BE467544A

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Publication number: BE467544A
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Description

Résines de phénol-foriiiaidéhycie,
La présente invention se rapporte à la préparation de résines de phénol-formaldéhyde et plus spéccialement à la préparation de résines à base de o-crésol, solfies dans les huiles.

Le o-crésol est une matière de départ d'un prix bon marché et facilement obtenable et on a déjà proposé d'en prépa- rer des résines synthétiques en le combinant à la formaldéhyde dans diverses conditions. Cependant, les résines ainsi prépa- rées par les procédés connus jusqu'ici ne se prêtent pas à ètre mélangées à des huiles siccatives dans le but de fournir des ver- nis gras séchant rapidement et durables; la plupart d'elles sont Insolubles dans les huiles siccatives, alors que celles qui y sont solubles fournissent des vernis qui sèchent lentement.

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Dans le brevet anglside N- 43j.539 est décrit un procédé de préparation de résines de phénol-formaldéhyde, suivant lequel on fait réagir la formaldéhyde avec un crésol, ou avec un xylénol, ou avec leur mélange, en présence d'ammoniac, comme agent de condensation, employé en une quantité supérieure à 0,5 % (calculée comme ammoniac à 100% par rapport à la quantité du phénol uti- lisée), la réaction étant poursuivie pendant un temps suffisant et le rapport phénol/formaldéhyde étant suffisant pour que le produit de réaction soit, d'une manière permanente,fusible et soluble dans les huiles siccatives.

Dans un exemple détaillé, donné dans ce brevet, ,est décrite la préparation par ce procédé, d'une résine qui reste, d'une manière permanente, fusible et est soluble dans de l'huile, à partir de 1 mole de o-crésoi et 0,5 mole de formaldéhyde. Suivant des expériences faites une résine préparée de cette manière est un liquide visqueux qui contient une proportion considérable de crésol à l'état non-combiné, et les vernis préparés à partir de cette résine sèchent très lentement.

Il est naturellement possible de diminuer la quantité de crésol libre restant dans la résine, en utilisant, au départ, une plus forte proportion de formaldéhyde, mais, suivant les expériences exécutées à ce sujet, les résines préparées par le chauffage d'orthocresol avec une proportion équimoléculaire de formaldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin (soude caustique) sont insolu- bles dans l'huile d'abrasin.

La présente invention est basée sur la découverte que, si le o-crésol est additionné d'une faible proportion, c'est-à- dire inférieure à 50 % en poids, d'un monophénol qui contient un substituant alcoylique ou cycloalcoylique en position para et dont les deux autres positions actives sont librs (on sait que les positions actives sont en ortho et en para par rapport au grou- pement hydroxyle phénolique), les résines qui en sont obtenues par

un chauffage avec une proportion sensiblement équimoléculaire de formaldéhyde en présence d'un catalyseur fortement alcalin,

peu- vent être mélangées de la manière ordinaire à des huiles siccati- ves et fournissent des vernis qui sechent bien en formant des pellicules possédant de bonnes caractéristiques de résistance et une durabilité excellente.

Etant donné ce qui précède, la présente invention a pour objet,un procédé de préparation de résines de phénol formal- déhyde qui se laissent mélanger de la manière ordinaire à des huiles siccatives et fournissent ainsi des vernis qui sèchent bien en formant des pellicules dune excellente durabilité et d'une bonne resistnace à l'eau, aux acides et aux alcalis, procédé dans lequel on fait réagir un mélange de o-crésol et d'une faible proportion d'un monophénol qui contient un substituant alcoylique ou cycloalcoylique en position para et dont les deux autres posi- tions actives sont libres, avec une proportion sensiblement équi- moléculaire de formaldéhyde en présence d'un catalyseur forte- ment alcalin.

Une proportion sensiblement équimoléculaire de formal- déhyde signifie entre environ 0,9 et 1,1 mole de formaldéhyde pour une mole de phénol utilisé.

Comme phénols modificateurs convenables on peut citer par exemple le p-crésol, le p-tertiobutylphénol, le p-tertioamyl- phénol, le p-tertiooctylphénol, et le p-cyclohexylphénol.

Comme il a été déjà indiqué plus haut les phénols modi- ficateurs à utiliser suivant la présente invention doivent conte- nir un substituant en position para, les deux autres positions ac- tives étant inoccupées. La présence de quantités Importantes de phénols dont toutes les trois positions actives sont inoccupées, par exemple de m-crésol, est nuisible aux propriétés de la résine, notamment à. sa solubilité dans les huiles, et doit être évitée.

