1-8 C-Atomen und/cder Phenyl substituiert sein kann, wobei dieser Phenylrest hochstens 3 Substituenten trägt, einen Furan-, Thiophen- oder Benzothiophenrest, wobei diese Reste durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atcmen substituiert sein können, R1 Alkyl(C1-4), einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen oder 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1-12 C-Atcmen oder Phenyl oder den Pest Phenyl-O- substituiert sein kann, oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl, R2 Alkyl(C1-4), Phenyl oder wie bei R1 substituiertes Phenyl oder Benzyl, A' einen Rest R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-4), R4 Wasserstoff, und R5 -OH, -NH2 oder einen der Reste (b) oder (c) X -O-, -NH-, -N[Alkyl(C1-4)]-, R6 Alkyl(C1-18), das gegebenenfalls durch Sauerstoff, oder -NH- oder -N[Alkyl(C1-4)]- unterbrochen oder durch -COOAlkyl(C1-18)substituiert ist, R7 Alkenyl(C2-12), das gegebenenfalls durch Sauerstoff, -NH- oder -N[Alkyl(C1-4)]- unterbrochen ist oder R4 und R5 zusammen mit dem Ringkohlenstoffatomen an das sie gebunden sind, einen an sich bekannten heterocyclischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ring, bedeuten und x und y die obige Bedeutung haben.
  • Die genannten Alkylreste (2 C3) können jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
  • In den obigen Formeln bedeutet R vorzugsweise R' und vorzugsweise R", d.h. Alkyl(C4-12), Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl-(C1-8) und/oder Hydroxyl oder Alkoxy(C1-4) oder Phenyl, vorzugs-Weise R"', d.h. Alkyl(C4-12) oder Phenyl, vorzugsweise Phenyl.
  • R1 bedeutet vorzugsweise R1', d.h. Alkyl(C1-4) oder Alkyl-(C1-4)phenyl, vorzugsweise R1", d.h. Alkyl(C1-4) oder Phenyl, vorzugsreise Phenyl Rl als Alkyl bedeutet vorzugsweise Methyl.
  • bedeutet vorzugsweise R2', d.h. Alkyl(C1-4) oder Phenyl, vorzugs-Weise Alkyl(C1-4), vorzugsweise Nethyl.
  • bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
  • Vorzugsweise bedeutet R4 Wasserstoff und R5 einen Rest (ba) oder (ca) -NH-R6 (ba), wobei alle R3 und R4 Wasserstoff, Rt Alkyl(C4-12) oder #CH2#mCOOAlkyl (C1 18)' m 1-4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten oder R4 und R5 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen heterocyclischen Ring.
  • Bevorzugte Ringsysteme sind diejenigen (d) bis (g): worin das mit * bezeichnete C-Atom das "gemeinsame Ringkohlenstoffatom" bedeutet und die übrigen eingezeichneten freien Valenzen durch an sich bekannte Substituenten besetzt sind.
  • Bevorzugt sind Ringsysteme, die Aminstickstoff, vorzugsweise -NH- fur die Komplexbildung, enthalten. Bevorzugt sind solche, in denen x 1 bedeutet.
  • Bevorzugt haben die Substituenten R8-R12 und q die folgenden Bedeutungen: R8 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(Cl 30), Benzyl; oder R8 = Wasserstoff und R9 Phenyl, Alkyl(C1-4)phenyl, Chlorphenyl, 4-Hydroxy-3,5-tert.-butylphenyl, Naphthyl; oder R8 und R9 bilden zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom an das sie gebunden sind einen Cycloalkyliden(C5-15)-ring, der durch Alkyl(C1-4) substituiert sein kann, oder R10 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-4) (vorzugsweise durch -COOAlkyl(C1-18)), n 1 oder 2, für n = 1: und für n = 2: r Null oder 1, R13 Wasserstoff, Nethyl, Aethyl oder Hydroxyäthyl, p 1-4, q 1 oder 2, R12 für q = 1: Alkyl(c118), Cycloalkyl(C5~8), Phenyl, und für q = 2: Alky1en(C28) oder Phenylen.
