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Procédé de préparation de nouveaux produits de condensation résineux et produits obtenus par ce procédé.
La présente invention se rapporte à la préparation de nouveaux produits de condensation résineux et plus spécialement à la préparation de nouveaux produits de condensation résineux pro- pres à être utilisés dans la, fabrication des vernis gras ou des enduits de finissage séchés à l'étuve.
La présente invention a pour objet un procédé de prépa- ration de nouveaux produits de condensation résineux, dans lequel on chauffe ensemble, dans des conditions acides, neutres ou alcali - nes, un produit de condensation de mélamine - formaldéhyde éthéri- fié et un produit de condensation de phénol - formaldéhyde obtena- ble par. la condensation, en présence d'agents de condensation alcalins, d'un phénol, dans lequel deux des positions ortho, ortho et para relativement au groupement phénolique sont non-substituées,
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avec de la formaldéhyde.
Parmi les produits de condensation de mélamine - form- aldéhyde éthérifiés propres à être utilisés suivant la présente invention on peut citer, par exemple, les méthylolmélamines éthé- rifiées, par exemple l'hexaméthylolmélamine éthérifiée, notamment lorsque ces substances sont éthérifiées par des monoalcools, par exemple pa.r des monoalcools aliphatiques inférieurs tels que le mé- thanol, l'éthanol, le n-butanol, le propanol, l'alcool amyljque, l'alcool benzylique, le cyclohexanol et le 13 - éthoxyéthanol.
Conviennent aussi les produits de condensation de mélamine - for- maldéhyde éthérifiés possédant une composition mal-définie, par exemple ceux résultant de l'éthérification des produits de conden- sation de mélamine et de moins que six portions moléculaires de formaldéhyde.
Les produits de condensation de phénol - formaldéhyde utilisés dans le procédé faisant l'objet de la présente invention sont, comme indiqué plus haut, ceux qui sont préparés à partir de phénols dans lesquels deux des positions ortho, ortho et para par rapport au groupement phénolique sont non-substitués. C'est-à-dire, le phénol peut contenir, outre le groupement hydroxyle phénolique, un substituant dans 1'u-ne des positions ortho,l'autre position ortho et la position para restant libres, ou il peut contenir un substituant en position para tandis que les deux positions ortho restent libres, et dans les deux cas il peut contenir, ou non, des substituants dans les positions méta.
Des phénols particulièrement convenables sont, par exemple, l'o-crésol, le p-erésol, le p-éthyl- phénol, le p-tertiobutylphénol, le p-cyclohexylphénol et le p-phé- nylphénol.
Comme indiqué dans ce qui précède on fait réagir les phénols avec la formaldéhyde en présence d'agents de condensation alcalins et, en dépendance des quantités et des conditions de réaction particulières choisies on peut obtenir des phénols-dial- cools cristallins, par exemple du p-tertiobutylphénol-dialcool,
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des produits de condensation à faible poids moléculaire contenant une forte proportion de groupements méthylol, ou des produits de condensation résineux à poids moléculaire plus élevé contenant des groupements méthylol. Tous ces produits sont propres à être uti- lisés dans le procédé faisant l'objet de la présente invention.
Comme indiqué plus haut, la réaction peut être exécutée dans des conditions acides. Ainsi, on peut ajouter au mélange de réaction des agents de condensation acides embrassant les acides organiques et minéraux, et les composés qui, en se décomposant, conduisent à la formation d'acides dans les conditions de la ré- action. Conviennent notamment l'acide oxalique , l'acide phtalique, l'acide phosphorique, les hydracides halogénés et l'acide sulfuri- que.
On peut aussi utiliser d'autres agents de condensation, par exemple de l'hydroxyde de sodium ou du carbonate d'ammonium.
Ou, il peut ne pas y avoir présence d'un agent de condensation ajouté.
Les conditions dans lesquelles on exécute le procédé faisant l'objet de la présente invention peuvent être variées sui- vant la nature du produit que l'on désire obtenir. Généralement on exécute le procédé en soumettant les matières réagissantes, ensemble, à un chauffage dans un solvant inerte convenable, par exemple dans un solvant hydrocarboné, par exemple dans du toluène ou dans du xylène. On peut cependant ne pas se servir de solvant si l'on veut.
