BE574683A - - Google Patents

Description

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   L'invention est relative aux procédés de préparation de résines dotées de propriétés contrôlées et elle concerne, plus particulièrement, les résines résultant de la condensation d'un monophénol avec un aldéhyde, habituellement le formaldéhyde, et qui ne peuvent pas être transformées pour passer à l'état infu- sible et insoluble par application de chaleur (c'est-à-dire qui sont thermoplastiques, et restent   toujours.fusibles),   ces pro- duits étant généralement connus sous la dénomination de résines du type   "novolak".   La condensation du phénol et de l'aldéhyde est généralement effectuée en présence d'un catalyseur acide libre, tel que l'acide oxalique. On utilise généralement de 0,6 à 0,8 mol. d'aldéhyde, particulièrement de formaldéhyde, pour un mol. de phé- nol. 



   Des variations du rapport aldéhyde:phénol ont pour résul- tat de modifier le point de ramollissement de la résine obtenue. 



  "Perfectionnements apportés aux procédés de préparation de résines thermoplastiques." 

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 -......""'¯.",.,,=''''').-::...J...-;'.-::'',,-'..- Ce point de ramollissement de   la résine  *constitue une mesure de sa viscosité, et la-viscosité constitue une mesure du poids molécu- laire. Le contrôle du point de ramollissement est souhaitable si la résina est destinée à être modifiée par exemple par éthérifi- 
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 = =tivrâveë't#ï cufpsé=épôXß;"ëàr¯ptéllé éthérification peut abaisser le   point de, ramollissement   de quinze à vingt degrés. 



     @  .On a rencontré des difficultés au cours des essais effec- tués jusqu'à   présent=gour   tenter de contrôler le point de ramol- lissement de telles résines car, lorsqu'on utilise un excès mo- laire d'aldéhyde par rapport au phénol mis en oeuvre, la totalité de l'aldéhyde   ne.réagira pas   avec le phénol et l'excès d'aldéhyde est éliminé lorsque la résiné est isolée (cet isolement de la résine étant réalisé de façon classique par distillation sous vide). On s'est efforcé de prélever des échantillons de la masse réaction- nelle au fur et à   césure   que la réaction de condensation s'avance et de déterminer la teneur en aldéhyde libre de ces échantillons a- fin de connaître dans quelle proportion l'aldéhyde avait réagi avec le phénol.

   Lorsque la réaction a évolué jusqu'au point voulu, on commence à débarrasser la masse réactionnelle des produits volatils qu'elle contient. L'aldéhyde est toutefois soluble dans la résine et tend à demeurer dans la résine au lieu de distiller avec l'eau. 



  Dans ces conditions, bien que le distillat aqueux puisse ne con- tenir qu'environ un pour-cent d'aldéhyde, la résine peut renfermer au moins cinq pour-cent d'aldéhyde n'ayant pa3 réagi. Cet aldéhyde résiduel peut être éliminé par extraction sous vide, et le cata- lyseur peut être neutralisé. avant l'extraction sous vide. Toute- fois, même lorsque le catalyseur est neutralisé, l'aldéhyde libre continue à réagir, quoique à une vitesse réduite, au cours de cette extraction sous vide. Il en résulte qu'il a été difficile de pro- duire une résine novolak possédant un point de ramollissement prédéterminé. 



   Un but de l'invention vise donc à l'établissement d'un pro- cédé propre à permettre de produire une résine novolak possédant 

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 un point de ramollissement prédéterminé. 



   On a découvert qu'une résine du type phénol-aldéhyde peut être préparée en condensant un phénol et un aldéhyde en présence d'un catalyseur, puis en séparant l'eau de la résine, et en ajoutant alors un aldéhyde à la   résine à   une vitesse qui ne soit pas supé- rieure à la vitesse de réaction de l'aldéhyde avec le phénol. 



   On a découvert que le point de ramollissement, ou le poids moléculaire, croit linéairement selon l'équation   Ax + By = C    où A, B et C sont des constantes x est l'addition de paraformaldéhyde y est le point de ramollissement tant que la vitesse d'addition d'aldéhyde ne dépasse pas la vitesse de réaction. Si la vitesse d'addition d'aldéhyde dépasse la vites- se de réaction,   l'aldéhyde   est apparemment perdu par volatilisa- tion, ce qui rend incertaine la prédétermination du point de ramol- lissement. 



   Le dessin ci-annexé illustre l'augmentation des points de   @   ramollissement de résines réalisée grâce au procédé qui fait l'ob-      jet de l'invention. 



   Parmi les phénols non substituée et les phénols   comportant        un groupement alcoyle substitué en ortho ou en para de l'hydroxyle phénolique qui conviennent en vue de la préparation de résines par le procédé établi selon l'invention, on peut citer les o- et p-crésols, les o- et p-éthyl-phénols, les o- et p-isopropyl-phénols, les o- et p-tert-butyl-phénols, les o- et p-sec-butyl-phénols, les o- et p-amyl-phénols, les o- et p- octyl-phénols, les o- et p-nonyl- phénols et des o- et p-alcoyl-résorcinols tels que les tert-butyl, octyl- et nonyl-résorcinols. 



