CH573917A5 - Carboxy pyrazole compounds - as stabilizers for organic materials especially polypropylene and polyethylene - Google Patents

Carboxy pyrazole compounds - as stabilizers for organic materials especially polypropylene and polyethylene

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CH573917A5
CH573917A5 CH23574A CH23574A CH573917A5 CH 573917 A5 CH573917 A5 CH 573917A5 CH 23574 A CH23574 A CH 23574A CH 23574 A CH23574 A CH 23574A CH 573917 A5 CH573917 A5 CH 573917A5
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sep
radical
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carbon atoms
alkyl
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Abstract

Title cmpds. of formula: (where R1 is 1-22C alkyl, =12C cycloalkyl or cycloalkyalkyl where the aliphatic chain can be interrupted by S, aralkyl up to C12 where the aryl can be substd. with 1 or 2 OH, and/or 1 or 2 1-12C alkyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl, phenyl which can be substd. with halogen, CN, OH, 1 or 2 1-12C alkyl or alkoxy, phenyl, -SO3H and/or R4-O or R4SO2-; R2 is as R1 or furan, thiophene, benzathiophene, indole, pyridine, quinoxaline where the nucleus can be substd. by 1 or 2 halogen, 1 or 2 1-4C alkyl or alkoxy and =2 substituents with 1-4C alkyl substd. with 1 or 2 Cl; R3 is as R1 or CN or -COOR5; R4 is phenyl opt. substd. with 1 or 2 C1-C8 alkyl; R5 is C1-C12 alkyl, up to C12 cycloalkyl or cycloalkylalkyl, phenyl opt. substd. with OH and/or 1-2 C1-C8 alkyl; and Me is H or one equivalent of a divalent metal ion).

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ultraviolett-Strahlen absorbierenden Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin
R1 einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, einen Cycloalkyloder Cycloalkylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen und die aliphatische Kette des Alkylrestes durch Schwefel unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen und der Arylkern des Aralkylrestes zusätzlich durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen und/oder 1 oder 2 Alkyl-, Cycloalkyl-,   Cycloalkylalkylreste mit    1-12 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch Halogen, Cyan, Hydroxyl, 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1-12 C-Atomen, Phenyl, -SO3H und/oder den Rest R4-O- oder   R-SO2-,    substituiert sein kann,
R2 einen Rest des Furans, Thiophens, Benzothiophens, Indols, Pyridins oder Chinoxalins,

   wobei diese Reste durch 1 oder 2 Halogenatome, 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyreste mit mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können und höchstens 2 Substituenten tragen,
R4 einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann,
R3 eine der Bedeutungen von R1 oder Cyan oder -COOR5,    R5    einen Alkylrest, mit 1-12 C-Atomen oder einen Cycloalkyl- oder   Cycloalkylalkylrest    mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Phenylrest, der durch Hydroxy und/oder 1-2 Alkylreste mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, und
Me Wasserstoff oder ein Äquivalent eines 2-wertigen Metallions bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man I Mol der Verbindung der Formel
EMI1.2     
 mit einem Mol der Verbindung der Formel
R2COCI (III) umsetzt, und wenn Me ein Äquivalent eines Metallions bedeutet,

   das erhaltene Produkt in das entsprechende Me-Salz umwandelt.



   Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel
EMI1.3     
 worin    R'l    und   R'3    unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Phenylrest, der durch Halogen und/oder 1 oder 2 Alkylresten mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann,
Me' Wasserstoff, oder ein Äquivalent von Nickel, Zink, Mangan, Kupfer, Chrom, Calcium, Barium, Kobalt bedeuten und R2 die obige Bedeutung hat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Mol der Verbindung
EMI1.4     
 mit einem Mol der Verbindung der Formel    R2COQ (IID    umsetzt, und wenn Me' ein Äquivalent eines Metallions bedeutet, das erhaltene Produkt anschliessend in das Me'-Salz umwandelt.



   Bevorzugt ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel
EMI1.5     
 worin R'2 einen Rest des Furans, Thiophens oder Benzothiophens, wobei diese Reste durch 1 oder 2 Halogenatome oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, bedeutet und R'1, R'2 und Me' die obige Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel
EMI1.6     
 mit 1 Mol der Verbindung der Formel
R'2COCI (IIIa)  umsetzt, und wenn   Me'    ein Äquivalent eines Metallions bedeutet, das erhaltene Produkt anschliessend in das Me'-Salz umwandelt.



   Bevorzugt ist im weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel
EMI2.1     
 worin    R"1    einen Phenylrest, der durch einen Alkylrest mit   1,2,3    oder 4 C-Atomen substituiert sein kann, oder Methyl,
Beispiele für sekundäre Reste sind Isopropyl, 2-Butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-3 -pentyl, 3-Octyl, 4-Octyl, 2-Decyl, 5-Decyl, 2,2-Dimethyl-3 -octyl, 2-Heptadecyl, 2-Hexadecyl, 2-Nonadecyl. Beispiele für tertiäre Reste sind die die folgende Bedeutung haben; tertiär Butyl, 3-Methyl-3-hexyl, l-Methyl-cyclohexyl, tert. Octyl.



