DE2256783C2 - Process for the production of new diphenylmethane, diphenyl oxide and diphenyl sulfide phosphonous acids, their salts with inorganic cations, their esters and thioesters - Google Patents
Process for the production of new diphenylmethane, diphenyl oxide and diphenyl sulfide phosphonous acids, their salts with inorganic cations, their esters and thioestersInfo
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Description
V \ V \
Y4—R4 Y4-R 4
sehen und/oder gesättigten aliphatischen Einheiten bestehenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und der Salze der Phosphonigsäuren der Formel (I) mit anorganischen Kationen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formelsee and / or saturated aliphatic units mean hydrocarbon radical, and of the salts of the phosphonous acids of the formula (I) with inorganic cations, characterized in that that one mole of a compound of the formula
P=(HaI)2 P = (HaI) 2
worin Mal Halogen bedeutet, mit je 1 Mol einer Verbindung der Formeln HYi Ri und HY2R2 und mit
je (n— 1) Mol einer Verbindung der Formeln HY3R3 und HY4R4 kondensiert, und darauf, wenn es die
Herstellung der Salze betrifft, die so erhaltenen Phosphonigsäuren der Formel (I) mit anorganischen
Hydroxiden oder Salzen umsetzt.
2. Die Verbindungen der Formel (I).where Mal denotes halogen, condensed with 1 mole each of a compound of the formulas HYi Ri and HY 2 R 2 and with each (n- 1) mole of a compound of the formulas HY3R3 and HY4R4, and then, if the preparation of the salts is concerned, the thus obtained phosphonous acids of the formula (I) is reacted with inorganic hydroxides or salts.
2. The compounds of the formula (I).
3. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung von organischen Materialien.3. Use of compounds of the formula (I) for stabilizing organic materials.
Zweck der Erfindung sind neue Diphenylmethan-, Diphenyloxid- und Diphenylsulfid-phosphonigsäureverbindungen, welche ein oder zwei Phosphoratome enthalten. Die neuen Verbindungen sind freie Säuren, deren Salze mit anorganischen Kationen, deren Ester und Thioester. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung dieser Phosphonigsäureverbindungen undThe purpose of the invention are new diphenylmethane, diphenyl oxide and diphenyl sulfide phosphonous acid compounds, which contain one or two phosphorus atoms. The new compounds are free acids, their salts with inorganic cations, their esters and thioesters. The invention also relates to Production of these phosphonous acid compounds and
R1-Y1
PR 1 -Y 1
P.
R2-Y,R 2 -Y,
worin einer oder beide Benzolringe gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sind, η für die Zahl 1 oder 2 steht, X Methylen, Sauerstoff oder Schwefel, Yi, Y2, Y) und Y4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen aus aromatischen und/oderwherein one or both benzene rings are optionally substituted by alkyl groups, η is the number 1 or 2, X is methylene, oxygen or sulfur, Yi, Y 2 , Y) and Y 4 are independently oxygen or sulfur, Ri, R 2 , R3 and R 4 independently of one another hydrogen or one of aromatic and / or
(HaI)2=P(Hal) 2 = P
deren Verwendung zum Stabilisieren von organischen Materialien.their use for stabilizing organic materials.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Diphenylmethan-, Diphenyloxid- und Diphenylsulfid-phosphonigsäuren, deren Ester und Thioester der FormelThe invention relates to a process for the preparation of new diphenylmethane, diphenyl oxide and diphenyl sulfide phosphonous acids, their esters and thioesters of the formula
Y3-R3 Y 3 -R 3
Y4-R4 Y 4 -R 4
gesättigten aliphatischen Einheiten bestehenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und der Salze der Phosphonigsäuren der Formel (I) mit anorganischen Kationen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formelsaturated aliphatic units consisting of hydrocarbon radical mean, and the salts of the phosphonous acids of the formula (I) with inorganic cations, characterized in that 1 mol of one Compound of formula
P=(HaI)2 P = (HaI) 2
worin Hai Halogen bedeutet, mit je 1 Mol einer Verbindung der Formeln H Yi Ri und H Y2R2 und mit je
(n— 1) Mol einer Verbindung der Formeln H Y3R3 und H Y4R4 kondensiert, und darauf, wenn es die Herstellung
der Salze betrifft, die so erhaltenen Phosphonigsäuren der Formel (I) mit anorganischen Hydroxiden oder
Salzen umsetzt.
Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffewhere Hai is halogen, condensed with 1 mole each of a compound of the formulas H Yi Ri and HY 2 R 2 and with each (n- 1) mole of a compound of the formulas H Y3R3 and HY 4 R 4 , and then if it is the preparation of the salts, the phosphonous acids of the formula (I) thus obtained are reacted with inorganic hydroxides or salts.