   Comme agents de condensation, on peut utiliser n'importe quel aldéhyde susceptible de se condenser avec l'alcoyl-phénol parti culier employé, et par exemple les aldéhydes suivants : formaldé- hyde, acétaldéhyde, propionaldéhyde, butyraldéhyde, heptaldéhyde, 

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 benzaldéhyde, aldéhyde   toluique;   naphtaldéhyde, fulfuraldéhyde, glyoxal, acroléine, etc., ou des composés capables d'engendrer des aldéhydes et tels que para-formaldéhyde, paraldéhyde, trioxane, hexaméthylènetétramine, métaldéhyde, ou bien n'importe lequel des aldéhydes énumérés ci-dessus peut être utilisé sous la forme d'une solution telle que le formol qui se trouve dans le commerce. 



   On a. également pu constater l'efficacité de mélanges de dérivés énumérés ci-dessus et, pour économiser le temps   de   réaction, on peut utiliser des mélanges de paraformaldéhyde ou autres substan- ces solides engendrant des aldéhydes dans des solutions aqueuses de formol ou dans toute autre solution concentrée d'aldéhyde, 
La production de résines novolak à point de ramollissement élevé par le procédé qui fait l'objet de l'invention est illustrée par les exemples suivants, qui sont donnés uniquement à titre des- criptif et ne doivent en aucune manière être considérés cornue res- trictifs de la portée beaucoup plus générale de   l'invention.        



    Exemple   I      
Dans un appareil à réaction d'une capacité de 57 litres équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 22,7 kg d'ortho-crésol, 17 kg d'une solution aqueuse à 37 de for- mol du commerce et 0,32 kg d'acide oxalinue dihydraté. En une heu- re, la charge est chauffée jusqu'à la température de reflux et est maintenue sous un reflux total pendant encore deux heures. La mas se réactionnelle est ensuite chauffée juscu'à une température de 110  pour la débarrasser des matières volatiles.

   La résine   résultan-   te possède un point de ramollissement de 60 , mesuré par la méthode classique des billes et de l'anneau (Norme   E28-51T).   A cette rési- ne à 1100, on ajoute 0,953 kg de paraformaldéhyde à l'allure de 1,13 kg de paraformaldéhyde à l'heure pour 100 kg de charge ini- tiale de crésol par fractions successives de 0,6 kg. On prélève des échantillons de la masse toutes les 15 minutes pour obtenir les valeurs de la Courbe A, Figure 1. Lorsque le point de   ramollisse-   ment mesuré atteint la valeur de 120 , la masse est placée sous vi- 

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      de et est chauffée pour. en extraire les matières volatiles jus qu'à ce que sa température atteigne   140    sous 60 millimètres de mercure.

   Le produit contenu dans l'appareil de réaction est alors déchargé, et l'on constate qu'il possède un point de ramollisse- ment de 120 . 



  Exemple II. 



   Dans un Rppareil de réaction d'une capacité de 190 litres équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 186 kg d'ortho-crésol, 140 kg d'une solution aqueuse à 37% de formol du commerce et 2,6 kg d'acide oxalioue dihydraté. La char- ge est chauffée et elle atteint, en 2,7 heures, la température de reflux; on la maintient pendant deux heures sous un reflux total. 



  La masse est ensuite débarrassée des substances volatiles sous la pression atmosphérique pendant 8,3 heures. La résine résultante possède un point de ramollissement de 75 . On ajoute alors 6,2 kg de paraformaldéhyde à la masse chauffée à 110 , cette addition étant effectuée, pour 100 kg de la charge initiale d'ortho-crésol, à l'allure de 2,2 kg à l'heure et par fractions successives de 0,6 kg. On prélève des échantillons de la masse toutes les cuinze minutes pour obtenir les valeurs de la courbe B de la Figure L. 



  La masse est alors placée sous vide et est débarrassée de ses   sub -   stances volatiles par chauffage jusqu'à une température de 140  sous une pression de 60 millimètres de mercure. Lorsqu'on décharge le produit de l'appareil de réaction, on constate ou'il possède un point de ramollissement de 120 .

Claims (1)

1. R E V E N D I C A T I ON S.

   1. Procédé de préparation d'une résine de condensation phénol-aldéhyde possédant un point de ramollissement prédéterminé, caractérisé en ce qu'on condense un monophénol avec un aldéhyde, on élimine les substances volatiles de ladite résine, et on ajoute ensuite à ladite résine un aldéhyde à une allure telle que la vites- de d'addition ne dépasse pas la vitesse de réaction, jusqu'à obten- <Desc/Clms Page number 6> tion d'un matériau possédant le point de ramollissement désiré 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde est un solide.

   3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le phénol est condensé avec l'aldéhyde en présence d'un catalyseur acide.

   4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la résine est chauffée jusau'à au moins 1100 avant qu'il soit procédé à l'addition de l'aldéhyde.

   5. Procédé suivant l'une Quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'aldéhyde est ajouté à une allure respectant l'équation Ax + By + C dans laquelle A, B et C sont des constantes, est la quantité d'aldéhyde solide et y est le point de ramollissement obtenu.

   6. Procédé suivant l'une Quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on condense de l'ortho-crésol en présence d'acide oxalique dihydraté comme catalyseur et, après élimi: nation des substances volatiles de la rési.ne, on ajoute du narafor- maldéhyde.

   7. Procédé de préparation d'une résine de condensation nhénol-aldéhyde possédant un point de ramollissement prédéterminé, en substance comme décrit ci-dessus avec référence à l'Exemple I ou II.