   Beispiele für Cycloalkylresten sind: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl.



   Beispiele für Cycloalkylalkyl sind: Cyclohexyl-methyl,   2-Cyclohexyl-äthyl,    Cycloheptyl-methyl.



   Beispiele für verzweigte Alkylreste sind:   2-Methyl-l-pro-    pyl,   2,2-Dimethyl- 1 -propyl,      2-Methyl- 1 -butyl,    2,2-Dimethyl   -1-decyl.   



   Beispiele für Aralkylreste sind: Benzyl, 2-Phenyläthyl.



  Beispiele für Reste deren aliphatische Kette mit Schwefel unterbrochen ist, sind 2-Methylthioäthyl, 2-Dodecylthioäthyl, Methylthiomethyl.



   Beispiele für substituierte Phenylreste sind
EMI2.2     

R"2 einen Rest des Furans, Thiophens oder Benzothiophens, welche durch ein Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe substituiert sein können,    R" &    einen Alkylrest mit   1,2,    3 oder 4 C-Atomen oder den Phenylrest,
Me" Nickel, Zink, Mangan, Kupfer, Chrom oder Kobalt bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Mol der Verbindung der Formel
EMI2.3     
 mit 1 Mol der Verbindung der Formel    R"2COCl (IIIb)    umsetzt, und das erhaltene Produkt in das Me"-Salz umwandelt.



   Die Erfindung betrifft auch die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel I bzw. Ia, Ib und Ic sowie deren Verwendung zum Stabilisieren von organischen Materialien.



   Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder verzweigte in Frage:
Beispiele für solche primäre Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Undecyl, Dodecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl Decosanyl.



  Beispiele für R2 sind:
EMI2.4     

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei die Ausgangsstoffe darin gelöst oder auch suspendiert sein können. Man erhitzt vorzugsweise auf   20"C    bis   1 100C,    wobei sich Chlorwasserstoff abspaltet. Diesen kann man bei erhöhter Temperatur aus dem Reaktionsgefäss entweichen lassen. Im allgemeinen aber ist es zweckmässiger die Reaktion in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchzuführen, wie beispielsweise CaO, Alkalikarbonat oder -bikarbonat, Pyridin, Trialkylamin oder Dialkylanilin. Die Umsetzung erfolgt in Abwesenheit von Feuch  tigkeit. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Xylol, Cymol, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan.

  Bedeutet   Me    ein 2-wertiges Metallion, so kann man die Verbindung der Formel I, worin Me Wasserstoff bedeutet, zuerst in das Alkalimetallsalz überführen, z.B. indem man die Verbindung der Formel I in Alkohol löst und ein Alkalihydroxid wie NaOH oder KOH zufügt. Anschliessend setzt man dem Reaktionsgemisch ein Me-Salz zu, z.B. das Chlorid, worauf das gewünschte Produkt erhalten wird.



   Eine bevorzugte Ausführungsform ist die direkte Herstellung des Metallsalzes aus der Verbindung der Formel I, worin Me Wasserstoff bedeutet, indem man letztere direkt mit einem Me-Acetat wie z.B. dem Acetat des Nickels, Zinks, Mangans, Kobalt, Kupfers, Kalcium oder Barium zur Reaktion bringt. Diese Reaktion führt man vorzugsweise in einem Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol u.a. bei Raumtemperatur bis zur   Rückflusstemperatur    des Lösungsmittels, aus. Beim Abkühlen fällt das Produkt zumeist aus.



   Ist dies nicht in genügendem Masse der Fall, so kann die Fällung durch Hinzufügen von Wasser beschleunigt werden.



   Für die Verwendung als Stabilisatoren werden die Verbindungen in gegen Licht empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise: Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, ABS-Terpolymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate.

  Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und   Acryl-    nitril oder Styrol und Butadien.



   Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, das für einen guten Schutz wichtig ist.



  Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Stabilisator vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat. Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Verpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.



   Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen.



   Die Menge der einverleibten Schutzmittel schwankt zwischen 0,01-5%, vorzugsweise zwischen 0,05-1% bezogen auf das Gewicht der zu schützenden Materialien.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Die angegebenen Strukturen sind durch Mikroanalyse und Spektralanalyse gesichert.



   Beispiel I
Eine Mischung von 53,3 g 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon (5), 18,5 g CaO und 44,0 g Thiophen-2-carbonsäurechlorid wird in 120 ml Dioxan 2 Stunden lang bei 950C gerührt.



  Nach dem Abkühlen auf 500C versetzt man nacheinander mit 100 ml Methanol und 30 ml konz.   HCl.    Danach lässt man weitere 30 Minuten rühren. Dann wird das Ganze in 500 ml Eiswasser gegossen, wobei ein voluminöser Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Smp.:   133-136 C.   



  Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.1     

Beispiel 2
Eine Mischung, bestehend aus 20,2 g l-Phenyl-3-n-propylpyrazolon (5) und 6,2 g CaO, werden in 80 ml Dioxan auf   75"C    erhitzt. Bei gleicher Temperatur wird das Gemisch unter Rühren innerhalb 15 Minuten mit 14,7 g Thiophen-2 -carbonsäurechlorid versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 950C ansteigt. Man lässt das Ganze 1 Stunde bei   95"C    nachreagieren und destilliert anschliessend das Dioxan ab.

 

  Der zurückgebliebene, dicke, braune Brei wird mit 100   ml    Methanol und 10 ml konz. HCI versetzt und 30 Minuten am Rückfluss gehalten. Die entstandene klare braune Lösung wird auf 200   ml    Eiswasser gegossen. Dabei fällt das Reaktionsprodukt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol kristallisiert.



   Smp.:   124-128 C.    Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.2     
  
Beispiel 3
12,5 g der Verbindung von Beispiel 2, werden in 100 ml Methanol bei   45"C    mit 5,0 g Nickelacetat   6H2O    versetzt.



  Das Gemisch wird, ohne weiter zu heizen, 1 Std. lang gerührt.



  Der ausgefallene grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei   90"C    getrocknet. Smp.:   145-.1550C.   



  Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.1     

Beispiel 4
18,8 g 1-p-Tolyl-3-methyl-pyrazolon (5) und 6,18 g CaO werden in 100   ml    Dioxan unter Rühren bei   90"C    mit 14,7 g Thiophen-2-carbonsäurechlorid innerhalb 30 Minuten versetzt. Anschliessend wird das Dioxan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die zurückgebliebene dicke Paste wird bei 600C mit 80 ml Methanol und 10 ml konz.   HC1    versetzt und 30 Minuten lang am Rückfluss gekocht. Dann wird das Ganze mit 11,8 g Nickelacetat 6H2O versetzt, 30 Minuten lang weitergerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

  Smp.:   180-184 C.    Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.2     

Beispiel 5
11,4 g der Verbindung von Beispiel 1, werden in 100 ml Methanol bei 450C mit einer Lösung von 1,6 g NaOH in 10 ml Wasser versetzt und 30 Minuten gerührt. Dann wird die gelbe Lösung mit 4,6 g NiCl2   6H20    gelöst in 20 ml Wasser versetzt. Nach der Zugabe des   Nickelchlorids    fällt ein grüner Niederschlag aus, der bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Smp.: 1751800C. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.3     

Beispiel 6
11,4 g der Verbindung von Beispiel 1 werden in 150 ml Methanol bei   45"C    unter Rühren mit 5,0 g Kobalt II acetat versetzt. Nach der Zugabe des Salzes fällt ein Niederschlag aus.

  Der gelbliche Niederschlag wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Smp.: 165   1700C.    Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.4     

Die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Verbindungen stellt man in analoger Weise her.



   TABELLE 1
EMI4.5     

EMI4.6     


<tb> No. <SEP> Rt <SEP> R3 <SEP> R2
<tb>  <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H3C <SEP> glL
<tb>  <SEP> 3 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> CH8
<tb>  <SEP> 5 <SEP> H3C <SEP> CHa <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 6 <SEP>  <  >  <SEP> n-CH7 <SEP> do.
<tb>   



  TABELLE 2
EMI5.1     

EMI5.2     


<tb> No. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> Meta2 <SEP> R2
<tb>  <SEP> 7 <SEP>  >  <SEP> CH <SEP> Zn
<tb>  <SEP> 8 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 9 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Ca <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 10 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 11 <SEP> do. <SEP> nCsH7- <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 12 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Zn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 13 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 14 <SEP> H3C <SEP>  <  <SEP> CH <SEP> Cr <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 15 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 16 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Zn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 17 <SEP> Co <SEP>  < 2 >  <SEP> Ni
<tb>  <SEP> 18 <SEP> b <SEP> zuzu <SEP> Mn
<tb>  <SEP> 19 <SEP> CHa <SEP> CH3 <SEP> Ni <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 20 <SEP> CH3 <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 21 <SEP>  >  <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> H
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> 22 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 23 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> cl
<tb>  <SEP> 24 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Ni
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



  26 <SEP> do. <SEP> ncsH7- <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 27 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 28 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 29 <SEP>  <  <SEP> Ni <SEP> ö·Ni[Ccli
<tb>  <SEP> 30 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Zn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 31 <SEP> H <SEP> 3C <SEP>  <  <SEP> CH <SEP> N <SEP> X <SEP> Ni
<tb> 
TABELLE 2 (Fortsetzung)
No. R1 R3   Met/2    R2
32 do. do. Zn do.



   33 do. do. Mn do.



   34   4    do. Ni do.