In the present process as starting materials
verwendeten Verbindungen der Formel (II) sind zum Teil bekannt, wie beispielsweise die im Journal of the Chemical Society (London), 1932, Seite 2880 beschriebene Verbindung der FormelSome of the compounds of the formula (II) used are known, for example those in the Journal of the Chemical Society (London), 1932, page 2880, of the formula
Cl2=PCl 2 = P
(III)(III)
Sie werden aus gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiertem Diphenylmethan, Diphenyloxid (Diphe- in nyläther) oder Diphenylsulfid durch Umsetzung mit einem Phosphortrihalogenid, vorzugsweise mit Phosphortrichlorid, erhalten. Man kann diese Reaktion bei sehr hohen Temperaturen in der Gasphase durchführen. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es jedoch im ι > allgemeinen vorteilhafter, bei milderen Bedingungen zu arbeiten unter Mitverwendung von Katalysatoren. Geeignet sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere wasserfreies Aluminiumchlorid. Man arbeitet bevorzugt mit Phosphortrichlorid im Überschuß bei -» dessen Siedetemperatur. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann man zunächst den Aluminiumchlorid-Komplex mit dem entstandenen Chlorphosphin zersetzen, beispielsweise mit Phosphoroxychlorid oder mit Pyridin. Diese Herstellungsmethoden sind im >"> Prinzip bekannt. Diese und andere Analogieverfahren zur Herstellung von Verbindungen vom Typus der Formel (II) sind zusammenfassend beschrieben von K. Sasse im Handbuch von Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1963), Band XII/1, in Organische Phosphorverbindungen, Teil 1, Seite 302-318.They are made from diphenylmethane, diphenyl oxide (diphenyl) optionally substituted by alkyl groups nyl ether) or diphenyl sulfide by reaction with a phosphorus trihalide, preferably with phosphorus trichloride, obtain. This reaction can be carried out in the gas phase at very high temperatures. In order to avoid side reactions, however, it is generally more advantageous to use under milder conditions work with the use of catalysts. Friedel-Crafts catalysts are particularly suitable anhydrous aluminum chloride. It is preferred to work with phosphorus trichloride in excess at - » its boiling point. When working up the reaction mixture, you can first use the aluminum chloride complex decompose with the resulting chlorophosphine, for example with phosphorus oxychloride or with pyridine. These manufacturing methods are in the> "> Principle known. These and other analogy processes for the preparation of compounds of the type Formula (II) are summarized by K. Sasse in the Houben-Weyl handbook, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition (1963), Volume XII / 1, in Organic phosphorus compounds, part 1, pages 302-318.
Bei den durch die allgemeinen Formeln H YiRi, H Y2R2, H Y3R3 und H Y4R4 definierten Ausgangsstoffen handelt es sich um Wasser, Schwefelwasserstoff, r> Alkohole, Phenole, Mercaptane und Thiophenole. Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel (II) mit denjenigen der Formeln H Y,R|, H Y2R2, H Y3R3 und H Y4R4 erfolgt im allgemeinen glatt, oft ist es notwendig zur Vermeidung von Nebenreaktionen, die stürmische ■»< > Umsetzung durch Außenkühlung zu dämpfen. Wenn man mit Wasser umsetzt, ist es vorteilhaft, dieses im Überschuß vorzulegen, zu kühlen und unter Rühren das Halogenphosphin der Formel (II) so langsam zuzugeben, daß die Temperatur durch die exotherme Reaktion -t j nicht zu stark ansteigt. Bei der so durchgeführten Hydrolyse erhält man farblose, pulverige Verbindungen, welche Reste von folgender Struktur enthalten:The starting materials defined by the general formulas H YiRi, H Y2R2, HY 3 R 3 and H Y4R4 are water, hydrogen sulfide, alcohols, phenols, mercaptans and thiophenols. The reaction of the starting materials of the formula (II) with those of the formulas HY, R |, HY 2 R 2 , HY 3 R 3 and H Y4R4 generally takes place smoothly, it is often necessary to avoid side reactions that stormy ■ »<> Implementation to dampen by external cooling. If the reaction is carried out with water, it is advantageous to initially charge it in excess, to cool it and to add the halophosphine of the formula (II) with stirring so slowly that the temperature does not rise too much as a result of the exothermic reaction -tj. In the hydrolysis carried out in this way, colorless, powdery compounds are obtained which contain residues of the following structure:
