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L'invention est relative aux procédés de préparation de résines dotées de propriétés contrôlées et elle concerne, plus particulièrement, les résines résultant de la condensation d'un monophénol avec un aldéhyde, habituellement le formaldéhyde, et qui ne peuvent pas être transformées pour passer à l'état infu- sible et insoluble par application de chaleur (c'est-à-dire qui sont thermoplastiques, et restent toujours.fusibles), ces pro- duits étant généralement connus sous la dénomination de résines du type "novolak". La condensation du phénol et de l'aldéhyde est généralement effectuée en présence d'un catalyseur acide libre, tel que l'acide oxalique. On utilise généralement de 0,6 à 0,8 mol. d'aldéhyde, particulièrement de formaldéhyde, pour un mol. de phé- nol.
Des variations du rapport aldéhyde:phénol ont pour résul- tat de modifier le point de ramollissement de la résine obtenue.
"Perfectionnements apportés aux procédés de préparation de résines thermoplastiques."
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-......""'¯.",.,,=''''').-::...J...-;'.-::'',,-'..- Ce point de ramollissement de la résine *constitue une mesure de sa viscosité, et la-viscosité constitue une mesure du poids molécu- laire. Le contrôle du point de ramollissement est souhaitable si la résina est destinée à être modifiée par exemple par éthérifi-
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= =tivrâveë't#ï cufpsé=épôXß;"ëàr¯ptéllé éthérification peut abaisser le point de, ramollissement de quinze à vingt degrés.
@ .On a rencontré des difficultés au cours des essais effec- tués jusqu'à présent=gour tenter de contrôler le point de ramol- lissement de telles résines car, lorsqu'on utilise un excès mo- laire d'aldéhyde par rapport au phénol mis en oeuvre, la totalité de l'aldéhyde ne.réagira pas avec le phénol et l'excès d'aldéhyde est éliminé lorsque la résiné est isolée (cet isolement de la résine étant réalisé de façon classique par distillation sous vide). On s'est efforcé de prélever des échantillons de la masse réaction- nelle au fur et à césure que la réaction de condensation s'avance et de déterminer la teneur en aldéhyde libre de ces échantillons a- fin de connaître dans quelle proportion l'aldéhyde avait réagi avec le phénol.
Lorsque la réaction a évolué jusqu'au point voulu, on commence à débarrasser la masse réactionnelle des produits volatils qu'elle contient. L'aldéhyde est toutefois soluble dans la résine et tend à demeurer dans la résine au lieu de distiller avec l'eau.
Dans ces conditions, bien que le distillat aqueux puisse ne con- tenir qu'environ un pour-cent d'aldéhyde, la résine peut renfermer au moins cinq pour-cent d'aldéhyde n'ayant pa3 réagi. Cet aldéhyde résiduel peut être éliminé par extraction sous vide, et le cata- lyseur peut être neutralisé. avant l'extraction sous vide. Toute- fois, même lorsque le catalyseur est neutralisé, l'aldéhyde libre continue à réagir, quoique à une vitesse réduite, au cours de cette extraction sous vide. Il en résulte qu'il a été difficile de pro- duire une résine novolak possédant un point de ramollissement prédéterminé.
Un but de l'invention vise donc à l'établissement d'un pro- cédé propre à permettre de produire une résine novolak possédant
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un point de ramollissement prédéterminé.
On a découvert qu'une résine du type phénol-aldéhyde peut être préparée en condensant un phénol et un aldéhyde en présence d'un catalyseur, puis en séparant l'eau de la résine, et en ajoutant alors un aldéhyde à la résine à une vitesse qui ne soit pas supé- rieure à la vitesse de réaction de l'aldéhyde avec le phénol.
