<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de fabrication de résines synthétiques à partir de phé- nols et d'aldéhydes et préparation de polyphénols dans ce but:
A la plupart des résines à base de phénol manque une propriété de grande valeur, notamment l'élasticité. Quand on veut préparer des produits élastiques en partant de résines phénoliques, on doit ajouter des plastifiants. Pour des rési- nes de valeur on emploie dans ce but de la glycérine par exem- ple, pour des résines pour laques, des huiles.
De telles addi- tions ont toujours pour conséquence une diminution des proprié- tés typiques et dans bien des cas désirables, des résines phé- noliques pures (solidité mécanique, résistance aux produits chimiques, à l'eau, dans certains cas aussi à l'action de l'atmosphère, séchage rapide dans le cas des résines-laques).
D'après Ind.Eng.Chem.ind.Edit. 33,965 (I94I) on peut utiliser pour la préparation des résines synthétiques du p,p'- dihydroxydiphénylpropane, -butane ou -pentane. Ces combinaisons sont préparées à partir d'acétone et des cétones correspondan- tes respectivement et ne possèdent donc entre les radicaux phénoliques qu'un seul atome de carbone. Dans ces molécules
<Desc/Clms Page number 2>
les atomes ne sont pas mobiles les uns par rapport aux au- tres, de sorte que les résines dans lesquelles on les emploie sont tout aussi peu élastiques que lea résines synthétiques décrites,plus haut à base de phénol.
Il existe un grand groupe de résines synthétiques, qui possèdent précisément comme une de leurs propriétés carac- téristiques une très bonne élasticité. Les résines appartenant à ce type sont toutes caractérisées par de longues molécules en chaines (par exemple les résines de polyvinyle, polyacryli- ques, et de polyamide). Ces résines ont leur raison d'être à côté des résines phénoliques; mais, malgré leur meilleure élas- ticité' elles ne peuvent pas éliminer celles-ci car à d'autres points de vue elles n'arrivent pas à égaler les résines phéno- liques. C'est ainsi que les espèces dont on peut former des objets et des pellicules élastiques, sont très visqueuses.
D'une part cela a pour conséquence une technique de manipula- tion difficile, d'autre part, dans l'emploi comme laques on obtient des couches fort minces et on est obligé de superposer plusieurs couches. @@@@@@ Ces résines redeviennent @@@@@@@@@ molles lorsqu'on élève la température{ elles conservent une cer- taine sensibilité vis-à-vis des solvants.
Ona décrit également des résines phénol-aldéhyde, qui présentent bien une certaine flexibilité, notamment celles qui s'obtiennent en condensant une aldéhyde avec une combinaison bis-(hydroxyphényl) dans laquelle les groupes hydroxyphenyl sont séparés par des chaines carbonées d'au moins 5 atomes de carbone. Ces combinaisons bis-(hydroxyphényl) s'obtiennent en faisant agir un excès de phénol sur un diol. Ces résines don- nent, après durcissement, des couches qui sont élastiques Mais, dont la résistance vis-à-vis des solvants et la dureté par exemple n'arrivent pas à donner satisfaction à tout point de vue.
Ceci s'explique sans doute par le fait qu'entre les chain nes n'agissent que des forces de Vander Waals, qui sont faciles à vaincre, bien que les extrémités soient fortement fixées Par' les liaisons résineuses phénoliques.
@
<Desc/Clms Page number 3>
On a trouvé actuellement qu'on peut fabriquer des résines à base de phénols et d'aldéhydes qui réunissent en elles les bonnes propriétés de diverses sortes de résines, si l'on part de polyphénols, dans lesquels les noyaux phéno- liques sont réunis par des chaines d'au moins deux atomes et de préférence avec au moins 5 et mieux encore avec 9 atomes ou plus. Par polyphénols on signifie ici des molécules avec au moins trois noyaux phénoliques. Dans les chaines susnommées les atomes ont une certaine liberté de mouvement les uns vis- à-vis des autres.
