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PROCEDE DE PREPARATION DE NOVOLAQUES.
L'invention concerne un procédé de préparation de produits résineux par condensation d'un phénol approprié, par exemple le monohydroxybenzène ou ses dérivés alcoyliques, en particulier les dérivés inférieurs alcoyliques, avec du furfural et éventuellement un autre aldéhyde tel que le formaldéhyde.
Comme on le sait, de tels produits de condensation de phénol, et d'aldéhyde sont solubles et fusibles en permanence lorsque, par molécule- gramme de phénol, moins de 1 molécule-gramme d'aldéhyde réagit avec le phénol avec séparation d'eau. De tels produits de condensation de phénol et d'aldé- hyde seront appelés ici novolaques; par chauffage en présence d'un aldéhyde, ou d'une substance telle que le furfuramide, l'hexaméthylène-tétramine et le paraformaldéhyde, ils peuvent être transformés en produits durcis.
L'invention concerne la préparation de novolaques à partir d'un phénol et de furfural et éventuellement d'un autre aldéhyde, par exemple le formaldéhyde, et en particulier de novolaques dans lesquelles la quantité de furfural fixé est assez grande, par exemple supérieure à 0,7 molécule-gramme par molécule-gramme de phénolo
Il est connu que l'on peut préparer les novolaques à base de fur- fural par condensation de furfural avec du phénol en présence de substances à réaction alcaline comme catalyseurs.
On utilise, par exemple, de l'ammonia- que, des hydroxydes alcalins et alcalino-terreux, des carbonates alcalins, des amines tertiaires comme le triéthylamine, la tributylamine ou le diméthyl-ani- line et en outre un composé méthylollique de la mélamineo La réaction de condensation est cependant très lenteo C'est ainsi qu'à une température de 1100 l'hydroxyde de sodium ne fournit qu'après 10 h un produit de condensa- tion avec le monohydroxybenzène, produit dans lequel s'est fixée avec sépa- ration d'eau 0,8 molécule-gramme de furfural par molécule-gramme de monohydio- xybenzèneo Lorsqu'on effectue la réaction de condensation à une température plus élevée, par exemple de 140 à 160 , la réàction est plus rapide, il est
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vrai,
mais le produit de condensation devient alors très visqueux lorsque sei- le une petite partie de furfural est fixée, par exemple 0,6 molécule-gramme par molécule-gramme de monohydroxybenzène et dans le cas d'un chauffage plus poussé, ce produit s'épaissit à un point tel que son utilisation ultérieure suscite des difficultéso Lorsqu'on condense un mélange d'isomères de mono- méthyl-hydroxybenzène avec du furfural, on obtient, par exemple dans le cas de l'emploi d'hydroxyde de calcium comme catalyseur, après un chauffage de 8 à 9 h seulement à une température de 140 à 160 , un produit de condensation très visqueux dans lequel la quantité de furfural fixé est d'environ 0,75 mo- lécule-gramme par molécule-gramme de phénol.
D'autres phénols présentent des inconvénients analogues dans la réaction de condensation avec le furfural.,
Inapplication de l'invention permet de préparer une novolaque en un temps notablement plus court, à partir d'un phénol et de furfural.
Lorsqu'on désire en outre fixer une grande quantité de furfural, par exemple 0,9 molécule-gramme de furfural par molécule-gramme de phénol, on peut y par- venir sans qu'il en résulte une viscosité gênante du produit de condensation., En outre, la réalisation de la réaction de condensation ne demande pas un ex- cès de furfural,même lorsqu'on désire fixer une grande quantité de furfural, par exemple 0,9 molécule-gramme par molécule-gramme de phénol de sorte qu'il n'y a pas lieu ,de craindre de fixer une trop grande quantité de furfural, par exemple par un chauffage trop prolongée
L'invention concerne en outre des procédés dans lesquels on con- dense avec un phénol des mélanges de furfural et d'un autre aldéhyde appro- prié à la préparation de novolaques, par exemple le formaldéhyde,
la quantité totale d'aldéhyde étant inférieure à un molécule-gramme par molécule-gramme de phénol.
Suivant l'invention, on obvie aux difficultés précitées, en'fai- sant en sorte que de l'ammoniaque ou une amine primaire réagisse aussi avec le phénol et le furfural sous l'effet d'une substance à réaction alcaline appropriéeo
L'invention a pour objet un procédé de préparation de novolaques par condensation d'un phénol avec du furfural et éventuellement un autre al- déhyde, par exemple du formaldéhyde, sous l'influence d'une substance à réac- tion alcaline faisant office de catalyseur, procédé caractérisé par le fait que l'on exécute la condensation en présence d'ammoniaque ou d'une amine pri- maire.
