Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphonigsäuren bzw. Arylthiophosphonigsäuren der Formel
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worin m 1 oder 2, A gegebenenfalls weitersubstituiertes Diphenyl oder Terphenyl, Q die einfache Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, X1 einen Rest der Formel H-O > p (11) und X2 Wasserstoff oder X bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Verbindung der Formel
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worin Hal Halogen und X3 Wasserstoff oder einen Rest der Formel -P (val)2 (IV) bedeuten, hydrolysiert.
Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen werden aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, welche aus 2,3 oder 4 über die einfache Bindung miteinander verbundenen Benzolkernen bestehen. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe sind:
Diphenyl, o-, m- und p-Terphenyl, m-Quaterphenyl, p-Quaterphenyl, 1,2,4-Triphenyl-benzol und 1,3,5-Triphenylbenzol. Um daraus die Verbindungen der Formel (111) zu erhalten, setzt man die erwähnten Ausgangsstoffe mit einem Phosphortrihalogenid, vorzugsweise mit Phosphortrichlorid um. Man kann diese Reaktion bei sehr hohen Temperaturen in der Gasphase durchführen. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es jedoch im allgemeinen vorteilhafter, bei milderen Bedingungen zu arbeiten unter Mitverwendung von Katalysatoren.
Geeignet sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere wasserfreies Aluminiumchlorid. Man arbeitet bevorzugt mit Phosphortrichlorid im Überschuss bei dessen Siedetemperatur. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches muss man zunächst den Aluminiumchlorid-Komplex mit dem entstandenen Chlorphosphin zersetzen, beispielsweise mit Phosphorxychlorid oder mit Pyridin. Diese Herstellungsmethoden sind im Prinzip bekannt. Diese und andere Analogieverfahren zur Herstellung von Verbindungen vom Typus der Formel (III) sind zusammenfassend beschrieben von K.
Sasse im Handbuch von Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1963), Band Kl 1/1 Organische Phosphorverbindungen, Teil 1, Seite 302-318.
Die Hydrolyse wird vorteilhaft nur mit der theoretisch notwendigen Menge Wasser durchgeführt, weil die entsprechenden Endstoffe in wässrigem Milieu nicht beständig sind.
Zur Vermeidung von Zersetzungen ist es auch vorteilhaft, die bei der Hydrolyse entstehende Halogenwasserstoffsäure mit säurebindenden Mitteln zu neutralisieren.
Bei der beschriebenen Hydrolyse handelt es sich um ein Analogieverfahren, welches allgemein bekannt ist. Vergleiche z. B. das Buch von K. Sasse, Seite 318.
Als Substituenten in den durch das SymbolFormeln (I) und (111)] gekennzeichneten Polyphenylverbindungen und im Phenylenrest Q, kommen Alkyl- und Cycloalkylgruppen in Frage. Beispiele für solche Substituenten sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, 2,2-Dimethylpropyl, Octyl, Dodecyl, Isopropyl, tert-Butyl, 2,6,8-Trimethyl4-nonyl, 2-Äthyl-hexyl, 2,4,6,8-Tetramethyl-nonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexyläthyl, 4-Methylcyclohexyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclododecyl. Die Polyphenylverbindungen und der Phenylenrest Q können auch durch Halogene, insbesondere durch Chlor oder Brom, substituiert sein, oder durch Alkoxyreste, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy, Dodecyloxy und 2-Äthylhexyloxy.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindung der Formel (I) als Stabilisatoren. Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in gegen Licht, Sauerstoff und Hitze empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die'zu schützenden Substanzen aufgetragen.
Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide, Polystyrol, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk. Cellulosepropionat, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, nicht textilistisch zu verwendende Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindunggen, z. B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden.
Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden, um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabs lisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halbundurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die neuen Stabilisatoren mit anderen Typen von Lichtschutzmitteln bzw. von Stabilisatoren zu vermischen. Derartige Wirkstoffgemische haben oft eine synergistische Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig in besonders hohem Mass gegen ultraviolettes Licht, Hitze und oxydativen Abbau.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel (1). Die Menge der einverleibten Schutzmittel kann in weiten Grenzen schwanken z. B. zwischen 0,01 und 5 /0, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1%, bezogen auf die zu schützenden Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt; Kp Siedepunkt; die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiele für die Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (111).
