CH605796A5 - Carboxy pyrazole compounds - Google Patents

Carboxy pyrazole compounds

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CH605796A5
CH605796A5 CH51276A CH51276A CH605796A5 CH 605796 A5 CH605796 A5 CH 605796A5 CH 51276 A CH51276 A CH 51276A CH 51276 A CH51276 A CH 51276A CH 605796 A5 CH605796 A5 CH 605796A5
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sep
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carbon atoms
compound
radical
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CH51276A
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Lajos Dr Avar
Kurt Hofer
Martin Dr Preiswerk
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Sandoz Ag
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Abstract

Carboxy pyrazole compounds as stabilizers for organic materials especially polypropylene and polyethylene

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin
R1   und R3    unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Phenylrest der durch Halogen und/oder 1 oder 2 Alkylresten mit 14 C-Atomen substituiert sein kann,
R2 einen Alkylrest mit 8-18 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-10 C-Atomen dessen   Arylkem    zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2   ALkylreste    mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch Halogen, Hydroxyl, 1 oder 2 Alkyl- und/oder 1 oder 2   Alkoxyresten    mit 1-8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert ist,
Me Wasserstoff, oder ein Äquivalent von Nickel, Zink, Mangan, Kupfer, Calcium oder Barium bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist,

   dass man 1 Moläquivalent der Verbindung der Formel
EMI1.2     
 worin R1 und R3 die obige Bedeutung haben, mit einem Mol äquivalent der Verbindung der Formel
R2COCl (III) worin R2 die obige Bedeutung hat, umsetzt, und wenn Me ein entsprechendes Metallion bedeutet, das erhaltene Produkt mit einem entsprechenden Me-Salz zur Reaktion bringt.



   Vorzugsweise stellt man Verbindungen der Formel
EMI1.3     
 worin
R'1 den Phenylrest oder Methyl,    R'3    einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen oder den Phenylrest,
Me' Nickel, Zink, Mangan, Kupfer bedeuten und R'2 die obige Bedeutung haben.



   Die Reste   R1    und R2 können primär, sekundär oder tertiär geradkettig oder beliebig verzweigt sein. Beispiele für solche primäre Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Undecyl, Dodecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Docosanyl. Beispiele für sekundäre Reste sind Isopropyl, 2-Butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Octyl, 4-Octyl, 2-Decyl, 5-Decyl, 2,2-Dimethyl-3-octyl, 2-Heptadecyl, 2-Hexadecyl.



   Beispiele für tertiäre Reste sind, die folgende Bedeutung haben: tertiär Butyl, 3-Methyl-3-hexyl.



   Beispiele für verzweigte Alkylreste sind: 2-Methyl-1-propyl,   2,2-Dimethyl-1 -propyl,      2-Methyl-1-butyl,    2,2-Dimethyl1-decyl.



   Beispiele für Aralkylreste sind Benzyl, 2-Phenyläthyl.



   Beispiele für   substituierte Phenylreste    Reste sind
EMI1.4     

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei die Ausgangsstoffe darin gelöst oder auch suspendiert sein können. Man erhitzt vorzugsweise auf 20 bis   110     C wobei sich Chlorwasserstoff abspaltet. Diesen kann man bei erhöhter Temperatur aus dem Reaktionsgefäss entweichen lassen. Im allgemeinen aber ist es zweckmässiger die Reaktion in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchzuführen, wie beispielsweise CaO, Alkalikarbonat oder -bikarbonat, Pyridin, Trialkylamin oder Dialkylanilin. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Xylol, Cymol, Diphenyl äther, Tetrahydrofuran, Dioxan. Bedeutet Me ein 2-wertiges Metallion, so führt man vorzugsweise die Verbindung der Formel (I) zuerst in das Alkalimetallsalz über, z.

  B. indem man die Verbindung der Formel (I) in Alkohol löst und ein Alkalihydroxid wie NaOH oder KOH zufügt. Anschliessend setzt man dem Reaktionsgemisch ein Me-Salz zu, z. B. das Chlorid, worauf das gewünschte Produkt erhalten wird.



   Zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die neuen Verbindungen in gegen Licht, Sauerstoff und hitzeempfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor.

  Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide, Polyurethane, Polystyrol, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Polycarbonate, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin Formaldehyd-Harze,   Harnstoff-Formaldehyd-Harze,    Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril, sowie entsprechende Copolymerisate, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere. Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Granulaten,   Pulvem    und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen.

  Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach ah sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulafform, mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr  homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist.



   Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die entgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.



   Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halbundurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.



   Das oben beschriebene Verfahren erlaubt die Synthese von sehr verschiedenartigen Varianten von Verbindungen der Formel (I), so dass die Konstitution so gestaltet werden kann, dass die stabilisierende Wirkung in bestimmten Kunststoffen besonders hoch ist.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die angegebenen Strukturen sind durch Mikroanalyse und Spektralanalyse gesichert.



   Beispiel 1
Eine Mischung von 17,4 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon (5), 11,2 Teilen CaO und 19,6 Teilen 4-tert.-Butyl-benzoylchlorid wird in 100 Teilen Dioxan 30 Minuten lang am Rückfluss gekocht. Der entstandene dicke Brei wird bei Raumtemperatur, unter Rühren, in 200 Teile Wasser gegossen. Die entstandene braune Lösung wird mit verd. HCl angesäuert, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, neutralgewaschen, getrocknet und aus Methanol kristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI2.1     

Beispiel 2
Eine Mischung von 8,26 Teilen 1,3-Diphenyl-pyrazolon (5), 3,92 Teilen CaO und 9,38 Teilen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoylchlorid werden in 100 Teilen Dioxan 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Gemisch wird darauf auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Lösung, bestehend aus 50 Teilen 2n   HC1    und 100 Teilen Eiswasser, gegossen.

  Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, neutralgewaschen und aus Methanol kristallisiert.



   Man erhält die Verbindung der Formel
EMI2.2     

Beispiel 3
3,75 Teile   1 ,3-Diphenyl-4[3' ,5' -di-tert.-butyl-4'-hydroxy]    benzoyl-5-hydroxy-pyrazol werden in 60 Teilen Äthanol vorgelegt und auf   45"    erwärmt. Bei gleicher Temperatur versetzt man die Mischung mit 4 Teilen 2n KOH-Lösung und 10 Minuten darauf mit einer Lösung von 0,94 Teilen NiCl2-6H2O in 20 Teilen Äthanol. Sofort färbt sich dabei die Lösung grün, und es fällt   KC1    aus. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wird das   KC1    abfiltriert und die grüne Lösung eingedampft. Der feste Rückstand wird mit Wasser gewaschen, abgesaugt und bei   1200    getrocknet.

  Man erhält die Verbindung der Formel
EMI2.3     

Beispiel 4
34,8 Teile 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon (5) und 13,2 Teile CaO werden bei Raumtemperatur in 40,0 Teile Dioxan vorgelegt. Das Gemisch wird dann in einem Ölbad   (80     C) aufgeheizt. Unter Rühren beginnt man bei   75"    C Reaktionstemperatur 38,0 Teile   Caprinsäurechlorid    zuzutropfen. Das Säurechlorid wird innerhalb 45 Minuten zugegeben. Dabei steigt die Temperatur bis auf   95"    C, und am Schluss entsteht eine dicke, braune, gut rührbare Paste. Nach Zugabe des Säurechlorids lässt man das Gemisch 1 Stunde bei   80"    C weiterreagieren.



  Dann kühlt man es ab auf   50     C. Man versetzt nacheinander mit 100 ml Methanol und mit 23,0 Teilen Salzsäure. Nach Zugabe der Letzteren lässt man weitere 30 Minuten rühren; dann versetzt man das Gemisch auf einmal mit 24,8 Teilen Nickelacetat und rührt 30 Minuten lang am Rückfluss (Innentemperatur:   70"    C). Der ausgefallene Nickelkomplex wird bei   50     C abgesaugt, mit 1,5 Teilen Wasser halogenfrei gewaschen und anschliessend 2mal mit je 30 Teilen Methanol gewaschen und bei   110     C getrocknet. Arbeitet man unter den oben beschriebenen Bedingungen, so kann das Endprodukt 0 bis 2 Mol Kristallwasser enthalten. Smp.   158-162     C. 

  Man erhält das   Nickelsalz    der Verbindung der Formel
EMI2.4     

Die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Substanzen wurden in analoger Weise wie die Verbindungen der Beispiele   14    hergestellt.  