On exécute,la réaction en mélangeant les ingrédients l'un à l'autre, ordinairement en présence d'un solvant, et en les chauffant ensuite à une température telle que le solvant distille, cette distillation pouvant être accélérée, si on le désire, par l'application d'une pression réduite ou en faisant passer un cou- rant de gaz, par exemple d'anhydride carbonique ou d'azote. Puis on fait monter convenablement la température, afin d'achever la réaction. Des températures convenables pour le chauffage final
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sont par exemple celles comprises entre 120 et 150 C.
La résine obtenue peut être soluble dans les huiles siccatives, par exemple dans l'huile d'abrasin, ou dans l'huile de lin, ou dans les mélanges ces deux, ou elle peut être insolu- ble dans ces huiles, et dans ce dernier cas on peut l'utiliser convenablement comme résine-laque pour enduits de finissage séchés à l'étuve, de préférence après y avoir mélangé des plasti- fiants convenables et l'avoir dissoute dans les solvants ordinai- res pour laques, par exemple dans les hydrocarbures aromatiques, par exemple du xylène.
Les résines obtenues suivant l'invention et solubles dans les huiles siccatives fournissent, lorsqu'on les cuit dans ces huiles, des vernis à propriétés siccatives excellentes, de bonne couleur et d'une bonne résistance générale à l'eau, aux aci- des et aux alcalis. Les résines obtenues suivant l'invention et insolubles dans les huiles siccatives fournissent, lorsqu'on les plastifie par l'admixtion de plastifiants convenables, par exem- ple d'une résine alkydique modifiée par de l'huile de ricin, et lorsqu'on les dissout dans les solvants pour laques, des enduits de finissage d'une résistance excellente à l'eau et aux alcalis.
Pour obtenir des résines solubles dans les huiles,la proportion du produit de condensation de mélamine-formaldéhyde éthérifié ne doit pas excéder 150 % en poids de la quantité du produit de condensation de phénol-formaldéhyde. La proportion du produit de condensation de mélamine-formaldéhyde éthérifié, utilisée de préférence pour obtenir l'amélioration maximum des propriétés siccatives lorsque les résines sont dissoutes dans des huiles siccatives, est de 60 - 70 % en poids de la quantité du produit de condensation de phénol-formaldéhyde.
Si la proportion du produit de condensation de mélamine- formaldéhyde éthérifié dépasse considérablement 150 % en poids de la quantité du produit de condensation de phénol-formaldéhyde, les résines sont insolubles dans les huiles mais, comme indiqué
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plus haut, elles peuvent être utilisées pour les enduits de finissage séchés à l'étuve.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids, illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1.
On agite et on chauffe au reflux pendant 3 heures un mélange de 300 parties de p-tertiobutylphénol, 330 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8 % ( en poids) et 1,5 partie d'hydroxyde de calcium. Puis on ajoute une solution de 3 parties d'acide acétique dans 300 parties d'eau, on agite le mélange et on le chauffe à 80 C pendant 15 minutes. On refroidit le mélange qui se sépare en deux couches. On enlève la couche supérieure aqueuse et on la rejette; la couche inférieure est constituée par le produit de condensation de paratertiobutyl- phénol-formaldéhyde.
On agite et on chauffe ensemble à 114 C pendant 30 minutes 51 parties de ce produit de condensation, 25 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine, 25 parties de toluène et 3,5 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac (poids spécifi- que 0,88), tout en faisant passer un courant d'anhydride carboni- que à travers la solution pour aider l'enlèvement du toluène.
On chauffe ensuite le mélange graduellement à 136 C pendant 1 heu- re et on obtient au bout de ce temps une résine cassante brune claire qui, lorsqu'on la chauffe avec de l'huile d'abrasin ou avec des mélanges d'huile d'abrasin - huile de lin, se dissout et fournit des vernis qui ont de bonnes propriétés siccatives.
EXEMPLE 2.
On agite et on chauffe à 130 C pendant 1,3 heure le produit de condensation de formaldéhyde et de 300 parties de p-tertiobutylphénol, préparé comme décrit dans l'exemple 1, tout en faisant passer par le produit un courant d'anhydride carbonique.