  • Y1 und Y2 unabhängig voneinander - 0 - oder - NH -, xl Sauerstoff oder Schwefel.
  • In den Formeln (e) und (g) sind die Reste in den Klammern, insofern n=2 bzw. q>l, vorzugsweise identisch.
  • Bevorzugt bedeuten R4 Wasserstoff und R5 NH2 oder -NH#CH2#nCOOAlkyl(C1-18) oder R4 und R5 bilden zusammen einen Ring (d) in welchem R8 und R9 mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclododecylidenring bilden und R10 Wasserstoff bedeutet.
  • Die Verbindungen entsprechend den nicht komplexierten Pyrazolen und den 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen sind an sich bekannt oder können in an sich bekannter analoger Weise hergestellt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer gegebenenfalls hydratisierten Verbindung der Formel mit 1 oder 2 Malen der Verbindung A in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Entfernung des freiwerdenden Wassers, erhitzt und den entstandenen Komplex in an sich bekannter Weise isoliert.
  • Die Verbindung der Formel (II) lässt sich auch in situ herstellen, z.B. durch Einsetzen der entsprechenden Pyrazolonverbindung und Nickelacetat oder auch des Pyrazolnatriumsalzes mit Nickelchlorid.
  • Verbindungen der Formel (II) sowie deren Herstellung sind z.B. in der DE-06 24 10 370 beschrieben.
  • Analogerweise lässt sich der Komplex der Formel (1) in situ herstellen durch Erhitzen einer Pyrazolonverbindung oder einem Alkalisalz derselben mit einem Nickelsalz, vorzugsweise Nickelacetat, und einer 2,2,6,6-PolyaIkylpiperidinverbindung in einem geeigneten tsungsmittel (z.B. einem Alkohol) gegebenenfalls unter Entfernen von freiwerdendem Wasser.
  • Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) sind z.B. Benzol, Toluol Xylol und verwandte Verbindungen, mit deren Hilfe am Rückfluss gekocht und mittels eines Wasserabscheiders das Wasser entfernt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Cw. %, vorzugsweise 0.02 bis 1 Cew. % vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
  • Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die 0.1-5 Gew. %, vorzugsweise 0.02-1 Gew. % einer Verbindung der Formel (I) als Lichtschutzmittel endfalten, sowie Mittel, z.B. sog. Masterbatche, welche eine Verbindung der Formel (1) in einer Konzentration von 20-80 Gew. %, vorzugsweise 40-60 Gew. % enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind vorallem als Lichtstabilisatoren einsetzbar.
  • Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxyide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetale, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inklusive hochmolekularen Polyäthylen, Aethylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, PoDyureXlanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Ccoiyrreren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien1 vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen Aethylen/Propylencopolymer oder ABS.
  • Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröls. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
  • Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schrelze z.B. in einem Kneter oder durch Extudieren1 Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein.
  • Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rotatiomsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohle, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metaldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders Ube rziehen.
  • Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen.
  • Neben den Verbindungen der Formel (I) können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxydantien auf der Basis sterisch gehinderten Phenole sein, oder Schwefel - oder Phosphor - enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z.B. Benzofuranon(2)- und/oder 1ndolooon(2)verbindugen, sterisch gehinderte Phenole wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, Tetrakis-[methylen-3(3',5'-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionat]-methan, 1,3,3-Tri-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5 Tris (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trion, Bis (4-tert. butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, Tris (3,5 ditert. butyl-4-hydroxybenzyl isocyanurat, Triester der ß-(4-Hydroxy-3,5-ditertbutyl-phenyl) propionsäure mit 1,3,4-Tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin 2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trion, Bis [3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert. butylphenyl) -butansäure) -glycolester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 tris-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl-) benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenyl) terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6 ditert. butylphenol, 4,4'-Butylidenbis-(-tert. butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert. butyl-5-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, wie z.B.
  • Schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis (methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis (methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Trinonylphenylphosphit; 4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetraoxydiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis (2,4 ditert. -butylphenyl) -4,4' biphenylylen-diphosphonit.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und deren obig erwähnte Mischungen kann man auch in gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 26 06 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der W-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzolyl-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester vcn gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Aiine, Oxalsäurediamide.