  Tabelle 1
EMI3.1     

EMI3.2     


<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Smp. <SEP>  C
<tb>  <SEP> 1 <SEP> Oo <SEP> CH3 <SEP> °NOCH3
<tb>  <SEP> 2 <SEP> O <SEP> CH3
<tb>  <SEP> C <SEP> (CEI3 <SEP> )3
<tb>  <SEP> 3 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> AOH
<tb>  <SEP> C <SEP> (CIt3)3
<tb>  <SEP> 4 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> -OH2 <SEP> CI12 <SEP> OH
<tb>  <SEP> C <SEP> (CH3)3
<tb>  <SEP> 00113
<tb>  <SEP> 5 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> ¸yQ(CH3)3
<tb>  <SEP> (0113)3
<tb>  <SEP> 6 <SEP> Co <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 7 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> -C17H35(n)
<tb>  <SEP> 8 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> Co
<tb>  <SEP> 9 <SEP> Co <SEP> ff <SEP> CEi3
<tb> 10 <SEP> Co <SEP> 21C(CH <SEP> Co <SEP> (CH3 <SEP> )3
<tb> 11 <SEP> Co <SEP> Co <SEP> -CsH17(n)
<tb>  <SEP> C <SEP> (CH) <SEP> ) <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> Co <SEP> Co <SEP> ClI2CES2 <SEP> -$ <SEP> OES
<tb>  <SEP> 2OH
<tb>  <SEP> C(CH3)3
<tb>  <SEP> C <SEP> (CH3)n
<tb> 13 

   <SEP> CH3 <SEP> CM3 <SEP> ROH
<tb>  <SEP> (0f13)3
<tb> 13a <SEP> t <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 100-101
<tb>    Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI4.1     


<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Smp. <SEP>  C
<tb>  <SEP> 13b <SEP> CIJ3 <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> 127-130
<tb>  <SEP> 13c <SEP> -C115 <SEP> C(CH3)3 <SEP> 165-166
<tb>  <SEP> 13d <SEP> 4 <SEP> -CH5 <SEP> -CHls(n) <SEP> 44
<tb>  <SEP> C(CE13) <SEP> 3
<tb>  <SEP> 13e <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> + <SEP> O <SEP> H <SEP> 132-135
<tb>  <SEP> C(CH3)
<tb>  Tabelle 2
EMI4.2     

EMI4.3     


<tb> Nr.

  <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Me
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> Co <SEP> Ca
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> Co <SEP> Ni
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> i <SEP> C <SEP> (CH3)3 <SEP> Ca
<tb> 17 <SEP> CH3 <SEP> O(oH3)3 <SEP> Ni
<tb>  <SEP> C <SEP> (CiT3)3
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> H2C-H2C <SEP> -OH <SEP> Ni
<tb>  <SEP> C(C}13)3
<tb>  <SEP> c(0H3)3
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> -$ <SEP> OH <SEP> Ni
<tb>  <SEP> (0113)3
<tb> 20 <SEP> CH, <SEP> 3/3
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> AOH <SEP> Cu
<tb>  <SEP> c(cH3)3
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> -CsHl7(n) <SEP> Ni
<tb>    Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI5.1     


<tb> Nr.

  <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Me
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> (0113)3 <SEP> Cu
<tb> C(CI-] <SEP> 0 <SEP> (cm3)3
<tb> 23 <SEP> CH, <SEP> CH,-C,
<tb>  <SEP> C <SEP> (CH3)3
<tb>  <SEP> C <SEP> (CTI <SEP> )
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2-+ <SEP> OH <SEP> Zn
<tb>  <SEP> C <SEP> (CH3)3
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> zu <SEP> Ni
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> OCI3 <SEP> Ni
<tb>  <SEP> 3
<tb> 27 <SEP> Co <SEP> -CaHl7(n) <SEP> Ni
<tb>  <SEP> o < C <SEP> (CH3 <SEP> )3
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> 94130(0113)3 <SEP> 9 <SEP> nu <SEP> Ni
<tb>  <SEP> C <SEP> (OH3)3
<tb>  <SEP> 0(0113)3
<tb> 29 <SEP> Co <SEP> OH <SEP> Ni
<tb>  <SEP> 0(0113)3
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> eC <SEP> (0113)3 <SEP> Ni
<tb> 31 <SEP> Co <SEP> -CllH23 <SEP> Ni
<tb>  weiter sind zu nennen:
EMI5.2     
   Tabelle 3
EMI6.1     

EMI6.2     


<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Met/2 <SEP> Smp.