Puis on le chauffe à 130 C pendant 2 heures, au bout desquelles on obtient 309 parties d'une résine cassante brune claire, pos- sédant un point de fusion (Durrans) de 90 C. On agite et on
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chauffe à 110 C pendant 40 minutes un mélange,de 37 parties de
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cette résine, 25 parties à'hexaméthoxyméthybEkm5,G,1 partie d'acide phosphorique et 30 parties de toluène, tout en faisant passer par ce mélange un courant d'anhydride carbonique. Puis on fait monter la, température à 12G C et en la maintient ainsi pendant 15 minutes. On obtient une résine cassante de couleur claire qui, lorsqu'on la chauffe avec de l'huile d'abrasin ou avec des mélanges d'huile d'abrasin -huile de lin, se dissout et fournit des vernis qui ont de très bonnes propriétés siccatives et une bonne couleur.
On obtient des résultats similaires lorsqu'on templace l'acide phosphorique par de l'acide oxalique (0,06 partie) ou par de l'acide phtalique (0,12 partie)o EXEMPLE 3
On agite et on chauffe à 110 C pendant 1 heure un mélange de 80 parties de résine de p-tertiobutylphénol-fcrmaldéhy- de obtenue comme décrit dans l'exemple 2, 40 parties d'hexaméthoxy- méthylméla.mine, C,1 partie d'hydroxyde de sodium et 40 parties de toluène, tout en faisant passer un courant d'azote par ce mélange.
Puis on fait monter la température à 130 C et on la maintient ainsi pendant 1 heure. On obtient une résine cassante brune claire qui, lorsqu'on la. chauffe avec de l'huile d'abrasin ou avec de l'huile de lin, se dissout et fournit des vernis qui ont de bonnes propriétés siccatives et une bonne couleur.
EXEMPLE 4
On chauffe à 120 C pendant 1 heure 200 parties de la résine de p-tertiobutylphénol-formaldéhyde obtenue comme décrit dans l'exemple 2. On obtient 190 parties d'une résine brune pos- sédant un point de fusion (Durrans) de 16G C. On chauffe à 110 C, pendant minutes, un mélange de 35 parties de cette résine, 25 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine, 3C parties de toluène et C,1 partie d'acide phosphorique, tout en faisant passer un courant d'anhydride carbonique à travers le liquide, afin de seconder l'enlèvement du solvant.
On obtient une résine cassante brune qui,
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lorsqu'on la chauffe avec de l'huile d'abrasin ou avec des mélan- ges d'huile d'abrasin - huile de lin,se dissout et fournit des vernis qui ont de bonnes propriétés siccatives.
EXEMPLE-5.
On chauffe à 120 C pendant 30 minutes un mélange de
20 parties de p-tertiobutylphénol - dialcool et 10 parties d'hexa- méthoxyméthylmélamine. Puis on fait monter la température à 130 C et on la maintient ainsi encore pendant 20 minutes, au bout des- quelles on obtient une résine semi-solide jaune pale, qui,lorsqu' on la chauffe avec de l'huile d'abrasin ou avec des mélanges d'hui- le d'abrasin - huile de lin, se dissout et fournit des vernis sé- chant à l'air.
EXEMPLE¯6.
On agite et on chauffe à 150 C pendant 5 minutes un mélange de 20 parties de cyclohexylphénol - dialcool et 10 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine. On obtient une résine semi-solide, brune claire qui, lorsqu'on la chauffe avec de l'huile d'abrasin ou avec des mélanges d'huile d'abrasin - huile de lin, se dissout et fournit des vernis séchant à l'air.
EXEMPLE 7
On chauffe 12 parties de cyclohexylphénol - dialcool à 120 C dans un courant d'anhydride carbonique et on maintient la température dans ces conditions pendant 5 minutes. On ajoute 5 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine, 5 parties de toluène et 0,03 partie d'hydroxyde de sodium, on agite le mélange et on le chauffe à 120 C pendant 10 minutes. On obtient une résine semi-solide brune claire qui, lorsqu'on la chauffe avec de l'huile d'abrasin ou avec des mélanges d'huile d'abrasin - huile de lin, se dissout et fournit des vernis séchant à l'air.
EXEMPLE 8.
On agite et on chauffe au reflux pendant 1 heure un mélange de 206 parties de p-octylphénol (obtenable par la réaction de phénol avec du diisobutylène), 165 parties d'une solution aqueu- ()se de formaldéhyde à 36,8% (en poids), 0,4 partie d'hydroxyde de
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sodium et 1,6 partie d'hydroxyde de calcium. Puis on ajoute une solution de 2 parties d'acide acétique dans 200 parties d'eau et on agite le mélange tout en le maintenant à 80 C pendant 15 minu- tes. Puis on refroidit le mélange et on enlève la couche supérieu- re aqueuse qu'on rejette ; on agite la couche inférieure et on la chauffe à 100 C pendant 1 heure tout en faisant passer à travers d'elle un courant d'anhydride carbonique. On fait monter la tem- pérature du mélange à 130 C et on la maintient ainsi pendant 30 minutes.