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La quantité de Jhénol:mOdificatur utiliser dépend de la nature de ce dernier. De ceux qui contiennent des substituant à poids moléculaire relativement élevé, tels que des groupements butyle, amyle, octyle ou cyclohexyle, une quantité aussi faiole que 10% en poids du mélange total de phénols suffit, tandis que de ceux qui contiennent des groupements inférieurs, comme le p- crésol, il faut utiliser des proportions plus fortes, par exemple 30 %, pour arriver à une solubilité satisfaisante dans les huiles.

De même, la quantité de catalyseur à utiliser dépend de
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la nature de ce 1,ernié=r. Dans le cas d'utilisation de soude causti- que, qui est le catalyseur préféré, une quantité de 0,5 510, calcul<3é' par rapport au'poids des phénols, est convenable, tandis que dans le cas d'utilisation d'ammoniac il est préférable al\'ugIl1e"-j.t:r let quantité à 2 $ et ltl'\i1G dans ce cas la réaction se passe plus len- tement qu'avec 0,5 ro de soude caustique. On peut utiliser d'autres catalyseurs alcalins: .J?a:t'J.J11 ceux-ci on peut citer lu..I.)ot:.:.se8 caus- tique, 7. tïiß ûx oxydc de calc i1llil et les hydroxydes cl'8.!ili(lOnius qua- ternaires tels que 7., hydroxyde de triilléthYloenzène-8.!woni1llil.

On préparp les résines convenablement 3n cJ.1d.uffant leS phénols mélangés, la quantité convenable de solution aqueuse de
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fonnaldéhyde et le catalyseur alcalin ensemble dans un récipient muni d'un condenseur à reflux, jusqu'à ce qu'un ré,sol huileux se soitséparé* Ensuite on sépare les deux couches et on déshydrate le résol en le chauffant dans un courant de gaz inerte, par exem- ple d'anhydride carbonique, à une température de 1200 C., après quoi on le durcitde préférence en le chauffant pendant peu de temp, par exemple pendant 5-20 minutes, à une température plus élevée, par exemple de 120-150 c. Ceci conduit à l'obtention d'une résine dure, cassante, qui se prête au magasinage et au transport. ce.!?en-' dant, le chauffage final n'est pas essentiel.

On peut aussi obte- nir des vernis similaires sans ce chauffage final et en cuisant

le résol huileux immédiatement dans des huiles siccatives comme l'huile d'abrasin. Si on le désire,' on eut rendre le fluide ne réaction légèrement acide pendant la formation du résol, par exem- ple en réglant le pH à 3-4, par l'addition d'une quantité conve- nable d'un acide organique faible, par exemple d'acide oxalique; ce procédé conduit à une amélioration des propriétés de cuisson des résines finales.

Le mélange des résines, ou des résols correspondants, à l'huile siccative est exécuté comme de coutume. On peut ajouter des siccatifs ordinaires, par exemple des linoléates ou des naph- ténates de cobalt ou de plomb, en une quantité qui dépend des propriétés requises de séchage à l'air ou à létuve, et on peut' préparer à partir des vernis des couleurs et des émaux pigmentés en y incorporant les pigments ordinairement utilisés par.les procé- dés usuellement appliqués dans le métier.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les parties sont en poids.

EXEMPLE 1 'On agite ensemble et on faibouilirau reflux pendant 3 heures 210 parties de 0-crésol, 90 parties de p-tertiobutylphénol, 210 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 36,5 % et 1,5 par- tie de soude caustique. On arrête l'agitation et on laisse se séparer le mélange de réaction en deux couches. On sépare ces coti- ches et on rejette la-couche supérieure aqueuse. Puis on chauffe le résol huileux restant, tout en l'agitant. dans un courant d'an- hydride carbonique jusqu'à ce que la température du mélange ait atteint 1300 C. et on le maintient à cette température pendant 15 minutes. On verse dans des cuves la résine ainsi obtenue et on la laisse refroidir. Elle est alors dure et cassante et possède un point de fusion de 72 C.

(mesurée suivant la méthode de Durrans).

Cette résine est facilement soluble dans l'huile d'a- brasin et donne des vernis gras moyennement longs à l'huile d'abrasin et des 'vernis gras longs à l'huile d'abrasin - huile de lin, qui sèchent 'bien en formant des pellicules possédant une bonne résistance à l'eau, aux acides et aux alcalis, et une excel- lente du@abilité.

EXEMPLE 2.

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On chauffe ensemble comme décrit dans l'exemple 1, 255 parties de o-crésol, 45 parties de p-tertiobutylphénol. 210 par- ties de solution aqueuse de formaldéhyde (à 36,5 %) et 1,5 partie de soude caustique. Apres enlèvement de la couche aqueuse on chauffe le résol huileux pendant 10 minutes à 1300 c. et on le laisse ensuite refroidir. On obtient ainsi une résine dure, cas- sante, possédant un point de fusion de 71 C. (Durrans). Sa solu- bilité dans les huiles siccatives est semblable à celle de la ré- sine de l'exemple 1, et les vernis qui en sont obtenus ont de bon- nes propriétés similaires.