  <SEP> C
<tb> 34 <SEP> -CH3 <SEP> Co <SEP> Co <SEP>  > 200
<tb> 35 <SEP> 4 <SEP> -CllH23 <SEP> Co <SEP> 125
<tb>  <SEP> c(c1133
<tb> 36 <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> vOf <SEP> l <SEP> Co <SEP>  > 240
<tb>  <SEP> C(0H3)3
<tb> 37 <SEP> 4 <SEP> 4C <SEP> C(CH3)3 <SEP> Co <SEP> 25
<tb> 38 <SEP> -CH3 <SEP> zuOCH3 <SEP> Co <SEP> 205
<tb> 39 <SEP> 43H7 <SEP>  <  <SEP> Co <SEP> 160-175
<tb> eCH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C11H23 <SEP> Co <SEP> 110-115
<tb> 41 <SEP> 4 <SEP> -CH3 <SEP> -Co- <SEP> OCH3 <SEP> Mn <SEP> 175-180
<tb> 42 <SEP> -C113 <SEP> CgHls(n) <SEP> Mn <SEP> 123-138
<tb> 43 <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> -CH3 <SEP> -CllH23 <SEP> Ni <SEP> 140-145
<tb> 44 <SEP> -Co <SEP> -C3H7 <SEP> C <SEP> Ni <SEP> 155-160
<tb> 45 <SEP> -CH3 <SEP> -C7His.

  <SEP> Ni <SEP> ¯ <SEP> 140
<tb> 46 <SEP>  < ) <SEP> bC(CE13) <SEP> 3 <SEP> Ni <SEP>  > 250
<tb> 47 <SEP> -CH3 <SEP>  <  <SEP> Zn <SEP> 185-190
<tb> 48 <SEP> -CH3 <SEP> t-OCH3 <SEP> Zn <SEP> 180-185
<tb> 49 <SEP> -CH3 <SEP> -CoHls(n) <SEP> Zn <SEP> 145-150
<tb> 50 <SEP> -CH3 <SEP> -Co <SEP> Sn <SEP> 197-200
<tb> 51 <SEP> -CH3 <SEP> OCh <SEP> 3 <SEP> Ca <SEP>  > 200
<tb>    Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI7.1     


<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Mm1/2 <SEP> Smp.

  <SEP> C
<tb> 52 <SEP> -CO: <SEP>  <  >  <SEP>  <  >  <SEP> Ca <SEP> 200-205
<tb> 53 <SEP>   <SEP> CH3 <SEP> -CH3 <SEP> ,, <SEP> Ca <SEP>  > 250
<tb> 54 <SEP> " <SEP> -CH2 <SEP> C(CH3)3 <SEP> Ca <SEP> 205-220
<tb> 
Verwendungsbeispiel
Nicht stabilisiertes Polypropylen wird auf einem Walzenstuhl bei   1800    C mit   0,5 %    einer Verbindung der Verbindung Nr. 19, Tabelle 2 homogen vermischt und zu Folien von 0,3 mm Dicke verarbeitet. Diese werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft.

 

  Die Prüfung erfolgt bei   40 ,    bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. In analoger Weise wurde nicht stabilisiertes und 0,5% der Verbindung Nr. 17 aus Tabelle 2 enthaltendes Polyvinylchlorid im Klimatest geprüft. Die Verbindungen der Formel (I), welche eine sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppe enthalten, sind auch gute Stabilisatoren für organische Materialien gegen die zersetzende Wirkung von Hitze und Luft (Sauerstoff). 



  
 



   The present invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula
EMI1.1
 wherein
R1 and R3 independently of one another are an alkyl radical with 1-8 carbon atoms or a phenyl radical which can be substituted by halogen and / or 1 or 2 alkyl radicals with 14 carbon atoms,
R2 is an alkyl radical with 8-18 carbon atoms, an aralkyl radical with 7-10 carbon atoms, the aryl nucleus of which can additionally be substituted by hydroxyl and / or 1 or 2 alkyl radicals with 1-6 carbon atoms, a phenyl radical which is substituted by halogen, Hydroxyl, 1 or 2 alkyl and / or 1 or 2 alkoxy radicals with 1-8 carbon atoms and / or phenyl is substituted,
Me means hydrogen, or an equivalent of nickel, zinc, manganese, copper, calcium or barium, which is characterized by

   that you have 1 molar equivalent of the compound of formula
EMI1.2
 wherein R1 and R3 are as defined above, with one mole equivalent of the compound of the formula
R2COCl (III) in which R2 has the above meaning, and when Me denotes a corresponding metal ion, the product obtained is reacted with a corresponding Me salt.