On obtient 205 parties d'une résine cassante rouge fon- cée. On chauffe à 130 C pendant 10 minutes, tout en l'agitant,un mélange de 41 parties de cette résine, 25 parties d'hexaméthoxy- méthylmélamine, 25 parties de toluène et 0,05 partie d'acide phosphorique, et en faisant passer en même temps un courant d'anhydride carbonique à travers le mélange. On obtient une rési- ne cassante, jaune claire, qui, lorsqu'on la chauffe avec de l'hui- le d'abrasin ou avec des mélanges d'huile d'abrasin - huile de lin, se dissout et fournit des vernis qui ont de très bonnes pro- priétés siccatives et une bonne couleur.
EXEMPLE 9.
On agite et on chauffe à 140 C pendant 30 minutes un mélange de 41 parties de résine de p-octylphénol - formaldéhyde, obtenue comme décrit dans l'exemple 8,25 parties d'hexaméthoxy- méthylmélamine, 25 parties de toluène et 0,5 partie d'une solu- tion aqueuse d'ammoniac (poids spécifique 0,880), tout en faisant passer un courant d'anhydride carbonique à travers le mélange.
Puis on fait encore monter la température à 160 C pendant 30 mi- nutes, au bout desquelles on obtient une résine cassante brune qui, lorsqu'on la chauffe avec de l'nuile d'abrasin ou avec des mélanges d'huile d'abrasin - huile de lin, se dissout et fournit des vernis qui ont de bonnes propriétés siccatives et une bonne couleur.
EXEMPLE 10.
On agite et on chauffe au reflux pendant 2 heures un
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mélange de 122 parties de p-éthylphénol, 165 parties d'une solu- tion aqueuse de formaldéhyde à 36,8% (en poids) et 0,5 partie d'hydroxyde de calcium. On ajoute une solution de 1 partie d'aci- de acétique dans 150 parties d'eau, on agite le mélange et on le maintient à 80 C pendant 15 minutes. On refroidit le mélange, on enlève et on rejette la couche supérieure aqueuse, on agite la couche inférieure et on la chauffe à 100 C pendant 30 minutes tout en.faisant passer à travers elle un courant d'anhydride carbonique.
Puis on fait monter graduellement la température à 160 C pendant 1 heure et on obtient ainsi 120 parties d'une résine cassante rouge.
On agite et on chauffe à 115 C pendant 45 minutes un mélange de 40 parties de cette résine, 20 parties d'hexaméthoxy- méthylmélamine, 20 parties de toluène et 0,1 partie d'hydroxyde de sodium, tout en faisant passer un courant d'azote à travers le mélange. Puis on fait monter la température à 130 C et on la maintient ainsi pendant 18 minutes, au bout desquelles on obtient une résine cassante brune foncée. On peut cuire cette résine dans de l'huile d'abrasin, diluer le produit par l'addition d'un mélange de poids égaux de xylène et de ligroine, procéder à une filtration pour enlever la matière insoluble et ajouter un sicca- tif. On obtient ainsi un vernis qui a de bonnes,propriétés sicca- tives.
Si dans l'exécution du procédé suivant le présent exemple on remplace le p-éthylphénol par une quantité équivalente de p-crésol, on obtient une résine similaire qui se laisse cepen- dant mieux dissoudre dans de l'huile d'abrasin.
Si, d'autre part, on remplace le p-éthylphénol par une quantité équivalente d'o-crésol, on obtient une résine molle, brune, soluble dans l'huile d'abrasin, mais insoluble dans l'hui- le de lin.
EXEMPLE-11.
. On agite et on chauffe à 120 C pendant 1 heure un mélan-
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ge de 20 parties de p-phénylphénol - dialcool et 10 parties d'hexaméthoxyméthyl - mélamine. Puis on fait monter la températu- re à 130 C et on la maintient ainsi pendant 5 minutes. On obtient
29 parties d'une résine cassante, brune. Cette résine se dissout lorsqu'on la chauffe avec de l'huile d'abrasin en fournissant des vernis siccatifs.