OHOH
OHOH
(IVa)(IVa)
OHOH
PHPH
(IVb)(IVb)
Diese Derivate der Benzolphosphonigsäure haben saure Eigenschaften und gehen bei der Behandlung mit anorganischen Basen oder mit anorganische Kationen enthaltenden Salzen in ihre entsprechenden Salze über. Beispiele für solche anorganische Reagenzien sind: Calziumhydroxid, Zinkoxid, Natriumkarbonat, Kaliumhydrogenkarbonat, Aluminiumacetat, Bariumchlorid, Nickelacetat und Zinkchlorid. Die Hydrolyse von Halogenphosphinen der Formel (i!) und die Überführung der Hydrolysenprodukte, welche Reste der obigen Formeln (IVa) bzw. (IVb) enthalten, in deren Salze, kann auch in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird, wie oben beschrieben, das zur Hydrolyse verwendete Wasser im Überschuß vorgelegt, zusammen mit dem gewünschten anorganischen Reagens, und darauf das Halogenphosphin der Formel (H) langsam unter Rühren zugegeben. Wenn man nicht mit Wasser, sondern mit andern den Formeln HY1R1, H Y2R2, H Y3R3 und H Y4R4 entsprechenden Verbindungen umsetzt, schließt man Feuchtigkeit sorgfältig aus. Phenole reagieren im allgemeinen glatt beim Erhitzen, beispielsweise auf 100—1500C, wobei der abgespaltene Halogenwasserstoff entweicht.These derivatives of benzenephosphonous acid have acidic properties and are converted into their corresponding salts on treatment with inorganic bases or with salts containing inorganic cations. Examples of such inorganic reagents are: calcium hydroxide, zinc oxide, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, aluminum acetate, barium chloride, nickel acetate and zinc chloride. The hydrolysis of halophosphines of the formula (i!) And the conversion of the hydrolysis products which contain residues of the above formulas (IVa) or (IVb) into their salts can also be carried out in one operation. For this purpose, as described above, the water used for the hydrolysis is initially introduced in excess, together with the desired inorganic reagent, and then the halophosphine of the formula (H) is slowly added with stirring. If you do not react with water, but with other compounds corresponding to the formulas HY1R1, HY 2 R 2 , HY 3 R 3 and HY 4 R 4 , you carefully exclude moisture. Phenols generally react smoothly on heating, for example to 100-150 0 C, wherein the split-off hydrogen halide evolved.
Man kann aber auch säurebindende Mittel, wie Pyridin oder Trialkylamine zugeben und so den abgespaltenen Halogenwasserstoff binden. Diese Methode wird vorzugsweise angewandt, wenn man mit Alkoholen umsetzt. Bei den beschriebenen Umsetzungen handelt es sich um Analogieverfahren, weiche allgemein bekannt sind. Eine zusammenfassende Übersicht darüber ist im oben beschriebenen Buch von K. Sasse veröffentlicht worden (vgl. Seite 318 ff.).But you can also add acid-binding agents such as pyridine or trialkylamines and so the bind the split off hydrogen halide. This method is preferably used when using Converts alcohols. The reactions described are analogy processes, soft are well known. A comprehensive overview is given in the book by K. Sasse has been published (see page 318 ff.).
Beide Benzolringe in den Verbindungen der Formel (I) und (II) können durch Alkylreste substituiert sein; in den bevorzugten Verbindungen sind sie jedoch unsubstituiert. Both benzene rings in the compounds of the formulas (I) and (II) can be substituted by alkyl radicals; in however, the preferred compounds are unsubstituted.