EXEMPLE 3.

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On chauffe ensemble comme décrit dans l'exemple l, 210 parties de 0-crésol, 90 parties de p-cyclohexylphénol, 210 par- ties de solution aqueuse de formaldéhyde (à 36,5 %) et 1,5 par- tie de soude caustique. Après enlèvement de la couche aqueuse on chauffe le résol huileux pendant 10 minutes à 1300 C. et on ob- tient ainsi une résine cassante possédant un point de fusion de 65' C.(Durrans) et des propriétés similaires à celles de la résine de l'exemple 1.

EXEMPLE 4.

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Or. chauffe ensemble, de la manière décrite dans l'exem- ple 1, 255 p arties de o-crésol, 45 parties de p-cyclohexylphénol,

210 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8 %) et
1,5 partie de soude caustique. Après enlèvement de la couche aqueuse on chauffe le résol pendant 15. minutes à 1300 C. et on obtient ainsi une résine cassante possédant un point de fusion de 76 C. (Durrans) et des propriétés similaires à celles de la résine de l'exemple 1.

EXEMPLE 5.

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On agite ensemble et on fait bouillir au reflux pen- dant 3 heures,210.parties de o-crésol,90 parties de p-crésol,
228 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8 et une solution de 1,5 partie de soude caustique dans 50 parties d'eau.

On cesse d'agiter et on laisse refroidir le mélange, ceci condui- sant à sa séparation en deux couches. On sépare ces dernières et on rejette'la couche supérieure aqueuse. On agite ensuite le ré- sol huileux restant tout en le chauffant dans un courant d'an- hydride carbonique jusque une température de 1200 C, et on le maintient à cette température jusque ce-qu'il n'y. ait plus d'é- limination d'eau. Finalement on le durcit en le chauffant pen- dant 20 minutes à 1300 C. et on le laisse ensuite refroidir. On obtient ainsi une résine claire, dure, possédât 'on point de fusion de ?1 C. (Durrans). Ses propriétés sont similaires à celles de la résine de l'exemple 1.

EXEMPLE 6.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

On agite ensemble et on fait bouillir au reflux pen- dant 12 heures, 225 parties,de,0-crésol, 75 parties de p-tertio- butylphériol, 210 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 36,8 % et une solution aqueuse d'ammoniac contenant 6 parties de NH3. On cesse d'agiter et on laisse refrodir le mélange ce qui conduit sa séparation en deux couches. On rejette la couche supérieure aqueuse. On déshydrate le résol huileux restant 'en le <Desc/Clms Page number 8> chauffant à 1200 C. dans un courant d'anhydride carbonique et en le maintenant à cette température jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'élimination d'eau. Finalement on le durcit en le chauffant pendant 45 minutes à 1300 c. et on le laisse ensuite refroidie On obtient ainsi une résine claire, dure, possédant un point de fusion de 620 c.

(Durrans) et des propriétés similaires à celles de la résine de l'exemple 1.

REVENDICATIONS ---------------------------- Procédé de préparation de résinesde phénol-fromal- déhyde qui se laissent mélanger de la manière ordinaire à des huiles siccatives et fournissent ainsi des vernis qui sèchent bien en formant des pellicules d'une excellente durabilité et d'une bonne résistance à l'eau, aux. acides et aux alcalis, ca- ractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange de o-crésol et d'une faible proportion d'un monophénol qui contient un substi- tuant alcoylique ou cycloalcoylique en position para et dont les deux autres positions actives sont libres, avec une proportion sensiblement équimoléculaire de formaldéhyde en présence d'un catalyseur fortement alcalin.

2.- Procédé de préparation de résines de phénol-formal déhyde suivant la revendication 1, caractérisé en ce gu'on uti- lise de la soude caustique comme catalyseur fortement alcalin.

3.- Procédé de préparation de résines de phénol-formal- déhyde, comme décrit ci-dessus, notamment avec référence aux exem- ples cités. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.

4.- Résines de phénol-formaldéhyde qui se laissent mé- langer de la manière ordinaire à des huiles siccatives et four- nissent ainsi des vernis qui sèchent bien en formant des pellicu- les d'une durabilité excellente et d'une oonne résistance à l'eau, aux acides et aux alcalis, obtenues par le procédé suivant l'une **ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **. quelconque des revendications précédentes ou par un équivalent chimique évident de ce procédé.

5.- Vernis contenant les résines de phénol-formaldéhyde suivant la revendication 4, mélangées de la manière ordinaire à des huiles siccatives.

6.- Vernis contenant des résols correspondant aux résines de phénol-formaldéhyde suivant la revendication 4, mélan- gés de la manière ordinaire à des huiles siccatives.