a) Man erhitzt unter Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von 46,2 Teilen Diphenyl, 165 Teilen Phosphortrichlorid und 44,8 Teilen AlCl3 während 3 Stunden unter Rückfluss, gibt danach 53,5 Teile Phosphoroxychlorid zu und rührt noch 1/4 Stunde weiter. Nach dem Abkühlen auf 0 fil- triert man den in körniger Form ausgefallenen AICI3-POCI3 Komplex ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol gut nach und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Man erhält als Rückstand 65 Teile (850/o der Theorie) 4-Diphenyl-dichlorphosphin der Formel
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in Form eines roten, dünnflüssigen, stechend riechenden Öles.
b) man arbeitet wie oben unter a) beschreiben, setzt jedoch anstelle von 44,8 Teilen AlCl3 106 Teile und anstelle von 53,5 Teilen Phosphoroxychlorid 122,6 Teile ein. Man erhält so 85,2 Teile 4,4'-Diphenyl-(bis-dichlorphosphin) der Formel
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in Form eines roten, dünnflüssigen, stechend riechenden Öles.
c) Man erhitzt unter Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von 34,5 Teilen p-Terphenyl, 330 Teilen Phosphortrichlorid und 52 Teilen Aluminiumchlorid während 5 Stunden unter Rückfluss, gibt danach 61,3 Teile Phosphoroxychlorid zu, rührt noch während 1/4 Stunde, kühlt äuf 0 , filtriert den ge bildeten Al-Komplex ab, wäscht mit Phosphortrichlorid nach und dampft das Filtrat im Vakuum ein.
Man erhält als Rückstand 29 Teile 4,4"-(p-Terphenyl)-(bisdichlorphosphin) der Formel
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in Form von hellgelben Kristallen.
Beispiel 1
Man tropft eine Lösung von 80 Teilen 4,4'-Diphenyl-(bisdichlorphosphin) in 20 Teilen Chlorbenzol bei 0 bis 5 zu 300 Teilen Wasser, wobei sofort ein weisser Niederschlag ausfällt. Man lässt über Nacht bei Zimmertemperatur reagieren, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser gut nach und trocknet bei 90". Man erhält so ein feines, weisses Pul ver, F : F: > 300 der Formel
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Beispiel 2
Man erhitzt 46,2 Teile Diphenyl, 106 Teile AlCl3 und 165 Teile PCl3 während 2 Stunden zum Rückfluss, destilliert danach das überschüssige PC13 ab und nimmt den rötlichen, zähflüssigen Rückstand in 40 Teilen Chlorbenzol auf. Diese Lösung tropft man bei 0 bis 5 zu 300 Teilen Wasser.
Sofort fällt ein weisser Niederschlag aus. Man lässt über Nacht bei Zimmertemperatur reagieren, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser gut nach und trocknet bei 90". Man er hält so ein feines, weisses Pulver, F : F: > 300 der Formel
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Beispiel 3
Man tropft eine Lösung von 67 Teilen 4-Diphenyl-dichlorphosphin und 20 Teilen Chlorbenzol bei 0 bis 5 zu 300 Teilen Wasser. Sofort fällt ein weisser Niederschlag aus.
Man lässt über Nacht bei Zimmertemperatur reagieren, filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht gut mit Wasser nach und trocknet bei 90". Man erhält so ein feines, weisses Pulver, F : F: > 300 der Formel
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Wirkung als Stabilisatoren
Die in den obigen Beispielen beschriebenen Verbindungen sind auf ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren in Polypropylen geprüft worden.
Sie verhindern bei der Verarbeitung von Polypropylen eine Verfärbung.
Ihre Schutzwirkung gegen Oxidation (O2-Test) wurde wie folgt geprüft:
In Polypropylen, welches als Grundstabilisator 0,20/o der Verbindung der Formel
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enthält, werden 0,1% der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung homogen eingearbeitet. Der Kunststoff wird darauf in Form von dünnen Plättchen nach Verdrängen der Luft in einem geschlossenen System unter Sauerstoff aufbewahrt.
Man erwärmt dann auf 1900, wobei ein Überdruck von etwa 20 mm Hg entsteht. Die Oxydation des Kunststoffes hat einen Druckabfall zur Folge. Die Geschwindigkeit dieses Druckabfalls ist klein, wenn die Wirksamkeit des Stabilisators bzw. des Stabilisatorgemisches hoch ist.