   Preference is given to preparing compounds of the formula
EMI1.3
 wherein
R'1 the phenyl radical or methyl, R'3 an alkyl radical with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms or the phenyl radical,
Me 'mean nickel, zinc, manganese, copper and R'2 have the above meaning.



   The radicals R1 and R2 can be primary, secondary or tertiary straight-chain or branched as desired. Examples of such primary radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, undecyl, dodecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, docosanyl. Examples of secondary radicals are isopropyl, 2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-decyl , 5-decyl, 2,2-dimethyl-3-octyl, 2-heptadecyl, 2-hexadecyl.



   Examples of tertiary radicals are which have the following meanings: tertiary butyl, 3-methyl-3-hexyl.



   Examples of branched alkyl radicals are: 2-methyl-1-propyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 2-methyl-1-butyl, 2,2-dimethyl-1-decyl.



   Examples of aralkyl radicals are benzyl and 2-phenylethyl.



   Examples of substituted phenyl radicals are radicals
EMI1.4

The reaction is advantageously carried out in an inert organic solvent, and the starting materials can be dissolved or also suspended therein. The mixture is preferably heated to 20 to 110 ° C., during which hydrogen chloride is split off. This can be allowed to escape from the reaction vessel at an elevated temperature. In general, however, it is more convenient to carry out the reaction in the presence of acid-binding agents, such as, for example, CaO, alkali metal carbonate or bicarbonate, pyridine, trialkylamine or dialkylaniline. Suitable solvents are e.g. B. benzene, xylene, cymene, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane. If Me is a divalent metal ion, the compound of the formula (I) is preferably first converted into the alkali metal salt, e.g.

  B. by dissolving the compound of formula (I) in alcohol and adding an alkali hydroxide such as NaOH or KOH. A Me salt is then added to the reaction mixture, e.g. B. the chloride, whereupon the desired product is obtained.



   To carry out the process according to the invention, the new compounds are incorporated into substances that are sensitive to light, oxygen and heat, or they are applied as a protective layer to the substances to be protected. Thanks to their stabilizing effect, the new compounds used in this way protect the sensitive substances from destruction. The possible applications in the plastics sector are particularly numerous.

  They can be used, for example, with the following plastics: cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride acetate, polyamides, polyurethanes, polystyrene, ethyl cellulose, cellulose nitrate, polyvinyl alcohol, polycarbonates, silicone rubber, formaldehyde cellulose propionate, melamine, formaldehyde Resins, allyl casting resins, polymethyl methacrylate, polyester and polyacrylonitrile, as well as corresponding copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers. Natural substances can also be stabilized, such as rubber. The substances to be protected can be in the form of plates, rods, coatings, foils, films, tapes, granules, powders and other processing forms, or as solutions, emulsions or dispersions.

  The incorporation or coating of the materials to be protected is carried out according to known methods. A particularly important application method consists in the intimate mixing of a plastic, for example of polypropylene in granule form, with the new compounds, e.g. B. in a kneader, and in the subsequent extrusion. In this way a very homogeneous mixture is obtained, which is important for good protection.



   Plastics do not necessarily have to be fully polymerized or condensed before they are mixed with the new compounds. It is also possible to mix monomers or prepolymers or precondensates with the new stabilizers and only afterwards convert the plastic into its final form by condensing or polymerizing.



   Not only can the new stabilizers be used to stabilize clear films, plastics and the like, they can also be used in opaque, semi-opaque or translucent materials whose surface is sensitive to degradation by ultra-violet light, air and heat. Examples of such materials are: foamed plastics, opaque films and coatings, opaque papers, clear and opaque colored plastics, fluorescent pigments, polishes for automobiles and furniture, creams and lotions and the like, whether they are opaque, clear or translucent.



   The process described above allows the synthesis of very different types of compounds of the formula (I), so that the constitution can be designed so that the stabilizing effect is particularly high in certain plastics.



   In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The specified structures are secured by microanalysis and spectral analysis.



   example 1
A mixture of 17.4 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone (5), 11.2 parts of CaO and 19.6 parts of 4-tert-butylbenzoyl chloride is refluxed in 100 parts of dioxane for 30 minutes. The resulting thick slurry is poured into 200 parts of water at room temperature with stirring. The resulting brown solution is acidified with dilute HCl, the precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed neutral, dried and crystallized from methanol. The compound of the formula is obtained
EMI2.1

Example 2
A mixture of 8.26 parts of 1,3-diphenylpyrazolone (5), 3.92 parts of CaO and 9.38 parts of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoyl chloride in 100 parts of dioxane 2 Boiled under reflux for hours. The mixture is then cooled to room temperature and poured into a solution consisting of 50 parts of 2N HCl and 100 parts of ice water.