Die Reste Ri, R2, R3 und R4 können den normalen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Dodecyl etc. oder auch einen der an sich bekannten sekundären Alkylreste. Die Reste Ri, R2, R3 und R4 können aber auch über ein primäres Kohlenstoffatom an Yi, Y2, Y3 bzw. Y4 gebunden, im übrigen jedoch verzweigt sein. Beispiele für derartige Alkylreste sind an sich bekannt. R,, R2, Rs und R4 können auch für aromatische Reste stehen, welche unsubstituiert oder durch Alkylreste substituiert sind; letztere können primäre, sekundäre, geradkettige und verzweigte an sich bekannte Alkylreste sein. Außerdem können die aromatischen Reste auch durch an sich bekannte tertiäre Alkylreste substituiert sein, z. B. durch tert. Butyl. Schließlich können die Reste R|, R2, R3 und R4 auch Arylalkylreste bedeuten. Als aromatische Reste kommen vor allem Phenyl und der Diphenyirest in Frage. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste, welche aus aromatischen und gesättigten aliphatischen Einheiten bestehen, sind: Dimethyl-phenyl, 4-sec. Butyl-phenyl, 2- und 4-tert. Butyl-phenyl, 4-tert. Butyl-2-methyl-phenyl, 6-tert. Butyl-3-methyl-phenyl, 2,4-Di-tert. Butyl-phenyl, 4 Nonylphenyl (Isomerengemisch), Benzyl.The radicals Ri, R 2 , R 3 and R 4 can mean the normal alkyl radical with up to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, dodecyl, etc., or one of the secondary alkyl radicals known per se. The radicals Ri, R 2 , R 3 and R 4 can, however, also be bonded to Yi, Y 2 , Y 3 or Y 4 via a primary carbon atom, but otherwise be branched. Examples of such alkyl radicals are known per se. R 1 , R 2, R s and R 4 can also stand for aromatic radicals which are unsubstituted or substituted by alkyl radicals; the latter can be primary, secondary, straight-chain and branched alkyl radicals known per se. In addition, the aromatic radicals can also be substituted by tertiary alkyl radicals known per se, e.g. B. by tert. Butyl. Finally, the radicals R 1 , R 2, R3 and R 4 can also mean arylalkyl radicals. Particularly suitable aromatic radicals are phenyl and the diphenyir radical. Examples of hydrocarbon radicals which consist of aromatic and saturated aliphatic units are: dimethyl-phenyl, 4-sec. Butyl-phenyl, 2- and 4-tert. Butyl-phenyl, 4-tert. Butyl-2-methyl-phenyl, 6-tert. Butyl-3-methyl-phenyl, 2,4-di-tert. Butyl-phenyl, 4 nonylphenyl (mixture of isomers), benzyl.
Bedeuten Ri, R2 oder R4 Alkylreste, so sind diese primär oder sekundär und haben 1—20, vorzugsweise 1 — 12 und besonders 4 — 12 C-Atome.If Ri, R 2 or R 4 are alkyl radicals, these are primary or secondary and have 1-20, preferably 1-12 and especially 4-12 carbon atoms.
Bedeuten Ri, R2, R3 oder R4 je einen Arylrest, so hat dieser 6 — 20 C-Atome, wobei dieser Arylrest gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Alkylreste mit 1 — 12, vorzugsweise 1 —6 C-Atomen substituiert ist.If Ri, R 2 , R 3 or R 4 are each an aryl radical, this has 6-20 carbon atoms, this aryl radical being optionally substituted by 1, 2 or 3 alkyl radicals having 1-12, preferably 1-6, carbon atoms .
Bedeuten Ri, R2, R3 oder R4 Aralkyl, so hat dieser 7 — 20 C-Atome, wobei der Alkylteil 1 — 12, vorzugsweise 1—6 C-Atome hat und der Arylrest gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Alkylreste mit 1 — 12, vorzugsweise 1 —6 C-Atomen substituiert ist.If Ri, R 2 , R 3 or R 4 are aralkyl, this has 7-20 carbon atoms, the alkyl part having 1-12, preferably 1-6 carbon atoms and the aryl radical optionally having 1, 2 or 3 alkyl radicals 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms is substituted.
Bedeuten Ri, R2, R3 oder R4 Cycloalkyl, so hat dieser Rest 3 — 20, vorzugsweise 3—12 und besonders 5—8If Ri, R 2 , R 3 or R 4 are cycloalkyl, this radical has 3 to 20, preferably 3 to 12 and especially 5 to 8
C-Atome, wobei der Ring gegebenenfalls durch 1,2 oderC atoms, the ring optionally being replaced by 1,2 or
3 Alkylreste mit 1 —6 C-Atomen substituiert sein kann. Bedeuten Ri, R2, R3 oder R4 einen Cycloalkylalkylrest,3 alkyl radicals can be substituted with 1-6 carbon atoms. Are Ri, R2, R3 or R 4 a cycloalkylalkyl radical,
so hat dieser Rest 4—20, vorzugsweise 4—12 und besonders 6—8 C-Atome, wobei der an den Cycloalkylrest gebundene Alkylrest vorzugsweise 1—6 C-Atome hat Der Cycloalkylrest kann durch einen oder 2 weitere Alkylreste mit 1 —6 C-Atome substituiert sein.this radical has 4-20, preferably 4-12 and especially 6-8 carbon atoms, the one attached to the cycloalkyl radical bonded alkyl radical preferably has 1-6 carbon atoms. The cycloalkyl radical can be replaced by one or two further Alkyl radicals may be substituted with 1-6 carbon atoms.
Die beiden Benzolringe der Formel (I) können je 2 primäre und/oder sekundäre Alkylreste mit 1—6 C-Atomen tragen.The two benzene rings of the formula (I) can each have 2 primary and / or secondary alkyl radicals with 1-6 Carry carbon atoms.