The invention relates to a process for the preparation of arylphosphonous acids or arylthiophosphonous acids of the formula
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where m is 1 or 2, A is optionally further substituted diphenyl or terphenyl, Q is the single bond or an optionally substituted phenylene radical, X1 is a radical of the formula HO> p (11) and X2 is hydrogen or X, which is characterized in that the compound the formula
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where Hal is halogen and X3 is hydrogen or a radical of the formula -P (val) 2 (IV), hydrolyzed.
The compounds used as starting materials in the present process are obtained from optionally substituted aromatic hydrocarbons which consist of 2, 3 or 4 benzene nuclei linked to one another via a simple bond. Examples of such hydrocarbons are:
Diphenyl, o-, m- and p-terphenyl, m-quaterphenyl, p-quaterphenyl, 1,2,4-triphenylbenzene and 1,3,5-triphenylbenzene. In order to obtain the compounds of the formula (III) therefrom, the starting materials mentioned are reacted with a phosphorus trihalide, preferably with phosphorus trichloride. This reaction can be carried out in the gas phase at very high temperatures. In order to avoid side reactions, however, it is generally more advantageous to work under milder conditions with the use of catalysts.
Friedel-Crafts catalysts, in particular anhydrous aluminum chloride, are suitable. It is preferred to work with phosphorus trichloride in excess at its boiling point. When working up the reaction mixture, the aluminum chloride complex must first be decomposed with the chlorophosphine formed, for example with phosphorus xychloride or with pyridine. These production methods are known in principle. These and other analogy processes for the preparation of compounds of the type of the formula (III) are summarized by K.
Sasse in the Houben-Weyl handbook, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition (1963), Volume Kl 1/1 Organic Phosphorus Compounds, Part 1, pages 302-318.
The hydrolysis is advantageously carried out only with the theoretically necessary amount of water, because the corresponding end products are not stable in an aqueous medium.
To avoid decomposition, it is also advantageous to neutralize the hydrohalic acid formed during the hydrolysis with acid-binding agents.
The hydrolysis described is an analogy process which is generally known. Compare e.g. B. the book by K. Sasse, page 318.
Possible substituents in the polyphenyl compounds identified by the symbol formulas (I) and (111)] and in the phenylene radical Q are alkyl and cycloalkyl groups. Examples of such substituents are: methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, amyl, 2,2-dimethylpropyl, octyl, dodecyl, isopropyl, tert-butyl, 2,6,8-trimethyl4-nonyl, 2-ethylhexyl, 2,4,6,8-tetramethyl-nonyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-cyclohexylethyl, 4-methylcyclohexyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 3,5-dimethyl-cyclohexyl, cycloheptyl and cyclododecyl . The polyphenyl compounds and the phenylene radical Q can also be substituted by halogens, in particular by chlorine or bromine, or by alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy, dodecyloxy and 2-ethylhexyloxy.
The invention also relates to the use of the compound of the formula (I) as stabilizers. For this purpose, the new compounds are incorporated into substances sensitive to light, oxygen and heat or applied as a protective layer to the substances to be protected.
Thanks to their stabilizing effect, the new compounds used in this way protect the sensitive substances from destruction. The possible applications in the plastics sector are particularly numerous. They can be used, for example, with the following plastics: cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride acetate, polyamides, polystyrene, ethyl cellulose, cellulose nitrate, polyvinyl alcohol, silicone rubber. Cellulose propionate, melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, allyl casting resins, polymethyl methacrylate, polyester and polyacrylonitrile.
Natural substances can also be stabilized, such as, for example, rubber, cellulose that cannot be used in textiles, wool and silk. The substances to be protected can be in the form of plates, rods, coatings, foils, films, tapes, fibers, granules, powders and in other processing forms or as solutions, emulsions or dispersions. The materials to be protected are incorporated or coated according to methods known per se. A particularly important application method consists in the intimate mixing of a plastic, for example of polypropylene in granulate form with the new compound, z. B. in a kneader, and in the subsequent extrusion. In this way a very homogeneous mixture is obtained, which is important for good protection. When extruding, for example, films, tubes or threads are obtained.
The latter can be woven into textiles. In this way of working, the UV absorber is mixed with the polypropylene before processing into a textile material.
Plastics do not necessarily have to be fully polymerized or condensed before they are mixed with the new compounds. It is also possible to mix monomers or prepolymers or precondensates with the new stabilizers and only afterwards convert the plastic into its final form by condensing or polymerizing.