On peut admettre que cette liberté de mouve- ment est maintenue à un degré assez élevé après la résinifica- tion, c'est-à-dire l'accrochage des différentes molécules à 1' aide des groupes CH2-0-CH2= ou CH2=, car les films ainsi préparés à partir de ces phénols et d'autres produits possè- dent une élasticité remarquable. Par rapport aux résines pré- parées à partir de biphénols celles dont il est question pos- sèdent l'avantage considérable qu'elles ont un caractère mo- léculaire plus compact comme conséquence de leur plus grande f u n c t i o n a l i t é et que par conséquent elles sont plus dures et plus résistantes vis-àvis des solvants et divers pro- duits chimiques.
Il n'est pas nécessaire que la liaison entre les noyaux phénoliques dans les phénols soit provoquée exclusive- ment par des atomes de carbone. Mais il est nécessaire que, par mole de polyphénol il y ait au moins trois des noyaux phé- noliques liés par une telle chaine qui occupent chacun au moins une place réactive.
La préparation des résines synthétiques se réalise selon la manière connue dans l'industrie des résines synthé- tiques en laissant régir les polyphénols avec une aldéhyde, par exemple la formaldéhyde. Ces résines peuvent être appli- quées partout où on utilisait jusqu'ici les résines usuelles à base d'un phénol; l'invention n'est donc pas limitée à la préparation de quelques types'de résines. On peut par exemple @
<Desc/Clms Page number 4>
en les dissolvant dans l'huile en préparer des laques,qui peuvent être des laques séchant à l'air ou au four; des solu- tions dans des solvants organiques peuvent aussi être utilisées comme laques au four; par addition d'un produit à réaction aci- de elles peuvent aussi parfois donner un film sec à l'air.
On peut sans inconvénient condenser les polyphénols en même temps que les phénols usuels avec la formaldéhyde ou d'autres aldéhydes d'emploi courant dans l'industrie des ré- sines synthétiques. Par conséquent on peut aussi partir de poly- phénols qui après leur préparation en présence d'un catalyseur sont débarrassés du catalyseur seulement et non du mono- ou bi- phénol éventuellement présent et qui par suite sont particu- lièrement bon marché. Il est apparu d'une manière surprenante qu'une certaine teneur en mono- ou biphénol ne nuit pas dès que le nombre de noyaux phénoliques par molécule de polyphénol est en moyenne égal à 2.2 ou mieux encore égale 2t5 au moins.
On peut même dans certains cas laisser le catalyseur, employé éventuellement au cours de la préparation des polyphénols, dans le mélange, notamment lorsqu'il est à même de favoriser la formation de résine ou lorsqu'il ne contrecarre pas celle- ci. Les avantages particuliers des résines préparées confor- mément à l'invention se manifestent également dans les pro- duits qui sont fabriqués à l'aide de ces résines. Ainsi, on peut maintenir les laques, préparées à partir de ces résines, à l'état beaucoup plus maigre qu'il n'est possible jusqu'ici avec des produits ayant la même destination. Ces laques sont par conséquent beaucoup plus résistantes contre les intempé- ries, l'eau et les produits chimiques, tout en pouvant sécher beaucoup plus vite. A partir de résines préparées selon la présente technique on peut tirer des fils.
Il est de plus en- core possible de faire subir d'autres transformations à de telles résines telles qu'on les connait chez d'autres résines phénoliques usuelles. En sulfonant de telles résines par exemple on peut préparer des auxiliaires pour tannage et tex- tile. De par nature on peut aussi sulfoner lés polyphénols
<Desc/Clms Page number 5>
déjà avant la condensation avec les aldéhydes.
Les polyphénols qui selon l'invention entrent en ligne de compte comme matières premières peuvent être obtenus de manières très diverses. On peut par exemple les préparer à partir de polyoléfines, à partir de produits faiblement poly- mérisés de dérivés vyniliques ou de butadiènes,à partir d'aci- 'des polycarboxyliques ou à partir de cétones appropriées non- saturées en les laissant réagir avec les phénols.
D'une manière avantageuse on obtient des polyphé- nols par action des phénols sur des acides carboxyliques non- saturés adéquats, tels que l'acide gras de l'huile de lin, de l'huile d' oiticica, l'acide oléostéarinique, l'acide ricino- léique, les fractions d'huile de tall contenant des acides gras, l'acide oléique, etc. Il est particulièrement avantageux: d'em- ployer des mélanges d'acides gras dans lesquels des acides ap- paraissent avec plus d'une double liaison.