Eine besondere Ausführungsform ist dadurch gegeben, daß Ri, R2, Ri oder R4 Wasserstoff, einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 — 12, vorzugsweiseA particular embodiment is given by the fact that Ri, R2, Ri or R4 is hydrogen, a primary or secondary alkyl radical with 1-12, preferably
4 — 12 C-Atomen, Phenyl oder Diphenyl, welche gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1—4 C-Atomen substituiert sind, X vorzugsweise Sauerstoff, π vorzugsweise 2 bedeuten, Yi, Y2, Y3 und Y4 sowie Ri, R2, R 3 und R4 jeweils identisch sind, uiui die Substituenten an den Benzolringen der Formel (1) sich in Para-Stellung befinden.4-12 carbon atoms, phenyl or diphenyl, which are optionally substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, X is preferably oxygen, π is preferably 2, Yi, Y2, Y3 and Y 4 and Ri, R 2 , R 3 and R 4 are each identical, uiui the substituents on the benzene rings of the formula (1) are in the para position.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der Formel (1) und deren Verwendung als Stabilisatoren. Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in gegen Licht, Sauerstoff und Hitze empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchloridacetat, Polyamide, Polystyrol, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgießharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril, sowie entsprechende Copolymerisate.The invention also relates to the new compounds of the formula (1) and their use as stabilizers. For this purpose, the new compounds are sensitive to light, oxygen and heat Substances incorporated or applied as a protective layer to the substances to be protected. Through her The new compounds used in this way preserve the sensitive substances with a stabilizing effect Destruction. The possible applications in the plastics sector are particularly numerous. The usage is suitable for the following plastics, for example: cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, polyethylene, Polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride acetate, polyamides, polystyrene, ethyl cellulose, cellulose nitrate, Polyvinyl alcohol, silicone rubber, cellulose propionate, melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, Allyl casting resins, polymethyl methacrylate, polyester and polyacrylonitrile, as well as corresponding Copolymers.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich anschließenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Stabilisator vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen Stabilisatoren behandeln, beispielsweise in einer wäßrigen Flotte, welche eine feinstdispergierte Verbindung der Formel (I) enthält. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat. Natural substances can also be stabilized, such as rubber, cellulose, wool and silk. The substances to be protected can be in the form of plates, rods, coatings, foils, films, tapes, fibers, Granules, powders and in other processing forms, or as solutions, emulsions or dispersions are present. The incorporation or coating of the materials to be protected takes place according to per se known methods. A particularly important application method is intimate mixing a plastic, for example of polypropylene in granular form, with the new compounds, for. Am a kneader, and in the subsequent extrusion. A very homogeneous one is obtained in this way Mixing what is important for good protection. When extruding, for example, films are obtained Tubes or threads. The latter can be woven into textiles. In this way of working, the Stabilizer mixed with the polypropylene before processing into a textile material. However, one can also treat textile thread and textile fabric with the new stabilizers, for example in an aqueous one A liquor which contains a very finely dispersed compound of the formula (I). Suitable for this procedure Textiles made from polyethylene terephthalate and cellulose acetate.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mitPlastics do not necessarily have to be fully polymerized or be condensed before mixing with
den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.the new connections. You can also use monomers or prepolymers or precondensates mix with the new stabilizers and only afterwards the plastic into its final shape transfer by condensing or polymerizing.
Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch ir-· undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.The new stabilizers can not only be used to clear films, plastics and the like stabilize, they can also opaque, semi-opaque or translucent materials are used, their surface for degradation sensitive to ultraviolet light, air and heat. Examples of such materials are: foamed Plastics, opaque films and coatings, opaque papers, clear and opaque colored plastics, fluorescent pigments, polishes for automobiles and furniture, creams and Lotions and the like whether they are opaque, clear or translucent.