TEXEMPLE 12.
On agite et on chauffe au reflux pendant 8 heures une solution de 60 parties de résine de p-tertiobutylphénol - formaldé- hyde, préparée comme décrit dans l'exemple 2, 90 parties d'hexa- méthoxyméthylmélamine et 0,3 partie d'acide phosphorique dans 150 parties de xylène, en procédant de manière à enlever l'eau conden- sée et à renvoyer dans le récipient de réaction le solvant organi- que condensé. Il reste une résine dissoute dans du xylène, qui, lorsqu'on la traite à l'étuve pendant 1 heure à 120 C, devient dure et cassante.
On prépare l'hexaméthoxyméthylmélamine utilisée dans les exemples 1 - 12 en faisant d'abord réagir de la mélamine avec de la formaldéhyde en présence d'un alcali, la formaldéhyde étant utilisée en excès (6,3 portions moléculaires), et en soumettant ensuite la. méthylolmélamine ainsi obtenue à un traitement par un excès de méthanol en présence d'acide chlorhydrique. La matière sirupeuse ainsi obtenue est constituée essentiellement par de l'hexaméthoxyméthylmélamine, accompagnée d'une certaine quantité d'une matière contenant moins que six groupements méthoxyméthyle et d'une certaine quantité d'une matière contenant une faible proportion de groupements méthylol non-alcoylés.
EXEMPLE 13.
On agite à 75 C pendant 30 minutes un mélange de 126 parties de mélamine, 370 parties d'une solution aqueuse de form- aldéhyde à 36,8% (en poids) et 3,5 parties de phosphate acide disodique, jusqu'à ce que toute la mélamine soit dissoute. Ensui- te on refroidit la solution, on dilue dans 100 parties d'eau la pâte épaisse ainsi obtenue et on filtre. On sèche le gâteau de \ filtration à 50 C pendant 12 heures. On agite 125 parties de cette
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matière avec 450 parties de méthanol et on introduit dans le mé- lange,, pendant 1 heure, de l'acide chlorhydrique sec. On maintient à une température inférieure à 50 C la solution claire ainsi obte- nue et à cette température on la rend neutre par rapport au bleu de bromocrésol par une addition de méthylate de sodium.
On enlève par filtration la matière minérale précipitée pendant cette addi- tion et on chasse du filtrat le méthanol par distillation à une pression réduite. On débarrasse le résidu d'un faible dépôt sup- plémentaire de matière minérale par filtra.tion et on obtient 400 parties de méthoxyméthylmélamine.
On agite et on chauffe à 110 C pendant 30 minutes un mélange de 20 parties de cette méthoxyméthylmélamine, 30 parties de la résine de p-tertiobutylphénol - formaldéhyde préparée comme décrit dans l'exemple 2, 20 parties de toluène et 0,4 partie d'une solution aqueuse d'ammoniac (poids spécifique 0,880), tout en faisant passer par ce mélange un courant d'anhydride carbonique.
Puis on fait monter la température du mélange à 130 C et on la maintient ainsi pendant 30 minutes, au bout desquelles on obtient une résine cassante de couleur claire qui, lorsqu'on la chauffe avec de l'huile d'abrasin ou avec des mélanges d'huile d'abrasin - huile de lin, se dissout et fournit des vernis qui sèchent bien.
EXEMPLE¯14.
On agite et on chauffe à 140 C pendant 1 heure un mé- lange de 30 parties de résine de p-tertiobutylphénol - formaldéhyde obtenue comme décrit dans l'exemple 2, 24 parties d'hexaméthoxy- méthylmélamine, 0,22 partie d'une solution aqueuse d'ammoniac (poids spécifique 0,880) et 21 parties de toluène et on maintient le mélange dans ces conditions pendant 3 heures tout en faisant passer un courant d'anhydride carbonique à travers le mélange.
On obtient une résine molle, brune claire qui, lorsqu'on la chauffe avec de l'huile d'abrasin ou avec de l'huile de lin, se dissout et fournit des vernis qui ont de bonnes propriétés siccatives et une bonne couleur.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple l'hexaméthoxy-
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méthylmélamine par 33 parties d'hexabutoxyméthylmélamine indus- trielle et qu'on exécute la condensation à 150 C pendant 3 heures, on obtient une résine similaire.