 

   35 do. do. Zn do.



   Verwendungsbeispiel
Nicht stabilisiertes Polypropylen wird auf einem Walzenstuhl bei 1800 mit jeweils 0,5% der Verbindung der Nummern 8,   21,    29 der Tabelle 2 sowie der Verbindung aus Beispiel 5 innig vermischt und zu Folien von 0,3 mm Dicke verarbeitet. Diese werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei   40 ,    bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. In analoger Weise wurde nicht stabilisiertes und 0,5% der Verbindung Nr. 24 aus Tabelle 2 enthaltendes Polyvinylchlorid im Klimatest geprüft.



   Analoge Resultate erhält man für Polyäthylen, ABS-Terpolymere, Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetobutyrat, Polyamid 6, Polystyrol, Polycarbonat und Polyurethan. 



  
 



   The present invention relates to a process for the preparation of ultraviolet rays absorbing compounds of the formula
EMI1.1
 wherein
R1 is an alkyl radical with 1-22 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkylalkyl radical with up to 12 carbon atoms and the aliphatic chain of the alkyl radical can be interrupted by sulfur, an aralkyl radical with up to 12 carbon atoms and the aryl nucleus of the aralkyl radical additionally by 1 or 2 hydroxyl groups and / or 1 or 2 alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl radicals with 1-12 carbon atoms can be substituted, a phenyl radical which can be substituted by halogen, cyano, hydroxyl, 1 or 2 alkyl radicals with 1-12 carbon atoms, 1 or 2 alkoxy radicals with 1-12 carbon atoms, phenyl, -SO3H and / or the radical R4-O- or R-SO2-, can be substituted,
R2 is a radical of furan, thiophene, benzothiophene, indole, pyridine or quinoxaline,

   where these radicals can be substituted by 1 or 2 halogen atoms, 1 or 2 alkyl or alkoxy radicals with 1-4 carbon atoms and have a maximum of 2 substituents,
R4 is a phenyl radical which can be substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1-8 carbon atoms,
R3 has one of the meanings of R1 or cyano or -COOR5, R5 is an alkyl radical with 1-12 carbon atoms or a cycloalkyl or cycloalkylalkyl radical with up to 12 carbon atoms or a phenyl radical substituted by hydroxy and / or 1-2 alkyl radicals can be substituted with 1-8 carbon atoms, and
Me is hydrogen or an equivalent of a divalent metal ion, which is characterized in that one mol of the compound of the formula
EMI1.2
 with one mole of the compound of formula
R2COCI (III) converts, and if Me is an equivalent of a metal ion,

   converting the product obtained into the corresponding Me salt.



   Preferred is a process for the preparation of the compound of the formula
EMI1.3
 wherein R'l and R'3 independently of one another are an alkyl radical with 1-8 carbon atoms or a phenyl radical which can be substituted by halogen and / or 1 or 2 alkyl radicals with 1-4 carbon atoms,
Me 'signifies hydrogen, or an equivalent of nickel, zinc, manganese, copper, chromium, calcium, barium, cobalt and R2 has the above meaning, which is characterized in that one mole of the compound
EMI1.4
 with one mole of the compound of the formula R2COQ (IID, and if Me 'is one equivalent of a metal ion, the product obtained is then converted into the Me' salt.



   Also preferred is a process for the preparation of the compound of the formula
EMI1.5
 wherein R'2 is a furan, thiophene or benzothiophene radical, it being possible for these radicals to be substituted by 1 or 2 halogen atoms or an alkyl radical having 1-4 carbon atoms, and R'1, R'2 and Me 'have the above meaning have, which is characterized in that one mole of the compound of the formula
EMI1.6
 with 1 mole of the compound of formula
R'2COCI (IIIa) converts, and if Me 'means an equivalent of a metal ion, then converts the product obtained into the Me'-salt.



   A process for preparing the compound of the formula is also preferred
EMI2.1
 wherein R "1 is a phenyl radical which can be substituted by an alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or methyl,
Examples of secondary radicals are isopropyl, 2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-octyl, 4-octyl, 2-decyl , 5-decyl, 2,2-dimethyl-3-octyl, 2-heptadecyl, 2-hexadecyl, 2-nonadecyl. Examples of tertiary radicals are which have the following meanings; tertiary butyl, 3-methyl-3-hexyl, l-methyl-cyclohexyl, tert. Octyl.



   Examples of cycloalkyl radicals are: cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 2-, 3- or 4-methyl-cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl.



   Examples of cycloalkylalkyl are: cyclohexyl-methyl, 2-cyclohexyl-ethyl, cycloheptyl-methyl.



   Examples of branched alkyl radicals are: 2-methyl-1-propyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 2-methyl-1-butyl, 2,2-dimethyl-1-decyl.



   Examples of aralkyl radicals are: benzyl, 2-phenylethyl.



  Examples of radicals whose aliphatic chain is interrupted by sulfur are 2-methylthioethyl, 2-dodecylthioethyl and methylthiomethyl.