Dans ce but on lais- se réagir le mélange.des composés cités en présence d'une quan- tité suffisante de catalyseur pendant un temps suffisamment long pour que des radicaux carboxyliques aussi bien que des doubles liaisons des acides gras non-saturés aient réagi avec les phénols et qu' il se soit-formé un mélange dans lequel le nombre de noyaux phénoliques par molécule de polyphénol est au moins égal à 2,2 environ, et à 2,5 au moins, de préférence.
Pour des raisons techniques, ces mélanges ne peuvent pas avoir un indice d'acide trop élevé; pour cette raison on poursuit la réaction tant que l'indice d'acide est tout au plus égal à
50 et l'indice de saponification tout au plus égal à 90. Les polyphénols préparés de cette façon et définis comme ci-dessus doivent avoir un indice d'hydroxyle d'au moins 90. De préfé- rence toutefois, on choisit les conditions mentionnées de telle sorte que les indices cités aient, dans le même.ordre . de succession tout au plus 40 ou encore mieux 30, tout au . plus 80 ou encore mieux 65 et au moins I00 ou mieux I20. De tels produits peuvent être considérés techniquement comme neutres.
<Desc/Clms Page number 6>
Comme exemple de phénols appropriés il y a: le phénol, le m-crésol, la résorcine.
Des résultats excellents s'obtiennent avec ZnCl2 et BF3 comme catalyseur. Toutefois on peut aussi employer différents catalyseurs l'un après l'autre ou employer des mélanges de catalyseurs. On peut aussi modifier la concentra- tion du catalyseur durant la réaction.
On emploie au moins une mole -de phénol par radical carboxylique; en règle générale on en emploie toutefois plus.
La réaction se produit à température normale ou éle- vée, selon divers facteurs que l'on détermine le mieux expéri- mentalement. Ont par exemple une influence, la quantité et la composition du catalyseur et la réactivité des composants. On a en général obtenu de bons résultats avec ZnCl2 à # I30 -
I60 C,, pour BF3 à température plus basse, à température nor- male ou un peu plus élevée. La quantité de ZnC12 peut être plus faible que celle de BF3.
Si l'on chauffe les produits de réaction décrits ci- dessus, par exemple à 300 C, alors ils s'épaississent de plus en plus, tandis que le poids moléculaire croît. Cela est sans doute une conséquence de la propagation de la polymérisation, qui apparait déjà durant la réaction.
Les produits de réaction décrits sont de liquides à solides à température ordinaire; ils contiennent en général, outre les polyphénols aussi un certain taux de biphénols et éventuellement des monophénols
De la manière décrite ci-dessus on obtient vraisem- blablement des céto-phénols; ils peuvent être réduits, par leur radical cétone, suivant la méthode de Clemmensen. Les produits réduits peuvent être employés aux mêmes fins.
Bien entendu, au cours de l'utilisation des résines on peut les mélanger à différentes substances ou bien ajouter
EMI6.1
déjà celles-ci, lors de la préparation des résines lorsque cela est possible du point de vue de la réaction, ainsi qu'il en est d'ailleurs l'usage. A titre d'exemple citons//
<Desc/Clms Page number 7>
des pigments, des produits de charge, des diluants.
Les exemples ci-dessous illustrent l'un et l'autre: A moins d'indication contraire, les poids moléculaires sont déterminés par abaissement du point de congélation.
Exemple I.
On fait réagir 24 g. d'acide gras de lin technique, 50 g. de phénol et 45 g. de ZnCl2 tout en agitant, durant 3 heu- res à I30-I40 C et ensuite encore 3 heures à reflux à la tem- pérature d'ébullition. Après avoir acidifié avec de l'acide chlorhydrique on élimine l'excès de phénol par entrainement à la vapeur. LE résidu est repris à l'éther et ensuite lavé à l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau, une solution de CO3 (NH4)2 et une solution saturée de NaCl. '
Après séchage sur Na2SO4 on élimine l'éther par dis- tillation, ce qui laisse 36 g. d'une huile épaisse. Celle-ci a les indices suivants: indicè acide 40, indice de saponifica- tion 64, indice d'hydroxyle 185.
Le poids moléculaire du pro- duit de réaction atteint environ 860; il contient 2,8 noyaux phénoliques par molécule.