On a découvert que le point de ramollissement, ou le poids moléculaire, croit linéairement selon l'équation Ax + By = C où A, B et C sont des constantes x est l'addition de paraformaldéhyde y est le point de ramollissement tant que la vitesse d'addition d'aldéhyde ne dépasse pas la vitesse de réaction. Si la vitesse d'addition d'aldéhyde dépasse la vites- se de réaction, l'aldéhyde est apparemment perdu par volatilisa- tion, ce qui rend incertaine la prédétermination du point de ramol- lissement.
Le dessin ci-annexé illustre l'augmentation des points de @ ramollissement de résines réalisée grâce au procédé qui fait l'ob- jet de l'invention.
Parmi les phénols non substituée et les phénols comportant un groupement alcoyle substitué en ortho ou en para de l'hydroxyle phénolique qui conviennent en vue de la préparation de résines par le procédé établi selon l'invention, on peut citer les o- et p-crésols, les o- et p-éthyl-phénols, les o- et p-isopropyl-phénols, les o- et p-tert-butyl-phénols, les o- et p-sec-butyl-phénols, les o- et p-amyl-phénols, les o- et p- octyl-phénols, les o- et p-nonyl- phénols et des o- et p-alcoyl-résorcinols tels que les tert-butyl, octyl- et nonyl-résorcinols.
Comme agents de condensation, on peut utiliser n'importe quel aldéhyde susceptible de se condenser avec l'alcoyl-phénol parti culier employé, et par exemple les aldéhydes suivants : formaldé- hyde, acétaldéhyde, propionaldéhyde, butyraldéhyde, heptaldéhyde,
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benzaldéhyde, aldéhyde toluique; naphtaldéhyde, fulfuraldéhyde, glyoxal, acroléine, etc., ou des composés capables d'engendrer des aldéhydes et tels que para-formaldéhyde, paraldéhyde, trioxane, hexaméthylènetétramine, métaldéhyde, ou bien n'importe lequel des aldéhydes énumérés ci-dessus peut être utilisé sous la forme d'une solution telle que le formol qui se trouve dans le commerce.
On a. également pu constater l'efficacité de mélanges de dérivés énumérés ci-dessus et, pour économiser le temps de réaction, on peut utiliser des mélanges de paraformaldéhyde ou autres substan- ces solides engendrant des aldéhydes dans des solutions aqueuses de formol ou dans toute autre solution concentrée d'aldéhyde,
La production de résines novolak à point de ramollissement élevé par le procédé qui fait l'objet de l'invention est illustrée par les exemples suivants, qui sont donnés uniquement à titre des- criptif et ne doivent en aucune manière être considérés cornue res- trictifs de la portée beaucoup plus générale de l'invention.
Exemple I
Dans un appareil à réaction d'une capacité de 57 litres équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 22,7 kg d'ortho-crésol, 17 kg d'une solution aqueuse à 37 de for- mol du commerce et 0,32 kg d'acide oxalinue dihydraté. En une heu- re, la charge est chauffée jusqu'à la température de reflux et est maintenue sous un reflux total pendant encore deux heures. La mas se réactionnelle est ensuite chauffée juscu'à une température de 110 pour la débarrasser des matières volatiles.
La résine résultan- te possède un point de ramollissement de 60 , mesuré par la méthode classique des billes et de l'anneau (Norme E28-51T). A cette rési- ne à 1100, on ajoute 0,953 kg de paraformaldéhyde à l'allure de 1,13 kg de paraformaldéhyde à l'heure pour 100 kg de charge ini- tiale de crésol par fractions successives de 0,6 kg. On prélève des échantillons de la masse toutes les 15 minutes pour obtenir les valeurs de la Courbe A, Figure 1. Lorsque le point de ramollisse- ment mesuré atteint la valeur de 120 , la masse est placée sous vi-
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de et est chauffée pour. en extraire les matières volatiles jus qu'à ce que sa température atteigne 140 sous 60 millimètres de mercure.
Le produit contenu dans l'appareil de réaction est alors déchargé, et l'on constate qu'il possède un point de ramollisse- ment de 120 .
Exemple II.