  The deposited precipitate is filtered off with suction, washed neutral and crystallized from methanol.



   The compound of the formula is obtained
EMI2.2

Example 3
3.75 parts of 1,3-diphenyl-4 [3 ', 5' -di-tert-butyl-4'-hydroxy] benzoyl-5-hydroxypyrazole are placed in 60 parts of ethanol and heated to 45 " At the same temperature, 4 parts of 2N KOH solution are added to the mixture, followed by a solution of 0.94 parts of NiCl2-6H2O in 20 parts of ethanol for 10 minutes.The solution immediately turns green and KC1 precipitates after 30 minutes Reaction time, the KC1 is filtered off, the green solution is evaporated, the solid residue is washed with water, filtered off with suction and dried at 1200.

  The compound of the formula is obtained
EMI2.3

Example 4
34.8 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone (5) and 13.2 parts of CaO are placed in 40.0 parts of dioxane at room temperature. The mixture is then heated in an oil bath (80 ° C.). 38.0 parts of capric acid chloride are added dropwise at a reaction temperature of 75 "C. The acid chloride is added over the course of 45 minutes. The temperature rises to 95" C., and at the end a thick, brown, easily stirrable paste is formed. After the acid chloride has been added, the mixture is left to react at 80 ° C. for a further hour.



  It is then cooled to 50 ° C. 100 ml of methanol and 23.0 parts of hydrochloric acid are added in succession. After adding the latter, the mixture is stirred for a further 30 minutes; 24.8 parts of nickel acetate are then added all at once and the mixture is stirred for 30 minutes under reflux (internal temperature: 70 ° C.). The precipitated nickel complex is filtered off with suction at 50 ° C., washed halogen-free with 1.5 parts of water and then twice with each 30 parts of methanol are washed and dried at 110 ° C. If the conditions described above are used, the end product can contain 0 to 2 mol of water of crystallization.

  The nickel salt of the compound of the formula is obtained
EMI2.4

The substances listed in Tables 1 and 2 below were prepared in a manner analogous to the compounds of Examples 14.



  Table 1
EMI3.1

EMI3.2


<tb> No. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Smp. <SEP> C
<tb> <SEP> 1 <SEP> Oo <SEP> CH3 <SEP> ° NOCH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> O <SEP> CH3
<tb> <SEP> C <SEP> (CEI3 <SEP>) 3
<tb> <SEP> 3 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> AOH
<tb> <SEP> C <SEP> (CIt3) 3
<tb> <SEP> 4 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> -OH2 <SEP> CI12 <SEP> OH
<tb> <SEP> C <SEP> (CH3) 3
<tb> <SEP> 00113
<tb> <SEP> 5 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> ¸yQ (CH3) 3
<tb> <SEP> (0113) 3
<tb> <SEP> 6 <SEP> Co <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> -C17H35 (n)
<tb> <SEP> 8 <SEP> Co <SEP> CH3 <SEP> Co
<tb> <SEP> 9 <SEP> Co <SEP> ff <SEP> CEi3
<tb> 10 <SEP> Co <SEP> 21C (CH <SEP> Co <SEP> (CH3 <SEP>) 3
<tb> 11 <SEP> Co <SEP> Co <SEP> -CsH17 (n)
<tb> <SEP> C <SEP> (CH) <SEP>) <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> Co <SEP> Co <SEP> ClI2CES2 <SEP> - $ <SEP> OES
<tb> <SEP> 2OH
<tb> <SEP> C (CH3) 3
<tb> <SEP> C <SEP> (CH3) n
<tb> 13

   <SEP> CH3 <SEP> CM3 <SEP> RAW
<tb> <SEP> (0f13) 3
<tb> 13a <SEP> t <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 100-101
<tb> Table 1 (continued)
EMI4.1


<tb> No. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Smp. <SEP> C
<tb> <SEP> 13b <SEP> CIJ3 <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> 127-130
<tb> <SEP> 13c <SEP> -C115 <SEP> C (CH3) 3 <SEP> 165-166
<tb> <SEP> 13d <SEP> 4 <SEP> -CH5 <SEP> -CHls (n) <SEP> 44
<tb> <SEP> C (CE13) <SEP> 3
<tb> <SEP> 13e <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> + <SEP> O <SEP> H <SEP> 132-135
<tb> <SEP> C (CH3)
<tb> Table 2
EMI4.2

EMI4.3


<tb> No.