EMI7.1
e.mBe-II.& z%gm dl.acide ]gras
Dans 200 g. d'huile de lin, 200 g. de métacrésol et 200 g. de xylène on dissout 50 g. de chlorure de zinc. On chauffe alors au point que l'eau produite par la réaction s'élimine régulièrement avec le xylène par distillation lequel reflue continuellement dans le mélange réactionnel. Après 3 heures de réaction on ajoute à nouveau 20 g. de chlorure de zinc, après quoi on prolonge encore la réaction durant 4 heures. Après cela on élimine le xylène par distillation et après addition de 50 g. de chlorure de zinc tout en agitant, on chauffe pendant 8 heures à I80 C.
Après lavage abondant à l'achaud
EMI7.2
cide chlorhydrique/à 10% et à l'eau b&u:tllan#/ obtient un pro- duit de condensation visqueux qui, après séchage possède les de indices suivants : indice acide 45, indice/saponification 70, indice d'hydroxyle I45 et poids moléculaire I020.
<Desc/Clms Page number 8>
A partir de cela on peut calculer que par molécule du produit de condensation existent 2.6 noyaux phénoliques.
Exemple III.
On maintient 75 g. d'acide gras d'huile de lin, I00 g. de crésol (à 55% de composé méta), 18 g. ZnCl2 et 5 g. A1C13 durant 15 heures à I300C en laissant passer du C02.
Après acidification et entraînement à la vapeur, on reprend la masse par de l'éther et on lave ensuite plusieurs fois avec une solution saturée de NaCl, une solution de carbo- nate de soude et à nouveau une solution de NaCl.
Après séchage et évaporation de l'éther on obtient un sirop brun possédant les indices suivants: acide 9, sapo- .nification 45, hydroxyle 120. Le poidsmoléculaire du produit de réaction est 1680; le nombre de radicaux phénoliques par molécule de produit de réaction est 3,6@
Exemple IV.
Dans 50 g. d'acide oléique et 35 g. de phénol à 5-7 C refroidir à la glace) on laisse tomber goutte à goutte endéans 1/2 heure et tout en agitant 20 g. de SO4H2 de poids sp.198. On laisse le mélange atteindre la température ambiante et on l'y maintient durant 24 heures. On réchauffe ensuite la masse à 65 C et on l'y maintient durant 45 minutes; on la dé- verse ensuite dans de l'eau. L'huile qui se sépare, possède après quelques lavages les indices suivants: acide I24, sapo- nification 160, hydroxyle 75. On chauffe 30 g. de l'huile ainsi obtenue avec 40 g. de phénol et 15 g. de ZnCl2 durant 3 heures à I300C et ensuite 4 heures à I75 C.
Après traitement ainsi @@@@@@@ qu'il est décrit dans l'exemple III, on obtient une huile épaisse ayant les indices suivants: acide 30, saponification 64, hydroxyle 146. Poids moléculaire 830 ; nombre de noyaux phénoliques par molécule 2,2.
Exemple V.
Dans 25 g. d'acide gras de soja et 60 g. de phénol on introduit à 30 C 3 g. de BF3. Après que le mélange est resté
<Desc/Clms Page number 9>
durant 12 heures à 30 C, on introduit encore 10 g. de BF3.
Ensuite on laisse encore reposer le mélange durant 12 heures à 30 C et on chauffe finalement encore 1 heure dans un bain- marie bouillant.
Après élimination de BF3 et de l'excès de phénol, on obtient une huile possédant les indices suivants: acide
40, saponification 40, hydroxyle 197, poids moléculaire 1060.
Par molécule du produit de condensation il y a donc 3,7 noyaux phénoliques liés.
Exemple VI.
Dans 30 g. de phénol et 7 g. ZnC12 on laisse tomber goutte à goutte endéans 5 heures et tout en agitant, 30g. d'acide oléique, tandis qu'on maintient la température à I50 C.
Si après cela on chauffe encore à I50 C pendant 12 heures, purification alors on obtient après @@@@@@@@@@ une huile faiblement colorée ayant les indices suivants: acide 48, saponification 92, hy- droxyle 126.
Toutefois si on ajoute après la réaction, donc avant la purification encore 4 g. de A1C13, et qu'on chauffe ensuite encore durant 15 minutes à I95 C, alors on obtient après la puri- fication une huile ayant les indices suivants: acide 35, sapo- nification 63, hydroxyle 165. Poids moléculaire 860, nombre de noyaux phénoliques par molécule 2,5.