Dans un Rppareil de réaction d'une capacité de 190 litres équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 186 kg d'ortho-crésol, 140 kg d'une solution aqueuse à 37% de formol du commerce et 2,6 kg d'acide oxalioue dihydraté. La char- ge est chauffée et elle atteint, en 2,7 heures, la température de reflux; on la maintient pendant deux heures sous un reflux total.
La masse est ensuite débarrassée des substances volatiles sous la pression atmosphérique pendant 8,3 heures. La résine résultante possède un point de ramollissement de 75 . On ajoute alors 6,2 kg de paraformaldéhyde à la masse chauffée à 110 , cette addition étant effectuée, pour 100 kg de la charge initiale d'ortho-crésol, à l'allure de 2,2 kg à l'heure et par fractions successives de 0,6 kg. On prélève des échantillons de la masse toutes les cuinze minutes pour obtenir les valeurs de la courbe B de la Figure L.
La masse est alors placée sous vide et est débarrassée de ses sub - stances volatiles par chauffage jusqu'à une température de 140 sous une pression de 60 millimètres de mercure. Lorsqu'on décharge le produit de l'appareil de réaction, on constate ou'il possède un point de ramollissement de 120 .
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The invention relates to processes for preparing resins with controlled properties and more particularly relates to resins resulting from the condensation of a monophenol with an aldehyde, usually formaldehyde, and which cannot be converted to the state infusible and insoluble by application of heat (ie which are thermoplastic, and always remain fusible), these products being generally known under the name of resins of the "novolak" type. The condensation of phenol and aldehyde is generally carried out in the presence of a free acid catalyst, such as oxalic acid. 0.6 to 0.8 mol is generally used. of aldehyde, particularly formaldehyde, per mol. of phenol.
Changes in the aldehyde: phenol ratio have the effect of modifying the softening point of the resin obtained.
"Improvements to the processes for preparing thermoplastic resins."
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-...... "" '¯. ",. ,, =' '' '') .- :: ... J ...-; '.- ::' ',, -' .. - This softening point of the resin * is a measure of its viscosity, and viscosity is a measure of molecular weight. Control of the softening point is desirable if the resin is intended to be modified, for example by etherification.
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= = tivrâveë't # ï cufpsé = épôXß; "ëàr¯ptéllé etherification can lower the softening point by fifteen to twenty degrees.
@. Difficulties have been encountered during the tests carried out so far = to attempt to control the softening point of such resins because, when using a molar excess of aldehyde relative to the phenol used, all of the aldehyde will not react with the phenol and the excess aldehyde is removed when the resin is isolated (this isolation of the resin being carried out in a conventional manner by vacuum distillation). Attempts have been made to take samples of the reaction mass as the condensation reaction proceeds and to determine the free aldehyde content of these samples in order to know in what proportion the aldehyde had reacted with phenol.
When the reaction has progressed to the desired point, one begins to rid the reaction mass of the volatiles it contains. The aldehyde, however, is soluble in the resin and tends to remain in the resin instead of distilling with water.
Under these conditions, although the aqueous distillate may contain only about one percent aldehyde, the resin may contain at least five percent unreacted aldehyde. This residual aldehyde can be removed by vacuum extraction, and the catalyst can be neutralized. before vacuum extraction. However, even when the catalyst is neutralized, the free aldehyde continues to react, albeit at a reduced rate, during this vacuum extraction. As a result, it has been difficult to produce a novolak resin having a predetermined softening point.
One aim of the invention is therefore to establish a process suitable for making it possible to produce a novolak resin having
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a predetermined softening point.
It has been found that a phenol-aldehyde type resin can be prepared by condensing a phenol and an aldehyde in the presence of a catalyst, then separating water from the resin, and then adding an aldehyde to the resin at a rate. a rate which is not greater than the rate of reaction of the aldehyde with the phenol.