   Examples of substituted phenyl radicals are
EMI2.2

R "2 a radical of furan, thiophene or benzothiophene, which can be substituted by a chlorine atom or a methyl or ethyl group, R" & an alkyl radical with 1,2, 3 or 4 carbon atoms or the phenyl radical,
Me "mean nickel, zinc, manganese, copper, chromium or cobalt, which is characterized in that one mole of the compound of the formula
EMI2.3
 with 1 mol of the compound of the formula R "2COCl (IIIb), and the product obtained is converted into the Me" salt.



   The invention also relates to the compounds of the formula I or Ia, Ib and Ic prepared according to the invention and their use for stabilizing organic materials.



   Unless otherwise specified, possible alkyl radicals are naturally occurring or synthesizable primary, secondary or tertiary, straight-chain or branched ones:
Examples of such primary radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, undecyl, dodecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl decosanyl.



  Examples for R2 are:
EMI2.4

The reaction is advantageously carried out in an inert organic solvent, and the starting materials can be dissolved or also suspended therein. The mixture is preferably heated to 20 ° C. to 1100 ° C., during which hydrogen chloride is split off. This can be allowed to escape from the reaction vessel at an elevated temperature. In general, however, it is more expedient to carry out the reaction in the presence of acid-binding agents, such as CaO, alkali metal carbonate or - bicarbonate, pyridine, trialkylamine or dialkylaniline.The reaction takes place in the absence of moisture.Suitable solvents are, for example, benzene, xylene, cymene, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane.

  If Me is a divalent metal ion, the compound of the formula I in which Me is hydrogen can first be converted into the alkali metal salt, e.g. by dissolving the compound of formula I in alcohol and adding an alkali hydroxide such as NaOH or KOH. A Me salt is then added to the reaction mixture, e.g. the chloride, whereupon the desired product is obtained.



   A preferred embodiment is the direct preparation of the metal salt from the compound of formula I in which Me is hydrogen, by reacting the latter directly with a Me acetate such as e.g. reacts with the acetate of nickel, zinc, manganese, cobalt, copper, calcium or barium. This reaction is preferably carried out in an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, etc. at room temperature to the reflux temperature of the solvent. The product mostly precipitates on cooling.



   If this is not the case to a sufficient extent, the precipitation can be accelerated by adding water.



   For use as stabilizers, the compounds are incorporated into substances sensitive to light or applied as a protective layer to the substances to be protected. Thanks to their stabilizing effect, the new compounds used in this way protect the sensitive substances from destruction. Organic materials suitable for this treatment are, for example: polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, polyesters, polymethyl methacrylates, polyphenylene oxides, polyurethanes, polystyrene, ABS terpolymers, polyamides such as nylon, polypropylene oxide, polyacrylonitrile and corresponding copolymers.

  The compounds according to the invention are preferably used to stabilize polypropylene, polyethylene, polyester, polyamide, polyurethanes, polyacrylonitrile, ABS terpolymers, terpolymers of acrylic ester, styrene and acrylonitrile, copolymers of styrene and acrylonitrile or styrene and butadiene.



   Natural substances can also be stabilized, such as rubber. The substances to be protected can be in the form of plates, rods, coatings, foils, films, tapes, granules, powders and other processing forms, or as solutions, emulsions or dispersions. The materials to be protected are incorporated or coated according to methods known per se. A particularly important application process consists in the intimate mixing of a plastic, for example polypropylene in granulate form, with the new compounds, e.g. in a kneader, and in the subsequent extrusion. In this way, a very homogeneous mixture is obtained, which is important for good protection.



  When extruding, for example, films, tubes or threads are obtained. The latter can be woven into textiles. In this procedure, the stabilizer is mixed with the polypropylene before processing into a textile material. Textiles made of polyethylene terephthalate and cellulose acetate are suitable for this process. Plastics do not necessarily have to be fully polymerized or condensed before they are mixed with the new compounds. You can also mix monomers or polymerizates or precondensates with the new stabilizers and only afterwards convert the plastic into its final form by condensation or polymerisation.



   Not only can the new stabilizers be used to stabilize clear films, plastics and the like, they can also be used in opaque, semi-opaque or translucent materials whose surface is sensitive to degradation by ultra-violet light, air and heat. Examples of such materials are: foamed plastics, opaque films and coatings, opaque papers, clear and opaque colored plastics, fluorescent pigments, polishes for automobiles and furniture, creams and lotions, and the like.



   The amount of protective agents incorporated varies between 0.01-5%, preferably between 0.05-1%, based on the weight of the materials to be protected.



   In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



   The specified structures are secured by microanalysis and spectral analysis.



   Example I.
A mixture of 53.3 g of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone (5), 18.5 g of CaO and 44.0 g of thiophene-2-carboxylic acid chloride is stirred in 120 ml of dioxane for 2 hours at 950.degree.