  • Weitere Additive sind z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzüglich geeignet für die Verwendung in Einbrennlackierungen insbescndere Fahrzeuglackierrngen, vorallem Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallisé-Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, instesondere Autolackierungen, die eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
  • Als Lacke kommen alle in der Industrielackierung verwendeten Arten, vorzugsweise Einbrennlacke, infrage. Letztere werdenvzw. bei Über lOOtC "eagebrannt" um optBnale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind bu Kcnbination mit den genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog.Nasslacke) bevorzugt welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus blmodifizierten Polyesterharzen (Oelalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisierten Styrol. Im weiteren kommen ebenso Zweikomponenten Acrylatharzlrcke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen Isocyanaten infrage, wie auch thermRplastische PDlyacry~ latharzlacke. Zu nennen sind auch Zweikomponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hydroxylgruçpenhaltigen Polyesterharzen undZoder PDlyNtherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen Isocyanaten. Für Metallisé-Lacke haben vor allem Bedeutung die tlsnmDplastischen PDlyacrylath3rze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit alifatischen Isocyanaten, Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke infrage, welche z.B. mit einer Lösungg der Verbindung (I) behandelt wurden. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch imLUS-P 3.C62.763.
  • Die Zugabe der Verbindung der Formel (I) zum Lack kann in irgendeiner Stufe der Lackherstellung erfolgen, und zwar in fester oder gelöster Form. Mit Vorteil verwendet man die Verbindung der Formel (I) in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel in hochkonzentrierter Form.
  • Durch Zugabemengen von 0,02 - 5 % W Stabilisator, vornehmlich 0,2 - 2 z gemäss der Formel (I) zu den Lacken können auch die Licht- und Wetterechtheit von organischen Pigmenten in solchen in Einbrennlackierungen deutlich erhcht, die Neigung zur Haarissbildung von Zweischicht-Lackierungen bei der Bewitterung deutlich verringert und die Glanzhaltung deutlich verbessert werden Dies zeigt sich auch Überraschenderweise insbesondere bei Metallisé-Lackierungen, sowie eine hervorragende Langzeitstabilisierung des Klarlackfilmes von Zweischicht-Metallisé-Lackierungen hinsichtlich Haarrissbildung und Glanzhaltung.
  • Die Stabilisierung von Zweischicht-Metallisé-Lackierungen, wie üblicherweise in der Automobilindustrie verwendet, kann entweder durch Zugabe in den Grundlack undXoder durch Zugabe zum Klarlack erfolgen. Eine Zugabe zum Klarlack alleine zeigt bereits eine erhebliche Verbesserung der Bewitterungsstabilität.
  • Erfindungsgemässe Metallisé-Lackierungen können in vielem Farbtönen und auch in hellen Pastelltonen angefertigt werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Beispiel 1 5,5 g 1-Phenyl-3-irthyl- 4-Benzoyl-pyrazolom und 6,2 g 2,2,6,6- Tetramethyl-4-amino-piperidin werden in 20 nil methanol vorgelegt und auf 50°C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird mit 2,5 g Nickelacetattetrahydrat ersetzt und die entstandene grüne Lösung 1 Std. lang bei 70°C gerührt, abgekühlt und auf Eiswasser gegossen, V i das Produkt ausfällt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein grünes Produkt vom Smp.: 111-115°C der Formel Beispiel 2 7,6 g Nickelsalz der Forrrel werden mit 3,6 g der Verbindung der Formel in 100 ml Xylol 3 Stunden lang am Wasserabscheider gekocht, wobei eine dunkelgrüne Lösung entsteht. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand pulverisiert. Man erhält ein grünes Pulver von Schmelzbereich: (130°C sintern) bei 1401470C klare grüne Schmelze, das den wasserfreien 1:1-Komplex der beiden Verbindungen darstellt.
  • Ersetzt man im obigen Versuch die p-tert.-Butylbenzoylverbindungen (Ni-Komplex) durch die entsprechende Benzoylverbindung, so erhält man die Verbindung Nr. 11 der Tabelle 1 van Smp. 152-156°C.