Les substances à réaction alcaline à utiliser dans le présent pro- cédé sont une substance telle qu'un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde alcali- no-terreux, un carbonate alcalin et en outre, des substances qui provoquent, dans un milieu aqueux, une réaction suffisamment alcaline. Toutefois, l'ammo- niaque et les amines primaires conviennent moins bien, car ces substances ne sont pas à même de développer une activité suffisamment catalytique pour pro- voquer une réaction de condensation rapide dans le sens désiré.
Il est connu que le furfural peut réagir avec l'ammoniaque et avec les amines primaires et au lieu d'ammoniaque ou d'aminé primaire on peut donc ajouter un tel produit de réaction à un mélange de réactifs mais dans ce cas, il faut réduire la quantité de furfural à ajouter au mélange d'u- ne quantité correspondant à ce produit. Au lieu d'ammoniaque ou d'aminés pri- maires, on peut aussi utiliser des composés de ceux-ci qui, dans les conditions d'exécution de la réaction de condensation, peuvent former de l'ammoniaque ou des amines primaires. On peut utiliser, par exemple, des sels d'ammonium et ajouter une quantité plus grande correspondante de catalyseur.
Pour assurer une évolution avantageuse de la réaction de conden- sation, il faut en outre la présence d'une certaine quantité d'eau, du moins au début de la réaction.
La quantité d'ammoniaque ou d'aminé primaire dans le mélange réac- tif est, de préférence, de 0,1 à 0,2 molécule-gramme par molécule-gramme de phénol. Cette quantité est, en majeure partie, fixée, Lorsqu'on ajoute ensuite le catalyseur, il ne s'échappe même, pendant le chauffage, pratique-
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ment pas d'ammoniaque ni d9amine primaireo @@ Le forme de réalisation la mieux appropriée'de l'invention est cel- le dans laquelle on mélange le furfural, le phénol et. l'ammoniaque dans le rap- port moléculaire 1,1 : 1 : 0,15 à 0,2, et que' l'on y ajoute une substance à réaction alcaline par exemple de l'hydroxyde de calcium.
On chauffe alors ce mélange pendant un temps assez court, avec une petite quantité d'eau sous un réfrigérant à reflux, puis on distille l'eau que comportait le mélange et on enlève l'eau de réaction formée, pour porter ensuite lentement la tem- pérature jusqu'à 160 o Eventuellement, on peut supprimer le chauffage sous le réfrigérant à reflux et effectuer directement la distillation de l'eau.
L'eau distillée contient encore un peu de phénol et une quantité légèrement plus grande de furfural, de sorte'que, dans la cuve de réaction subsiste un produit dans lequel la quantité de furfural fixé est inférieure à 1 molécu- le-gramme par molécule de phénol.
Lorsqu'il ne s'échappe plus d'eau, ce qui est généralement le cas au bout d'une heure et demie à 2 heures et demie on peut cesser le chauffage.
La novolaque formée est assez liquide, mais lors du refroidissement, elle for- me une résine cassante. La quantité d'eau contenue dans le produit de la distillation correspond à la quantité d'eau ajoutée réduite d'une quantité d'eau de réaction qui peut être largement égale à 0,9 molécule-gramme par mo- lécule-gramme de phénol dans le produit de la condensation, ce qui implique la fixation de plus 'de 0,9 molécule-gramme de furfural par molécule-gramme de phénol.
Lorsqu'on désire fixer moins de furfural, on peut interrompre la réaction de condensation après la distillation d'une quantité d'eau de réaction correspondante à la quantité de furfural que l'on désire fixer.
Il va de soi,que l'on peut aussi ajouter au mélange de réaction, une plus petite quantité de furfural et prolonger le chauffage jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus d'eau de réaction. Une telle novolaque peut alors être con- densée avec un autre aldéhyde, par exemple du formaldéhyde. Eventuellement, de tels produits de condensation mixtes peuvent aussi.être préparés en con- densant d'abord le phénol avec du formaldéhyde et en procédant ensuite à la réaction avec du furfural, conforme à l'invention.
Les exemples de réalisation décrivent d'autres formes d'exécution appropriées.
Lorsqu'on remplace l'ammoniaque par une amine aliphatique primai- re, on obtient pratiquement le même résultat; en général, il est alors recom- mandable de chauffer'le mélange pendant.un certain temps.avant d'y ajouter le catalyseur. Si, au lieu d'ammonique, on utilise urie aminé aromatique primai- re il est en général désirable de chauffer pendant un temps assez'long avant d'ajouter le catalyseur, et de plus, ces amines sont moins efficaces en ce qui concerne la viscosité du produit de réaction,,
Un grand nombre de catalyseurs étant plus ou moins hygroscopiques, leur présence dans les produits préparés à l'aide de ces novolaques entraîne l'absorption d'une certaine quantité d'humidité,
de sorte qu'ils conviennent moins bien au moulage de produits dont les propriétés électriques doivent ré- pondre à des conditions assez sévères. Aussi utilise-t-on, de préférence, comme catalyseur des hydroxydes alcalino-terreuxo
Par addition de matières de charge de colorants et d'aldéhydes ou des substances telles que le furfuramide, l'hexaéthylène-tétramine et le paraformaldéhyde, on obtient des masses moulées dont les propriétés corres- pondent à celles qui contiennent les novolaques connues à base de phénol et de formaldéhyde. Suivant des méthodes connues on peut obtenir par un chauf- fage sous pression , des objets qui se distinguent par un grand brillant et par une couleur foncée des objets obtènus à l'aide des novolaques correspondan- tes à base de phénol-formaldéhyde.