  After cooling to 50 ° C., 100 ml of methanol and 30 ml of conc. HCl. Then stir for a further 30 minutes. Then the whole thing is poured into 500 ml of ice water, whereupon a voluminous precipitate separates out. The precipitate is filtered off with suction, washed with water and crystallized from methanol. M.p .: 133-136 C.



  The compound of the formula is obtained
EMI3.1

Example 2
A mixture consisting of 20.2 g of 1-phenyl-3-n-propylpyrazolone (5) and 6.2 g of CaO is heated in 80 ml of dioxane to 75 ° C. At the same temperature, the mixture is stirred for 15 minutes 14.7 g of thiophene-2-carboxylic acid chloride are added, the reaction temperature rising to 950 ° C. The whole is left to react for 1 hour at 95 ° C. and the dioxane is then distilled off.

 

  The remaining, thick, brown paste is concentrated with 100 ml of methanol and 10 ml. HCl added and refluxed for 30 minutes. The resulting clear brown solution is poured onto 200 ml of ice water. The reaction product thereby precipitates. The precipitate is filtered off with suction, washed with water and crystallized from ethanol.



   Mp .: 124-128 C. The compound of the formula is obtained
EMI3.2
  
Example 3
12.5 g of the compound from Example 2 are mixed with 5.0 g of nickel acetate 6H2O in 100 ml of methanol at 45.degree.



  The mixture is stirred for 1 hour without further heating.



  The resulting green precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried at 90 ° C. Mp .: 145-155 ° C.



  The compound of the formula is obtained
EMI4.1

Example 4
18.8 g of 1-p-tolyl-3-methyl-pyrazolone (5) and 6.18 g of CaO are added in 100 ml of dioxane with stirring at 90 ° C. with 14.7 g of thiophene-2-carboxylic acid chloride within 30 minutes. The dioxane is then distilled off in a water-jet vacuum, 80 ml of methanol and 10 ml of concentrated HCl are added to the remaining thick paste at 60 ° C. and the mixture is refluxed for 30 minutes, then 11.8 g of 6H2O nickel acetate are added for 30 minutes The mixture is stirred further, then cooled to room temperature, the green precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed with water and dried.

  Melting point: 180-184 C. The compound of the formula is obtained
EMI4.2

Example 5
11.4 g of the compound from Example 1 are added to a solution of 1.6 g of NaOH in 10 ml of water in 100 ml of methanol at 450 ° C. and the mixture is stirred for 30 minutes. Then 4.6 g NiCl2 6H20 dissolved in 20 ml water are added to the yellow solution. After the addition of the nickel chloride, a green precipitate separates out, which is filtered off with suction at room temperature, washed with water and dried. M.p .: 1751800C. The compound of the formula is obtained
EMI4.3

Example 6
11.4 g of the compound from Example 1 are mixed with 5.0 g of cobalt II acetate in 150 ml of methanol at 45 ° C. while stirring. After the addition of the salt, a precipitate separates out.

  The yellowish precipitate is filtered off with suction at room temperature, washed with water and dried. M.p .: 165 1700C. The compound of the formula is obtained
EMI4.4

The compounds listed in Tables 1 and 2 below are prepared in an analogous manner.



   TABLE 1
EMI4.5

EMI4.6


<tb> No. <SEP> Rt <SEP> R3 <SEP> R2
<tb> <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H3C <SEP> glL
<tb> <SEP> 3 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 4 <SEP> do. <SEP> CH8
<tb> <SEP> 5 <SEP> H3C <SEP> CHa <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 6 <SEP> <> <SEP> n-CH7 <SEP> do.
<tb>



  TABLE 2
EMI5.1

EMI5.2


<tb> No. <SEP> R1 <SEP> R3 <SEP> Meta2 <SEP> R2
<tb> <SEP> 7 <SEP>> <SEP> CH <SEP> Zn
<tb> <SEP> 8 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 9 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Ca <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 10 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 11 <SEP> do. <SEP> nCsH7- <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 12 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Zn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 13 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 14 <SEP> H3C <SEP> <<SEP> CH <SEP> Cr <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 15 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 16 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Zn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 17 <SEP> Co <SEP> <2> <SEP> Ni
<tb> <SEP> 18 <SEP> b <SEP> zuzu <SEP> Mn
<tb> <SEP> 19 <SEP> CHa <SEP> CH3 <SEP> Ni <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 20 <SEP> CH3 <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 21 <SEP>> <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> H
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 22 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cr <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 23 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> cl
<tb> <SEP> 24 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Ni
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



  26 <SEP> do. <SEP> ncsH7- <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 27 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Ni <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 28 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Mn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 29 <SEP> <<SEP> Ni <SEP> ö · Ni [Ccli
<tb> <SEP> 30 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Zn <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 31 <SEP> H <SEP> 3C <SEP> <<SEP> CH <SEP> N <SEP> X <SEP> Ni
<tb>
TABLE 2 (continued)
No. R1 R3 Met / 2 R2
32 do. do. Zn do.