Not only can the new stabilizers be used to stabilize clear films, plastics and the like, they can also be used in opaque, semi-opaque or translucent materials whose surface is sensitive to degradation by ultraviolet light, air and heat. Examples of such materials are: foamed plastics, opaque films and coatings, opaque papers, clear and opaque colored plastics, fluorescent pigments, polishes for automobiles and furniture, creams and lotions and the like, whether they are opaque, clear or translucent.
In many cases it is advantageous to mix the new stabilizers with other types of light stabilizers or stabilizers. Such active ingredient mixtures often have a synergistic effect and at the same time protect the treated materials to a particularly high degree against ultraviolet light, heat and oxidative degradation.
The present invention also relates to the compounds of the formula (1) prepared according to the invention. The amount of incorporated protective agents can vary within wide limits. B. between 0.01 and 5/0, preferably between 0.05 to 1%, based on the materials to be protected.
In the following examples, F denotes melting point; Boiling point; the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Examples of the preparation of the intermediates of formula (III).
a) A solution of 46.2 parts of diphenyl, 165 parts of phosphorus trichloride and 44.8 parts of AlCl3 is refluxed for 3 hours with exclusion of moisture, then 53.5 parts of phosphorus oxychloride are added and the mixture is stirred for a further 1/4 hour. After cooling to 0, the AlCl3-POCl3 complex, which has precipitated out in granular form, is filtered off, washed thoroughly with chlorobenzene and the filtrate is evaporated in vacuo. The residue obtained is 65 parts (850% of theory) of 4-diphenyl-dichlorophosphine of the formula
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in the form of a red, thin, pungent smelling oil.
b) the procedure is as described above under a), but instead of 44.8 parts of AlCl3, 106 parts and instead of 53.5 parts of phosphorus oxychloride 122.6 parts. This gives 85.2 parts of 4,4'-diphenyl- (bis-dichlorophosphine) of the formula
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in the form of a red, thin, pungent smelling oil.
c) A solution of 34.5 parts of p-terphenyl, 330 parts of phosphorus trichloride and 52 parts of aluminum chloride is refluxed for 5 hours with the exclusion of moisture, then 61.3 parts of phosphorus oxychloride are added, the mixture is stirred for a further 1/4 hour, cooled At 0, the Al complex formed is filtered off, washed with phosphorus trichloride and the filtrate is evaporated in vacuo.
29 parts of 4,4 "- (p-terphenyl) - (bisdichlorophosphine) of the formula are obtained as residue
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in the form of light yellow crystals.
example 1
A solution of 80 parts of 4,4'-diphenyl- (bisdichlorophosphine) in 20 parts of chlorobenzene at 0 to 5 to 300 parts of water is added dropwise, a white precipitate immediately separating out. The mixture is left to react overnight at room temperature, the precipitate is filtered off, washed thoroughly with water and dried at 90 ". A fine, white powder, F: F:> 300 of the formula is obtained in this way
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Example 2
46.2 parts of diphenyl, 106 parts of AlCl3 and 165 parts of PCl3 are refluxed for 2 hours, the excess PC13 is then distilled off and the reddish, viscous residue is taken up in 40 parts of chlorobenzene. This solution is added dropwise at 0 to 5 to 300 parts of water.
A white precipitate immediately separates out. It is left to react overnight at room temperature, the precipitate is filtered off, washed thoroughly with water and dried at 90 ". This gives a fine, white powder, F: F:> 300 of the formula
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Example 3
A solution of 67 parts of 4-diphenyl-dichlorophosphine and 20 parts of chlorobenzene is added dropwise at from 0 to 5 parts of 300 parts of water. A white precipitate immediately separates out.
The mixture is left to react overnight at room temperature, the precipitate which has separated out is filtered off, washed thoroughly with water and dried at 90 ". A fine, white powder, F: F:> 300 of the formula is obtained in this way
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Effect as stabilizers
The compounds described in the above examples have been tested for their effectiveness as stabilizers in polypropylene.
They prevent discoloration when processing polypropylene.
Their protective effect against oxidation (O2 test) was tested as follows:
In polypropylene, which is the basic stabilizer 0.20 / o of the compound of the formula
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contains, 0.1% of the compound described in Example 1 are incorporated homogeneously. The plastic is then stored in the form of thin plates after displacing the air in a closed system under oxygen.
The temperature is then raised to 1900, creating an overpressure of about 20 mm Hg. The oxidation of the plastic results in a pressure drop. The speed of this pressure drop is small when the effectiveness of the stabilizer or the stabilizer mixture is high.