  <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Me
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> Co <SEP> Approx
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> Co <SEP> Ni
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> i <SEP> C <SEP> (CH3) 3 <SEP> Approx
<tb> 17 <SEP> CH3 <SEP> O (oH3) 3 <SEP> Ni
<tb> <SEP> C <SEP> (CiT3) 3
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> H2C-H2C <SEP> -OH <SEP> Ni
<tb> <SEP> C (C} 13) 3
<tb> <SEP> c (0H3) 3
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> - $ <SEP> OH <SEP> Ni
<tb> <SEP> (0113) 3
<tb> 20 <SEP> CH, <SEP> 3/3
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> AOH <SEP> Cu
<tb> <SEP> c (cH3) 3
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> -CsHl7 (n) <SEP> Ni
<tb> Table 2 (continued)
EMI5.1


<tb> No.

  <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Me
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> (0113) 3 <SEP> Cu
<tb> C (CI-] <SEP> 0 <SEP> (cm3) 3
<tb> 23 <SEP> CH, <SEP> CH, -C,
<tb> <SEP> C <SEP> (CH3) 3
<tb> <SEP> C <SEP> (CTI <SEP>)
<tb> 24 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH2- + <SEP> OH <SEP> Zn
<tb> <SEP> C <SEP> (CH3) 3
<tb> 25 <SEP> CH3 <SEP> to <SEP> Ni
<tb> 26 <SEP> CH3 <SEP> OCI3 <SEP> Ni
<tb> <SEP> 3
<tb> 27 <SEP> Co <SEP> -CaHl7 (n) <SEP> Ni
<tb> <SEP> o <C <SEP> (CH3 <SEP>) 3
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> 94130 (0113) 3 <SEP> 9 <SEP> nu <SEP> Ni
<tb> <SEP> C <SEP> (OH3) 3
<tb> <SEP> 0 (0113) 3
<tb> 29 <SEP> Co <SEP> OH <SEP> Ni
<tb> <SEP> 0 (0113) 3
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> eC <SEP> (0113) 3 <SEP> Ni
<tb> 31 <SEP> Co <SEP> -CllH23 <SEP> Ni
<tb> further to be mentioned:
EMI5.2
   Table 3
EMI6.1

EMI6.2


<tb> No. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Met / 2 <SEP> Smp.

  <SEP> C
<tb> 34 <SEP> -CH3 <SEP> Co <SEP> Co <SEP>> 200
<tb> 35 <SEP> 4 <SEP> -CllH23 <SEP> Co <SEP> 125
<tb> <SEP> c (c1133
<tb> 36 <SEP> -CH3 <SEP> 4 <SEP> vOf <SEP> l <SEP> Co <SEP>> 240
<tb> <SEP> C (0H3) 3
<tb> 37 <SEP> 4 <SEP> 4C <SEP> C (CH3) 3 <SEP> Co <SEP> 25
<tb> 38 <SEP> -CH3 <SEP> zuOCH3 <SEP> Co <SEP> 205
<tb> 39 <SEP> 43H7 <SEP> <<SEP> Co <SEP> 160-175
<tb> eCH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C11H23 <SEP> Co <SEP> 110-115
<tb> 41 <SEP> 4 <SEP> -CH3 <SEP> -Co- <SEP> OCH3 <SEP> Mn <SEP> 175-180
<tb> 42 <SEP> -C113 <SEP> CgHls (n) <SEP> Mn <SEP> 123-138
<tb> 43 <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> -CH3 <SEP> -CllH23 <SEP> Ni <SEP> 140-145
<tb> 44 <SEP> -Co <SEP> -C3H7 <SEP> C <SEP> Ni <SEP> 155-160
<tb> 45 <SEP> -CH3 <SEP> -C7His.