Das oben beschriebene Verfahren erlaubt die Synthese von sehr verschiedenartigen Varianten von Verbindungen der Formel (I), so daß die Konstitution so gestaltet werden kann, daß die stabilisierende Wirkung in bestimmten Kunststoffen besonders hoch ist. Beispielsweise sei über den Zusammenhang zwischen Konstitution von Verbindungen der Formel (I) und deren Wirkung erwähnt, daß die stabilisierende Wirkung in Polyalkylenen, insbesondere in Polypropylen, besonders gut ist, wenn das Molekül zu einem wesentlichen Anteil aus gesättigten aliphatischen Gruppen besteht. Die schützende Wirkung der neuen Verbindungen gegen Licht, insbesondere gegen ultraviolettes Licht, ist besonders hoch, wenn die Phosphonigsäuren der Formel (I), worin Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten, in Form der Nickelsalze eingesetzt werden, insbesondere in Polyalkylenen. Zur Stabilisierung gegen UV-Licht von Polyamiden eignen sich besonders die Mangan- und Kupfersalze. Als UV-Lichtschutzmittel in verschiedenen Substraten sind auch Salze von andern Übergangsmetallen, wie Vanadium und Kobalt, geeignet.The process described above allows the synthesis of very different variants of compounds of the formula (I), so that the constitution can be designed so that the stabilizing effect is particularly high in certain plastics. For example, with regard to the relationship between the constitution of compounds of the formula (I) and their action, it should be mentioned that the stabilizing effect in polyalkylenes, especially in polypropylene, is particularly good when the molecule consists of a substantial proportion of saturated aliphatic groups. The protective effect of the new compounds against light, especially against ultraviolet light, is particularly high if the phosphonous acids of the formula (I), in which R 1, R 2, R 3 and R 4 are hydrogen, are used in the form of the nickel salts, especially in polyalkylenes. The manganese and copper salts are particularly suitable for stabilizing polyamides against UV light. Salts of other transition metals, such as vanadium and cobalt, are also suitable as UV light stabilizers in various substrates.
Wie an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z. B. zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1 %, bezogen auf die zu schützenden Materialien. Die stabilisierten organischen Materialien können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise: UV-Absorber und Stabilisatoren gegen die Zerstörung durch Hitze und Sauerstoff. Von den letzteren kommen vor allem solche in Frage, welche anderen Stoffklassen als die Verbindungen der Formel (I) angehören, wie z. B. organische Verbindungen des Schwefels, des Zinns und des fünfwertigen Phosphors, sterisch gehinderte Phenole, 2-Hydroxy-benzophenone und Hydroxybenztriazole. Mit derartigen Mischungen von Stabilisatoren ist die stabilisierende Wirkung oft besonders hoch, weil ein synergistischer Effekt vorliegt. Benzolphosphonigsäureester und deren stabilisierende Wirkung sind aus der Literatur schon bekannt. Gegenüber diesen Verbindungen, beispielsweise gegenüber den in der belgischen Patentschrift 7 24 802 beschriebenen, haben die neuen Verbindungen der Formel (I) wesentliche Vorteile. Sie sind weniger flüchtig, neigen weniger zum Migrieren und sind inAs shown by some examples, the incorporation of the new compounds into the to Protective materials are carried out in any processing stage by methods known per se, wherein the amount of incorporated protective agents can vary within wide limits, e.g. B. between 0.01 and 5%, preferably between 0.05 to 1%, based on the materials to be protected. The stabilized organic Materials can only contain compounds of the formula (I) or additionally other auxiliaries for Improvement of properties. Such auxiliaries are, for example: UV absorbers and anti-UV stabilizers the destruction from heat and oxygen. Of the latter, especially those come into question, which belong to classes of substances other than the compounds of formula (I), such as. B. organic compounds of Sulfur, tin and pentavalent phosphorus, sterically hindered phenols, 2-hydroxy-benzophenones and hydroxybenzotriazoles. With such mixtures of stabilizers, the stabilizing effect is often especially high because there is a synergistic effect. Benzolphosphonigsäureester and their stabilizing Effects are already known from the literature. In relation to these connections, for example in relation to those described in Belgian patent 7 24 802, the new compounds of Formula (I) significant advantages. They are less volatile, less prone to migrate, and are in
vielen zu schützenden Materialien besser löslich.more soluble in many materials to be protected.
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaluren sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, F means melting point, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are in degrees Celsius specified.
Beispiel für die Herstellung eines Zwischenproduktes der Formel (II)Example of the preparation of an intermediate of the formula (II)
Man erhitzt unter Ausschluß von Feuchtigkeit eine Lösung aus 51,3 Teilen Diphenyläther, 165 Teilen Phsophortrichlorid und 106 Teilen AICI3 während 3 Stunden unter Rückfluß, gibt danach 122,6 Teile Phosphoroxychlorid zu und rührt noch '/4 Stunde weiter. Nach dem Abkühlen auf 0° filtriert man den in körniger Form ausgefallenen AICI3— POCIj-Komplex ab. wäscht gut mit Chlorbenzol nach und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Man erhält als Rückstand 4.4'-Diphenyläther-(bis-dichlorphosphin) der FormelA solution of 51.3 parts of diphenyl ether and 165 parts is heated with the exclusion of moisture Phosphorus trichloride and 106 parts of AICI3 for 3 hours under reflux, then there are 122.6 parts Phosphorus oxychloride is added and the mixture is stirred for a further 1/4 hour. After cooling to 0 °, the in granular form precipitated AICI3— POCIj complex away. washes well with chlorobenzene and the filtrate is evaporated in vacuo. The residue is obtained 4.4'-Diphenylether- (bis-dichlorophosphine) of the formula
ClCl
ClCl
ClCl
■ο—/ c ';—ρ (V)
'■-'' \ ■ ο— / c '; —ρ (V)
'■ -'' \
ClCl
in Form eines hellroten, stechend riechenden Öles.in the form of a light red, pungent smelling oil.