   33 do. do. Mn do.



   34 4 th. Ni do.

 

   35 do. do. Zn do.



   Usage example
Unstabilized polypropylene is intimately mixed on a roller mill at 1800 with 0.5% each of the compound of numbers 8, 21, 29 of Table 2 and the compound from Example 5 and processed into films 0.3 mm thick. These are tested for resistance in a climate test using the De La Rue method. The test takes place at 40, at 75% relative humidity, with strong air renewal, with 16 sunlamps and 16 blacklamps from Philips. In an analogous manner, non-stabilized polyvinyl chloride containing 0.5% of compound no. 24 from Table 2 was tested in the climatic test.



   Similar results are obtained for polyethylene, ABS terpolymers, polyethylene terephthalate, cellulose acetobutyrate, polyamide 6, polystyrene, polycarbonate and polyurethane.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS I. Verfahren zur Herstellung von Ultraviolett-Strahlen absorbierenden Verbindungen der Formel EMI5.3 worin R1 einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, einen Cycloalkyloder Cycloalkylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen und die Kette des Alkylrestes durch Schwefel unterbrochen sein kann, einen Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen und der Arylkern des Aralkylrestes zusätzlich durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen und/oder 1 oder 2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkylresten mit 1-12 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch Halogen, Cyan, Hydroxyl, 1 oder 2 Al kylreste mit 1-12 C-Atomen, 1-2 Alkoxyreste mit 1-12 C-Atomen, Phenyl, -SO3H und/oder den Rest R4-O- oder R4-SO2-, substituiert sein kann, R2 einen Rest des Furans, Thiophens, Benzothiophens, Indols, Pyridins oder Chinoxalins, wobei diese Reste durch 1 oder 2 Halogenatome, I. Process for the preparation of ultraviolet rays absorbing compounds of the formula EMI5.3 wherein R1 is an alkyl radical with 1-22 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkylalkyl radical with up to 12 carbon atoms and the chain of the alkyl radical can be interrupted by sulfur, an aralkyl radical with up to 12 carbon atoms and the aryl nucleus of the aralkyl radical additionally by 1 or 2 hydroxyl groups and / or 1 or 2 alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl radicals with 1-12 carbon atoms can be substituted, a phenyl radical which can be substituted by halogen, cyano, hydroxyl, 1 or 2 alkyl radicals with 1-12 carbon atoms, 1-2 alkoxy radicals with 1-12 carbon atoms, phenyl, -SO3H and / or the radical R4-O- or R4-SO2-, can be substituted, R2 is a radical of furan, thiophene, benzothiophene, indole, pyridine or quinoxaline, these radicals being replaced by 1 or 2 halogen atoms, 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können und höchstens 2 Substituenten tragen, R4 einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, R3 eine der Bedeutungen von R1 oder Cyan oder -COOR5, R5 einen Alkylrest, mit 1-12 C-Atomen oder einen Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Phenylrest, der durch Hydroxy und/oder 1-2 Al kyfreste mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, und Me Wasserstoff oder ein Äquivalent eines 2-wertigen Metallions bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel EMI6.1 mit einem Mol der Verbindung der Formel R2COCl (III) umsetzt, und wenn Me ein Äquivalent eines Metallions bedeutet, das erhaltene Produkt in das entsprechende Me-Salz umwandelt. 1 or 2 alkyl or alkoxy radicals can be substituted with 1-4 carbon atoms and have a maximum of 2 substituents, R4 is a phenyl radical which can be substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1-8 carbon atoms, R3 has one of the meanings of R1 or cyano or -COOR5, R5 is an alkyl radical with 1-12 C atoms or a cycloalkyl or cycloalkylalkyl radical with up to 12 C atoms or a phenyl radical which can be substituted by hydroxy and / or 1-2 alkyl radicals with 1-8 C atoms, and Me is hydrogen or an equivalent of a bivalent metal ion, characterized in that 1 mol of the compound of the formula EMI6.1 with one mole of the compound of the formula R2COCl (III), and when Me is one equivalent of a metal ion, the product obtained is converted into the corresponding Me salt. II. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen. II. The compounds prepared by the process according to claim I. III. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie. III. Use of the compounds of the formula (I) prepared by the process according to claim I for stabilizing organic materials outside the textile industry. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, zur Herstellung der Verbindungen der Formel EMI6.2 worin R'l und R's unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Phenylrest, der durch Halogen und/oder 2 Alkylresten mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, Me' Wasserstoff, oder ein Äquivalent von Nickel, Zink, Mangan, Kupfer, Chrom, Calcium, Barium, Kobalt bedeuten und R2 die Bedeutung nach Patentanspruch I hat, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung EMI6.3 mit einem Mol der Verbindung der Formel R2COCI (III) umsetzt, und wenn Me' ein Äquivalent eines Metallions bedeutet, das erhaltene Produkt anschliessend in das Me'-Salz umwandelt. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, for the preparation of the compounds of the formula EMI6.2 wherein R'l and R's independently of one another are an alkyl radical with 1-8 carbon atoms or a phenyl radical which can be substituted by halogen and / or 2 alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, Me 'denotes hydrogen or an equivalent of nickel, zinc, manganese, copper, chromium, calcium, barium, cobalt and R2 has the meaning according to claim I, characterized in that 1 mol of the compound is used EMI6.3 with one mole of the compound of formula R2COCI (III) converts, and if Me 'means an equivalent of a metal ion, then converts the product obtained into the Me'-salt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, und Unteranspruch 1 zur Herstellung der Verbindungen der Formel EMI6.4 worin R'2 einen Rest des Furans, Thiophens oder Benzothiophens, wobei diese Reste durch 1 oder 2 Halogenatome oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, bedeutet, und R'1,R'2und Me' die Bedeutung nach Unteranspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel EMI6.5 mit 1 Mol der Verbindung der Formel R'2COC1 (liga) umsetzt, und wenn Me' ein Äquivalent eines Metallions bedeutet, das erhaltene Produkt anschliessend in das Me'-Salz umwandelt. 2. The method according to claim I and dependent claim 1 for the preparation of the compounds of the formula EMI6.4 wherein R'2 denotes a radical of furan, thiophene or benzothiophene, it being possible for these radicals to be substituted by 1 or 2 halogen atoms or an alkyl radical having 1-4 carbon atoms, and R'1, R'2 and Me 'have the meaning according to the dependent claim 1, characterized in that one mole of the compound of formula EMI6.5 with 1 mole of the compound of formula R'2COC1 (league) converts, and if Me 'means an equivalent of a metal ion, then converts the product obtained into the Me'-salt. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2 zur Herstellung der Verbindungen der Formel EMI6.6 worin R"1 einen Phenylrest, der durch einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen substituiert sein kann, oder Methyl, R"2 einen Rest des Furans, Thiophens oder Benzothiophens, welche auch durch ein Chloratom oder eine Methyloder Äthylgruppe substituiert sein können, R"s einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen oder den Phenylrest, Me" Nickel, Zink, Mangan, Kupfer oder Kobalt bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel EMI7.1 mit 1 Mol der Verbindung der Formel R"2COC1 (IIIb) umsetzt und das erhaltene Produkt in das Me"-Salz umwandelt. 3. The method according to claim I and the dependent claims 1 and 2 for the preparation of the compounds of formula EMI6.6 wherein R "1 is a phenyl radical which can be substituted by an alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or methyl, R "2 is a furan, thiophene or benzothiophene radical, which can also be substituted by a chlorine atom or a methyl or ethyl group, R" s an alkyl radical with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms or the phenyl radical, Me "mean nickel, zinc, manganese, copper or cobalt, characterized in that 1 mol of the compound of the formula EMI7.1 with 1 mol of the compound of the formula R "2COC1 (IIIb) and converts the product obtained into the Me" salt. 4. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-3, worin Me bzw. Me' und Me" ein Metallion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Produkt zuerst in ein Alkalimetallsalz überführt und anschliessend mit einem Me-Salz, bzw. Me'- oder Me"-Salz zur Reaktion bringt. 4. The method according to claim I and the dependent claims 1-3, wherein Me or Me 'and Me "mean a metal ion, characterized in that the product obtained is first converted into an alkali metal salt and then with a Me salt or Me '- or Me "salt reacts. 5. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-3, worin Me bzw. Me' und Me" ein Metallion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Produkt direkt mit dem Me-Acetat, bzw. Me'- oder Me" Acetat umsetzt. 5. The method according to claim I and the dependent claims 1-3, wherein Me or Me 'and Me "mean a metal ion, characterized in that the product obtained is directly mixed with the Me acetate, or Me'- or Me" acetate implements. 6. Verwendung nach Patentanspruch III und den Unteransprüchen 1-5, zum Stabilisieren von Polyolefinen, Polyestern, Polymethylmethacrylaten, Polyphenylenoxiden, Polyurethanen, Polystyrol, Polypropylenoxid, Polyamiden, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acryl- estern, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien. 6. Use according to claim III and the dependent claims 1-5, for stabilizing polyolefins, polyesters, polymethyl methacrylates, polyphenylene oxides, polyurethanes, polystyrene, polypropylene oxide, polyamides, polyacrylonitrile, ABS terpolymers, terpolymers of acrylic esters, styrene and acrylonitrile, copolymers of Styrene and acrylonitrile or styrene and butadiene. 7. Verwendung nach Patentanspruch III und den Unteransprüchen 1-5 zum Stabilisieren von Polypropylen, Po. 7. Use according to claim III and the sub-claims 1-5 for stabilizing polypropylene, Po. lyäthylen. ethylene.
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