  <SEP> Ni <SEP> ¯ <SEP> 140
<tb> 46 <SEP> <) <SEP> bC (CE13) <SEP> 3 <SEP> Ni <SEP>> 250
<tb> 47 <SEP> -CH3 <SEP> <<SEP> Zn <SEP> 185-190
<tb> 48 <SEP> -CH3 <SEP> t-OCH3 <SEP> Zn <SEP> 180-185
<tb> 49 <SEP> -CH3 <SEP> -CoHls (n) <SEP> Zn <SEP> 145-150
<tb> 50 <SEP> -CH3 <SEP> -Co <SEP> Sn <SEP> 197-200
<tb> 51 <SEP> -CH3 <SEP> OCh <SEP> 3 <SEP> Ca <SEP>> 200
<tb> Table 3 (continued)
EMI7.1


<tb> No. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> Mm1 / 2 <SEP> Smp.

  <SEP> C
<tb> 52 <SEP> -CO: <SEP> <> <SEP> <> <SEP> Ca <SEP> 200-205
<tb> 53 <SEP> <SEP> CH3 <SEP> -CH3 <SEP> ,, <SEP> Ca <SEP>> 250
<tb> 54 <SEP> "<SEP> -CH2 <SEP> C (CH3) 3 <SEP> Ca <SEP> 205-220
<tb>
Usage example
Unstabilized polypropylene is mixed homogeneously on a roller mill at 1800 C with 0.5% of a compound of compound no. 19, Table 2 and processed to give films 0.3 mm thick. These are tested for resistance in a climate test using the De La Rue method.

 

  The test takes place at 40, at 75% relative humidity, with strong air renewal, with 16 sunlamps and 16 blacklamps from Philips. In an analogous manner, unstabilized polyvinyl chloride containing 0.5% of compound no. 17 from Table 2 was tested in the climatic test. The compounds of the formula (I) which contain a sterically hindered phenolic hydroxyl group are also good stabilizers for organic materials against the decomposing effect of heat and air (oxygen).

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI7.2 worin R1 und R3 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Phenylrest der durch Halogen und/oder 1 oder 2 Alkylresten mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, R2 einen Alkylrest mit 8-18 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-10 C-Atomen dessen Arylkem zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch Halogen, Hydroxyl, 1 oder 2 Alkyl- und/oder 1 oder 2 Alkoxyresten mit 1-8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert ist, Me Wasserstoff, oder ein Äquivalent von Nickel, Zink, Mangan, Kupfer, Calcium oder Barium bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Moläquivalent der Verbindung der Formel EMI7.3 worin R1 und R3 die obige Bedeutung haben, I. Process for the preparation of compounds of the formula EMI7.2 wherein R1 and R3 independently of one another are an alkyl radical with 1-8 C atoms or a phenyl radical which can be substituted by halogen and / or 1 or 2 alkyl radicals with 1-4 C atoms, R2 is an alkyl radical with 8-18 carbon atoms, an aralkyl radical with 7-10 carbon atoms whose aryl nucleus can additionally be substituted by hydroxyl and / or 1 or 2 alkyl radicals with 1-6 carbon atoms, a phenyl radical which is substituted by halogen, Hydroxyl, 1 or 2 alkyl and / or 1 or 2 alkoxy radicals with 1-8 carbon atoms and / or phenyl is substituted, Me signifies hydrogen or an equivalent of nickel, zinc, manganese, copper, calcium or barium, characterized in that there is 1 molar equivalent of the compound of the formula EMI7.3 where R1 and R3 have the above meaning, mit einem Mol äquivalent der Verbindung der Formel R2COC1 (III) worin R2 die obige Bedeutung hat, umsetzt, und wenn Me ein entsprechendes Metallion bedeutet, das erhaltene Produkt mit einem entsprechenden Me-Salz zur Reaktion bringt. with one mole equivalent of the compound of formula R2COC1 (III) in which R2 has the above meaning, and when Me denotes a corresponding metal ion, the product obtained is reacted with a corresponding Me salt. II. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte Verbindung der Formel (I). II. Compound of formula (I) produced by the process according to claim I. III. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch II zum Stabilisieren von organischen Materialien. III. Use of compounds of the formula (I) according to claim II for stabilizing organic materials. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung einer Verbindung der Formel EMI7.4 worin R'1 den Phenylrest oder Methyl, R'3 einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen oder den Phenylrest, Me' Nickel, Zink, Mangan, Kupfer bedeuten und R2 die angegebene Bedeutung hat. SUBClaim Process according to claim I for the preparation of a compound of the formula EMI7.4 wherein R'1 the phenyl radical or methyl, R'3 is an alkyl radical with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms or the phenyl radical, Me 'signifies nickel, zinc, manganese, copper and R2 has the meaning given.
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