Beispiele für die Herstellung von Endstoffen ,-■ Examples of the production of end products - ■
der Formel (!)the formula (!)
Bei 0 — 5~~ gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu 29.9 Teilen Dodecyimercap'.an und 15 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Toluol eine Lösung von 20 Teilen Diphenylätherdichlorphosphin der Formel (III) in 50 Teilen Toluol, läßt bei 40" über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab. dampft im Vakuum das i\ Filtrat ein und kristallisiert den Rückstand aus absolutem Äther. F: 25 — 26'. At 0 - 5. ~~ is added, with exclusion of moisture to 29.9 parts Dodecyimercap'.an and 15 parts of triethylamine in 100 parts of toluene, a solution of 20 parts Diphenylätherdichlorphosphin of formula (III) in 50 parts of toluene, at 40 can "react overnight , the precipitated salt is filtered off, evaporated in vacuo, the i \ filtrate and the residue is crystallized from absolute ether F: 25 - 26 '...
Elementaranalyse C
Gef. C 71.4,Elemental analysis C
Found C 71.4,
H 9.9. P 5.6:H 9.9. P 5.6:
her. C 7i.ö. H 9.S. P 5.2.here. C 7i.ö. H 9.S. P 5.2.
Bei 0—5° gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu 50,7 Teilen 2,4-Di-tert butyl-phenol und 25 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Toluol eine Lösung von 33,4 Teilen Diphenyläther-dichlorphosphin der Formel (III) in 50 Teilen Toluol läßt bei 40= über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab. dampft das Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Äther/MethanoL F: 88—89"\A solution of 33.4 parts of diphenyl ether dichlorophosphine of the formula (III) in is added at 0-5 ° to 50.7 parts of 2,4-di-tert-butyl-phenol and 25 parts of triethylamine in 200 parts of toluene, with the exclusion of moisture 50 parts of toluene are allowed to react at 40 = overnight, and the precipitated salt is filtered off. the filtrate evaporates in vacuo and the residue crystallizes from ether / methanoL F: 88-89 "\
Eiementaranalyse Ci0Hs
Gef. P 5.4:
ber. P 5.1.Elementary analysis Ci 0 Hs
Found P 5.4:
ber. P 5.1.
Bei 0At 0
Beispiel 3
-5° gibt man unter Ausschluß von FeuchtigkeitExample 3
-5 ° is given with the exclusion of moisture
zu 211 Teilen 2,4-Di-tert. butylphenol und 104 Teilento 211 parts of 2,4-di-tert. butylphenol and 104 parts
, Triäthylamin in 300 Teilen Toluol eine Lösung von 95,5 Teilen 4,4'-Diphenyläther-(bis-dichlorphosphin) der Formel (V) in 50 Teilen Toluol, läßt über Nacht bei 40° reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft im Vakuum das Filtrat ein, verreibt den Rückstand mit Methanol und kristallisiert aus Benzol. F: 77—80°., Triethylamine in 300 parts of toluene, a solution of 95.5 Parts of 4,4'-diphenyl ether (bis-dichlorophosphine) of the formula (V) in 50 parts of toluene, left overnight at 40 ° react, the precipitated salt is filtered off, the filtrate is evaporated in vacuo and the residue is triturated with Methanol and crystallizes from benzene. F: 77-80 °.
Eiementaranalyse C68H92O5P2:
Gef. C 77.2, H 8.4, P 5.6;
ber. C 77.6, H 8.8, P 5.9.Elemental analysis C68H92O5P2:
Found: C 77.2, H 8.4, P 5.6;
Ber. C 77.6, H 8.8, P 5.9.