EXEMPLE 1.
Dans un ballon à fond rond, avec agitateur, et avec réfrigérant
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pouvant faire office tant de réfrigérant à reflux que de réfrigérant de distil- lation, on chauffe pendant 45 minutes, avec rétrogradation, un mélange de 1 molécule-gramme de monohydroxybenzène, 6 g d'eau, 1,1 molécule-gramme de fur- fural et 12 cm3 d'une solution d'ammoniaque à 25% (0,16 molécule-gramme). On ajoute ensuite 4,4 g d'hydroxyde de calcium et on amène la température en 2 h à une valeur de 102 à 158 tout en distillant l'eau. Il ne distille alors pratiquement plus d'eau, de sorte qu'on peut arrêter le chauffage. Pendant le chauffage, le produit de condensation reste assez fluide.
Après le refroi- dissement, on obtient une résine cassante dans laquelle est fixé 0,9 molécu- le-gramme de furfural de molécule-gramme de phénol, Lorsqu'au lieu d'hydro- xyde de calcium on utilise 2,75 g de carbonate de potassium ou 2,4 g d'oxyde de magnésium, on obtient approximativement dans le même temps une résine ana- logue comportant respectivement 0,91 et 0,86 molécule-gramme de furfural fixé.
Les quantités de furfural fixé sont calculées en partant de la quantité d'eau de réaction distillée.
Lorsque d'une façon analogue, on mélange du mono-hydroxybenzène avec du furfural, avec addition'' de 12 cm3 d'une solution d'ammoniaque à 25% et de 4,4 g d'hydroxyde de calcium, et que l'on procède alors immédiatement à la distillation de l'eau, une certaine quantité d'ammoniaque parvient dans le produit distilléo Toutefois, après une durée de réaction de 2 h, on ob- tient une résine dont l'aspect et les propriétés sont ceux de la résine décri- te ci-dessus, et dans laquelle la quantité de furfural fixé est de 0,86 molé- cule-gramme par molécule-gramme de phénol.
EXEMPLE 2.
Dans un ballon avec agitateur et réfrigérant tel que décrit dans l'exemple, 1 on mélange 2 molécules-grammes de mano-hydroxybanzène et-12 g d'eau avec 2,125 molécules-grammes de furfural. Puis on ajoute, tout en agi- tant, 10,8 g (0,24 molécule-gramme) d'éthylamine sous la forme d'une solution 11 normale dans l'eauo On fait bouillir ce mélange pendant une heure sous un réfrigérant à reflux et ensuite on y ajoute 8 g d'hydroxyde de calcium. Tout en distillant l'eau, la température est portée lentement à 160 , température qui est obtenue au bout de 2 heures et demie. On obtient alors 358 g d'une résine cassante.
Dans le produit de la distillation, on retrouve une quantité d'eau de réaction correspondant à une quantité de 0,91 molécule-gramme de fur- fural par molécule-gramme de phénol dans le produit de condensation, ainsi que 0,03 molécule-gramme de phénol et 0,175 molécule-gramme de furfural. Si, au lieu d'éthylamine, on utilise 0,12 molécule-gramme d'aniline par molécule- gramme de phénol, il faut procéder à un long chauffage sans catalyseur.
Lors- que ce chauffage est poursuivi sous un réfrigérant à reflux, par exemple pen- dant 3 h, à une température de 119 ,qu'on ajoute ensuite 4g d'hydroxyde de calcium par molécule-gramme de phénol et qu'on chauffe, tout en distillant l'eau jusqu'à ce que,'après 2 h, la température se soit élevée à 160 C, on obtient une résine qui tout en étant visqueuse; est encore manipulable.
EXEMPLE 3.
Sous un réfrigérant à reflux, on fait bouillir pendant 45 minutes- 2 molécules-grammes d'un mélange de crésols fi teneur en isomère-méta de' 50 à 55% avec 2,15 molécules-grammes de furfural et 24 cm3 d'une solution ammonia- cale à 25% (0,32 molécule-gramme). On dissout alors¯4 g d'hydroxyde de sodium dans 8 cm3 d'eau que l'on ajoute au mélange et, en 1 h 25 min, on porte la tem- pérature à 1560 tout en distillant l'eauo La composition du produit.de distil- lation permet de calculer que la quantité de furfural fixé est de 0,9 molécule- gramme par molécule-gramme de crésol dans la résineo La résine est bien fluide et peut facilement être versée.
Après refroidissement cette résine est dure et quelque peu cassante.