Exemple VII.
On fait bouillir à reflux durant 4 heures 20 g. du produit de condensation de l'exemple II, 40 g. de butanol,
15 g. de paraformaldéhyde et 3 g. d'ammoniaque à 30%.
On obtient une résine, soluble dans le toluène, qui par traitement au mouffle à I60 C durant peu de temps fournit un film trés dur, qui reste encore élastique même après ré- chauffage de 10 heures à cette température. La couche obtenue est très résistante vis-à-vis des solvants et des produits chimiques. Si on réduit le produit de condensation, avant la réaction avec la paraformaldéhyde, suivant la méthode de Clem- mensen, alors on obtient une résine qui est, il est vrai, un
<Desc/Clms Page number 10>
peu plus élastique que la précédente, mais dont le temps de traitement au mouffle est pourtant @@@@@@@@ plus long.
Exemple VIII.
On fait bouillir à reflux durant 8 heures 20 g. du produit de condensation de l'exemple VI avec 7 g. de para- formaldéhyde et 50 g. d'éthanol. Par traitement au mouffle à I20 C on obtient endéans 1 heure une couche dure, élastique.
Exemple IX.
On dissout 5 g. du produit de condensation de l'e- xemple III dans 14 g. d'une solution KOH à 15%. Après addi- tion de 7,5 g. de formol (40 vol.%) on laisse reposer le mé- lange durant I2 heures à température ambiante. On acidifie .. ensuite, ce qui provoque la séparation du résol formé. Ce ré- sol est lavé à l'eau et forme après dissolution dans le toluè- ne une excellente laque au four.
Exemple X.
Le résol préparé suivant l'exemple IX est durci du- rant 5 heures à 80 - 90 C. 0,4 g. de ce résol durci est porté avec 0,4 g. d'huile de bois endéans 25 minutes à 240 C, tenu peu.'! de temps à cette température et ensuite dissous aussi rapidement que possible dans du toluène. La laque obtenue peut servir de laque au four ou, après addition de siccatif, de la- que séchant à l'air.
Dans les deux cas on obtient des films durcissant ou séchant rapidement qui sont particulièrement élastiques et qui possèdent pourtant une résistance élevée vis-à-vis des produits chimiques. Même après pigmentation ces remarquables propriétés sont conservées.
Exemple 2.
Lorsque, au cours de l'incorporation par foulage de produits de charge, de produits auxiliaires et d'une résine à base de phénol ou de crésol comme il est d'usage au cours de la préparation des poudres è fabuler, on remplace 1/5 du poids de la résine usuelle par un résol durai, comme employé
<Desc/Clms Page number 11>
dans l'exemple X par exemple,alors on peut m o u l e r des pièces qui résistent mieux au coup ou au choc, que les objets préparés de la même manière à partir de la poudre à mouler primitive.
A la place de ce résol on peut aussi employer une novolaque, préparée conformément à la présente invention con- jointement avec de l'hexamethylènetétramine.
Exemple XII.
On fond ensemble 0,6 g. de résol préparé- conformé- ment à l'exemple IX, et 1,7 g. de résine-ester durant 30 minu- tes à des températures allant de 100 à 250 C. Une partie de la résine obtenue est distillée avec 1,5 partie de standolie, tan- dis qu'on laisse la température s'élever jusque 270 C. Après dissolution et addition de siccatif on obtient une laque re- marquable.
Exemple XIII.
On chauffe au b.ain-marie bouillant 5 g. du produit de condensation de l'exemple V, 5 g. de formol (40 vol.%) et 3 g. d'une solution KOH à I5%, durant 1 heure. On élimine en- suite de l'eau à 60 C sous vide durant 3/4 heure sous vide.
On ajoute ensuite 1,5 g. d'acide lactique à 80% et on pour- suit la distillation sous vide durant encore 5/4 heure. On obtient alors un sirop très épais, qui est soluble dans le to- luène ou un mélange d'alcool et de toluène, mais pas dans l'alcool seul.
Si on ajoute 4 une résine de haute valeur, non encore entièrement durcie 20% de son poids de ce sirop et si on dur- cit le mélange de la manièce habituelle, alors on obtient un produit qui est plus élastique que les résines de hautes va- leurs usuelles.