Bei 0—5° gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu 116,2 Teilen 2-tert. butyl-4-phenylphenol und 52 Teilen Triäthylamin in 300 Teilen Toluol eine Lösung von 48 Teilen 4,4'-Diphenyläther-(bis-dichlorphosphin) in 50 Teilen Toluol, läßt man über Nacht über 40° reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft im Vakuum das Filtrat ein und verreibt den Rückstand zu einem weißen Pulver. F: 70—74°.At 0-5 °, 116.2 parts of 2-tert are added with the exclusion of moisture. butyl-4-phenylphenol and 52 Parts of triethylamine in 300 parts of toluene, a solution of 48 parts of 4,4'-diphenyl ether (bis-dichlorophosphine) in 50 parts of toluene, allowed to react overnight over 40 °, the precipitated salt is filtered off, evaporated in the Vacuum the filtrate and triturate the residue to a white powder. F: 70-74 °.
Bei 0—5° gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu 136,3 Teilen 2,4'-Di-tert. butyl-4-phenylphenol und 49 Teilen Triäthylamin in 300 Teilen Toluol eine Lösung von 45 Teilen 4,1'-Diphenyläther-(bis-dichlorphosphin) in 50 Teilen Toluol, läßt über Nacht bei 40° reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab. dampft im Vakuum das Filtrat ein und verreibt den Rückstand zu einem weißen Pulver. F: 82-85°.At 0-5 °, 136.3 parts of 2,4'-di-tert are added with the exclusion of moisture. butyl-4-phenylphenol and 49 Parts of triethylamine in 300 parts of toluene, a solution of 45 parts of 4,1'-diphenyl ether (bis-dichlorophosphine) in 50 parts of toluene, left to react overnight at 40 °, the precipitated salt is filtered off. evaporate the filtrate in vacuo and triturate the residue to a white Powder. F: 82-85 °.
Bei 0—5° gibt man unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu 9,9 Teilen Butanol und 14 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Toluol eine Lösung von 12.5 Teilen 4,4'-Diphenyläther-(bis-dichlorphosphin) in 50 Teilen Toluol, läßt über Nacht bei 40c reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft im Vakuum das Filtrat ein und erhält so ein hellgelbes öl.At 0-5 °, a solution of 12.5 parts of 4,4'-diphenyl ether (bis-dichlorophosphine) in 50 parts of toluene is added to 9.9 parts of butanol and 14 parts of triethylamine in 150 parts of toluene, with exclusion of moisture, and the mixture is left overnight react at 40 ° C. , the precipitated salt is filtered off, the filtrate is evaporated in vacuo and a pale yellow oil is obtained.
Beispiel 7
(Verwendung)Example 7
(Use)
Nicht stabilisiertes Polypropylen wird bei 180°C mit 0.2% 2.2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6- tert-Butylphenol) und 0,1% der Verbindung aus Beispiel 2 auf einem Walzenstuhl vermischt, zu Plättchen verarbeitet und dann auf die Stabilität geprüftUnstabilized polypropylene is used at 180 ° C 0.2% 2.2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.1% of the compound from Example 2 mixed on a roller mill, processed into flakes and then checked for stability
Hierzu werden die Plättchen nach Verdrängen der Luft in einem geschlossenen System unter Sauerstoff aufbewahrt Man erwärmt dann auf 190° C, wobei ein Überdruck von ca. 20 mm Hg entsteht Die Oxidation des Kunststoffes hat einen Druckabfall zur Folge. Die Geschwindigkeit dieses Druckabfalles ist klein, wenn die Wirksamkeit des Stabilisators bzw. des Stabilisationsgemisches groß ist Ohne der Verbindung aus Beispiel 2 fällt der Oberdruck innert 76 Minuten auf Null; mit dieser Verbindung erst nach 176 Minuten.For this purpose, after displacing the air, the platelets are placed in a closed system under oxygen stored It is then heated to 190 ° C, with a Overpressure of approx. 20 mm Hg occurs. The oxidation of the plastic results in a pressure drop. the The speed of this pressure drop is small if the effectiveness of the stabilizer or the stabilization mixture is large Without the compound from Example 2, the overpressure falls to zero within 76 minutes; with this connection only after 176 minutes.
Die Strukturformeln der in obigen Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verbindungen sind in folgender Tabelle 1 zusammengestelltThe structural formulas of the compounds described in Examples 1 to 6 above are shown in Table 1 below compiled
Ί'-< ο V-ο—<''ο V-t— ι1 Ί '- <ο V-ο - <''ο Vt— ι 1
Bedeutung von (,Meaning of (,
1 C12H2,S —1 C 12 H 2 , S -
2 (tcrt.)H,C4—< O >-O —2 (tcrt.) H, C 4 - <O> -O -
desgl.the same
(tert.)H,C4 H9C4O-(tert.) H, C 4 H 9 C 4 O-
O —O -
O ^—<O ^ - <
(tert.)H0C4 (tert.) H 0 C 4
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