It was found that the softening point, or molecular weight, grows linearly according to the equation Ax + By = C where A, B and C are constants x is the addition of paraformaldehyde y is the softening point as long as the Aldehyde addition rate does not exceed the reaction rate. If the rate of aldehyde addition exceeds the reaction rate, the aldehyde is apparently lost by volatilization, making the predetermination of the softening point uncertain.
The accompanying drawing illustrates the increase in the softening points of resins achieved by the process which is the subject of the invention.
Among the unsubstituted phenols and the phenols comprising an alkyl group substituted ortho or para of the phenolic hydroxyl which are suitable for the preparation of resins by the process established according to the invention, there may be mentioned o- and p- cresols, o- and p-ethyl-phenols, o- and p-isopropyl-phenols, o- and p-tert-butyl-phenols, o- and p-sec-butyl-phenols, o- and p-amyl-phenols, o- and p-octyl-phenols, o- and p-nonyl-phenols and o- and p-alkyl-resorcinols such as tert-butyl, octyl- and nonyl-resorcinols.
As condensing agents, it is possible to use any aldehyde capable of condensing with the particular alkylphenol employed, and for example the following aldehydes: formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, heptaldehyde,
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benzaldehyde, toluic aldehyde; naphthaldehyde, fulfuraldehyde, glyoxal, acrolein, etc., or compounds capable of generating aldehydes and such as para-formaldehyde, paraldehyde, trioxane, hexamethylenetetramine, metaldehyde, or any of the aldehydes listed above can be used in the form of a solution such as formalin which is commercially available.
We have. It has also been possible to observe the effectiveness of mixtures of derivatives listed above and, to save reaction time, mixtures of paraformaldehyde or other solid substances which generate aldehydes in aqueous formalin solutions or in any other solution can be used. aldehyde concentrate,
The production of high softening point novolak resins by the process which is the object of the invention is illustrated by the following examples, which are given only by way of description and should in no way be regarded as restrictive. of the much more general scope of the invention.
Example I
In a reaction apparatus with a capacity of 57 liters equipped with a stirrer and a reflux condenser, are introduced 22.7 kg of ortho-cresol, 17 kg of an aqueous solution at 37 of form and 0.32 kg of oxalinue acid dihydrate. Over one hour, the batch is heated to reflux temperature and maintained under full reflux for a further two hours. The reaction mass is then heated to a temperature of 110 to rid it of volatiles.
The resulting resin has a softening point of 60, measured by the conventional bead and ring method (Standard E28-51T). To this resin at 1100, 0.953 kg of paraformaldehyde is added at the rate of 1.13 kg of paraformaldehyde per hour per 100 kg of initial charge of cresol in successive 0.6 kg portions. Samples of the mass are taken every 15 minutes to obtain the values of Curve A, Figure 1. When the measured softening point reaches the value of 120, the mass is placed under a vacuum.
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of and is heated for. extract the volatile matter until its temperature reaches 140 under 60 millimeters of mercury.
The product contained in the reaction apparatus is then discharged and found to have a softening point of 120.
Example II.
186 kg of ortho-cresol, 140 kg of a 37% aqueous solution of commercial formalin are introduced into a reaction apparatus with a capacity of 190 liters equipped with a stirrer and a reflux condenser. 2.6 kg of oxalious acid dihydrate. The load is heated and reaches reflux temperature in 2.7 hours; it is maintained for two hours under total reflux.
The mass is then freed from volatile substances under atmospheric pressure for 8.3 hours. The resulting resin has a softening point of 75. 6.2 kg of paraformaldehyde are then added to the mass heated to 110, this addition being carried out, for 100 kg of the initial charge of ortho-cresol, at the rate of 2.2 kg per hour and in fractions. successive 0.6 kg. Samples of the mass are taken every fifteen minutes to obtain the values for curve B in Figure L.
The mass is then placed under vacuum and is freed of its volatile substances by heating to a temperature of 140 under a pressure of 60 millimeters of mercury. When the product was discharged from the reaction apparatus, it was found to have a softening point of 120.