  • Analogerweise wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, werden die Verbindungen der Tabelle 1 hergestellt. Dabei bedeuten x 1 oder 2 y Null oder 1.
  • Tabelle 1
    Nr. R2 F2 R A
    O CH3~ 3
    2 II lt
    3 n C3H7 1l
    4
    J
    CH,- C13
    aus aus Beispiel 2
    7 a3+ oT St <
    8 > -CsH19 lt
    1
    9 HO + CH2 aI2 B13-CH,- lt
    10 3 n lt tl
    11 C;33 lt
    Beispiel 4 Die Komplexverbindungen aus Beispiel 3 wird auf ihre Löslichkeit untersucht. Sie weist eine stark erhöhte Löslichkeit auf in organischen Lösungsmitteln, verglichen mit den einzelnen Komponenten.
    Verbindung Loslichkeit in Xylol
    0
    0 c30t
    ö 2
    Verbindung (2a) aus Beispiel 2 l0%
    Verbind m g (2a) aus Beispiel 2 c10%
    KorlosaerDiJlduxle3 aus Bcispicl 2 >602
    Beispiel 5 0,5 pph der Verbindung des Beispiels 2 werden in einem Mischneter bei 1800C in ein nicht UV-stabilisiertes Polypropylen eingearbeitet. Ans der Knetmasse wird eine 3 mm dicke Platte gepresst. Ebenso wird eine 0,3 mm dicke Folie hergestellt. Die Folie wird im Atlas-Weatherometer WRC 600 (Xenon-Lampe) belichtet und die Schädigung durch das UV-Licht um Zuwachs der Carbonylbande bei 5,8>1 im Kompensationsverfahren ermittelt, Man erhält sehr gute Resultate im Vergleich zur Prcbe ohne UV-Stabilisator.
  • Nach der Deutschen DIN-Norm 53453 wird an Stanzlingen der 3 mm-Platte nach Belichten im Atlas-Weatherometer WRC 600 die Veränderung der Schlagzähigkeit gemessen. Im Vergleich zur Probe die UV-Stabilisator erhält man ebenfalls sehr gute Resultate.
  • In analoger Weise verwendet man die ubrigen angegebenen Verbindungen.
  • Beispiel 6 Verwendung im Autodecklack.
  • Iaaufb au Aufbau des Zweischicht-Metallisé-Lackes aus einem Grundlack (base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss der folgenden Zusammensetzung.
  • I. Grundlack, Base coat Bestehend aus (GT = Gewichtsteile): 12,60 GT handelsübliches Polyacrylarharz, fremdvernetzend (Viacryl SC 344, Vianova, Wien) (Lieferform 50 %-ig in Xylol/ Butanol 4:1) gemäss Definition DIN 53'186 2,19 GT handelsübliches butanolveräthertes Melaminharz mittelreaktiv, Lieferform 72 %-ig in Isobutanol (Meprenal MF 8CO, Casella) hergestellt durch Polykondensation aus 1 Mol Melamin mit 3 - 6 Mol Formaldehyd, veräthert mit 3 - 6 Mol Butanol gemäss Definition DIN 53'187 0,96 GT Butanol 0,26 GT Kolloidale Kieselsäure 7,05 or Xylol 52,00 GT Celluloseacetobutyrat-Lösung, 20 %-g (Zusammensetzung siebe unten) 6,80 GT Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend (non leafing), Handelsform 65 %-ig in Alkylglykolacetat gemäss Definition DIN 55'923 18,14 GT Butylacetat Celluloseacetobutyrat-Lösung 20,00 GR Celluloseacetobutyrat Acetylgehalt ca. 13,6 % Butyrylgehalt 38,7 % Hydroxylgehalt 1,25 % Viskosität in Poise (d Pa.s), 20 %-ig in A, Aceton: 2,0 10,00 GT Butanol 35,50 GT Xylol ...35,00 Or Butylacetat 100,00 GT II. Klarlack (top coat) bestehend aus 80,00 GT Polyacrylatharz (analog Grundlack) 13,74 GT Melaminharz (analog Grundlack) 4,50 GT Glykolsäurebutylester 7,50 GT Lösungsmittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 186 - 212°C 6,00 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 155 - 178°C Ausführung: Lackaufbau Grundlack I eingefärbt zusätzlich mit 0,3 GT Kupferphthalocyaninblau C.I. Pigment Blue 15:1, appliziert durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 u (ohne UV-Stabilisator).
  • Ueberlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks) a) mit Klarlack gemäss II b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 GT der Verbindung aus Beispiel 2 a) und b) eingebrannt 30 Minuten 1400C.
  • Bewittert 1 Jahr Florida, 5° Neigung gegen Süden.
  • Bleche gemäss Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung als diejenigen gemäss Beispiel a).
  • In analoger Weise verwendet man die übrigen angegebenen Verbindungen.

Claims (8)

  1. Neue Komplexe von Pyrazolverbindungen mir Polyalkylpiperidinen Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel worin die Formel in der eckigen n Klammer einen n anionischen Rest einer Pyrazolverbindun R einen gesättigten, gegebenenfalls s substituierten alifatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, A eine e 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung, welche mindestens eine Hydrioxyl, eine Aether- oder r Aminogruppirung als Substituent oder als Teil eines Substitlenten in der 4-Stellung aufweist, x 1 oder 2 y Null oder 1 und die Summe e von x + y 1 oder 2 bedeuten.
  2. 2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel worin R' Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C6-8), Aralkyl(C7-10), dessen Arylkern zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch eine Hydroxylgruppe in meta- oder para-Stellung, 1 oder 2 Alkyl-und/oder Alkoxyreste mit 1-8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert sein kann, wcbei dieser Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, einen Furan-, Thiophen oder Benzothiophenrest, wobei diese Reste durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, R1 Alkyl(C1-4), einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen oder 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1-12 C-Atomen oder Phenyl oder den Rest Phenyl substituiert sein kann, oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl, R2 Alkyl(Cl~4), Phenyl oder wie bei R1 substituiertes Phenyl oder Benzyl, A' einen Pest R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-4), R4 Wasserstoff, und 2 -OH, NH2 oder einen der Reste (b) oder (c) X -O-, -NH-, -N[Alkyl(C1-4), R6 Alkyl(C1-18), das gegebenenfalls durch Sauerstoff, oder -NH- oder -N[Alkyl(C1-4)]- unterbrochen oder durch -COOAlkyl(C1-18) substituiert ist, R7 Alkylen(C2-12), das gegebenenfalls durch Sauerstoff, -NHw oder -N[Alkyl(C1-4)]- unterbrochen ist oder R4 und Ru zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom an das sie gebunden sind, einen an sich bekannten heterocyclischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ring, bedeuten und x und y die cbige Bedeutung haben.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 tt1 einer gegebenenfalls hydratisierten Verbindung der Formel mit 1 oder 2 Noxen der Verbindung A in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Entfernung des freiwerdenden Wassers, erhitzt und den entstandenen Komplex in an sich bekannter Weise isoliert.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pyrazolonverbindung oder ein Alkalisalz derselben mit einem Nickelsalz, vorzugsweise Nickelacetat und einer 2,2,6 ,6-Tetraalkylpiperidinverbindung in einem organischen Lösdungsmittel erhitzt und gegebenenfalls das freiwerdende Wasser entfernt.
  5. 5. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Anbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1 und 2 in einer Konzentration von 0.01 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0.02 bis 1 Gew. % vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
  6. 6. Stabilisierte Kunststoffe, die 0.1-5 Gew. %, vrozugsweise 0.02-1 Gew.% einer Verhindung der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1 und 2 als Lichtschutzmittel enthalten
  7. 7. Mittel, azelche eine Verbindung der Formel (I) nach den Patentanspruchen 1 und 2 in einer Konzentration von 2080 Oew. %, vorzugsweise 40-60 Gew. % enthalten.
  8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 5 zum Stabilisieren von Industrielackerungen, vorzugsweise Einbrennlackierungen, vorzugsweise von Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise von Zweischichtlackerungen, vorzugsweise von Metallisé-Lackierungen.
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