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RESINES PERFECTIONNEES SOLUBLES DANS L@HUILE.
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une nouvelle classe de résines synthétiques solubles dans l'huile, et en particulier à la fabrication de résines phénoliques non modifiées solu- bles dans l'huile possédant un degré élevé mais facilement réglable d'acti- vité à l'égard de l'huileo L'expression "soluble dans l'huile" signifie que la résine rleu être dispersée ou dissoute dans une huile végétale en don- nant uns solution limpide et stable pouvant être étendue pal@ un solvant hy- drocarbonéo L'"activité à l'égard de l'huile" signifie que la résine dis- soute ou dispersée dans une huile végétale a pour effet d'augmenter la vi- tesse d'épaississement ou de gélification'de l'huileo Cet effet se
marque le plus avec des huiles possédant un haut degré de non saturation conju- guée comme l'huile de bois de Chine ou l'huile d'abrasin et l'huile d'oiti- cicao L'invention se rapporte également aux produits résineux obtenus par réaction des résines synthétiques solubles dans l'huile avec des huiles vé- gétaleso
On a déjà proposé divers procédés permettant d'obtenir des ré- sines phénolaldéhydes solubles dans l'huileo On peut par exemple effectuer la réaction de condensation entre le phénol et l'aldéhyde en présence de l'huile végétale pour obtenir une solution homogène ou bien faire réagir une résine phénolaldéhyde non modifiée avec de la colophane ou une autre ré- sine naturelle jusqu'à ce qu'on obtienne une résine modifiée soluble dans
l'huile. Des résines phénol-aldéhyde solubles dans les huiles peuvent être préparées à partir de phénols substitués, en particulier ceux qui portent un substituant hydrocarbure en position para relativement au groupe hydro- xyle, par exemple le para-tértio-butyl-phénol et le para-phényl-phénol. Ces résines phénol-aldéhyde non modifiées solubles dans l'huile se rangent dans deux grandes classes; celles qui sont thermo-plastiques et inactives à l'é- gard de l'huile et celles qui sont thermo-durcissables, c.à.d. du type ré-
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sole et qui sont généralement considérées comme réagissant avec l'huile.
Le but de la présente invention @st de fournir un procédé de fabrication de résines phénol-aldéhyde solubies dais l'huile, thermo-plas- tiques et possédant un haut degré d'activité @ l'égard de l'huile. Un au- tre but est de fournir des résines phénol-aldéhyde solubles dans l'huile dont l'activité à l'égard de l'huile varie suivant la température à laquel- le s'effectue la réaction avec l'huile. Un autre but de la présente inven- tion est de fournir des compositions comprenant une résine phénol-aldéhyde soluble dans l'huile et une huile végétale contenant une non saturation con- juguée, susceptible d'être stabilisées à un moment désiré quelconque de la réaction entre la résine et l'huile.
Enfin, un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication pratique et rapide de compositions uni- formes comprenant une résine phénol-aldéhyde et une huile végétale non satu- rée.
Suivant la présente invention, le procédé de fabrication d'une résine phénol-aldéhyde soluble dans l'huile comprend la condensation d'un phénol monohydrique avec une aldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour former un mélange de réaction résineux sensiblement exempt d'aldéhyde, la déshydratation du mélange de réaction résineux et le chauffage de ce mé- lange déshydraté en présence d'un catalyseur d'éthérification et d'un peu de phénol monohydrique libre à une température supérieure à 50 C et ne dé- passant pas 175 C, le catalyseur d'éthérification étant choisi, dans le grou- pe formé par l'acide sulfurique, les acides alkyl- et aryl-sulfoniques et les alkyl-sulfates inférieurs.
Dans la présente description, le terme phénol monohydrique dé- signe le phénol ou un de ses dérivés alkyl- ou aryl- substitués comportant au moins un atome d'hydrogène non substitué en position ortho ou para rela- tivement au groupe hydroxyle du phénol . Si le phénol est utilisé dans la première phase du procédé de l'invention pour former un mélange de réac - tion résineux, il est essentiel que le phénol monohydrique utilisé pour la phase d'éthérification finale du procédé soit un phénol alkyl- ou aryl-sub- stitué. Des exemples de phénols alkyl- ou aryl- substitués sont les cré- sols, les xylénols et les phénols para-substitués comme le p-tertio-butyl- phénol, le p-tertio-amyl-phényl, le p-tertio-octyl-phénol et le p-phényl- phénol.
Parmi ces phénols, les xylénols conviennent particulièrement aux fins de la présente invention. Le procédé utilise très avantageusement des mélanges de phénols monohydriques.
L'aldéhyde utilisée dans le procédé de la présente invention peut être une aldéhyde aliphatique quelconque contenant jusqu'à 4 atomes de carbone dans la molécule, telle que la formal-débyde, l'acétaldéhyde et la butyraldéhyde, et ces aldéhydes peuvent être utilisées sous laforme de poly- mères libérant l'aldéhyde monomère dans les conditions de la réaction de c@@ densation. L'aldéhyde préférée est la formaldéhyde.
Les proportions relatives entre le phénol monohydrique et l'al- déhyde utilisées dans le procédé de l'invention peuvent varier considérable- ment sans modifier les caractéristiques thermoplastiques ou l'activité à l'égard de l'huile de la résine. L'effet principal des variations du rapport phénol monohydrique: aldéhyde est de changer le point de fusion de la résine soluble dans l'huile. En général, il est préférable d'utiliser de 0,6 à 1,6 mole d'aldéhyde par mole de phénol monohydrique présente dans le mélange de réaction initial.
Le catalyseur acide employé dans la phase de condensation du pro- cédé de l'invention peut être un acide quelconque d'un type déjà utilisé dans la fabrication de résines novolaques par réaction de phénols et d'aldéhydes.
La concentration de ce catalyseur acide est avantageusement la même que dans la fabrication de résines novolaques et varie avec l'action catalytique du cata@yseur acide choisi. Par exemple, les quantités préférées de catalyseurs acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide oxalique
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sont respectivement 0,15%,0,5 % et 1% en poids du mélange de réaction. Un autre catalyseur acide approprié est l'acide phosphorique.
La condensation du phénol monohydrique avec l'aldéhyde dans la première phase du procédé de l'invention est provoquée en chauffant le mé- lange de réaction contenant le phénol monohydrique l'aldéhyde et le cata- lyseur acide jusqu'à ce que toute l'aldéhyde ait été pratiquement consommées, et le chauffage peut être poursuivi à ce stade jusqu'à ce qu'on obtienne un produit d'un degré de condensation convenable.
Comme, dans le stade final du procédé;,le mélange de réaction résineux phénol-formaldéhyde déshydraté est chauffé en présence d'un catalyseur d'éthérification et d'un peu de phé- nol monohydrique, il est préférable que la réaction de condensation initia- le ne soit pas poursuivie jusqu'à consommation de tout le phénol monohydri- que libre afin que le mélange déshydraté qui en dérive contienne une quan- tité suffisante de phénol monohydrique libre pour que la phase finale du procédé puisse lui être directement appliquéeo
Toutefoissi la première phase de la réaction a été poursuivie jusqu'à ce que la teneur en phénol@libre du mélange de réaction résineux ait été réduite à une valeur trop faible(inférieure à 5% environ)
il y a lieu d'ajouter un phénol monohydrique au mélange de réaction avant ou après la déshydratation pour que le mélange de réaction résineux déhydraté contienne un peu de phénol monohydrique libre et puisse être chauffé dans la dernière phase du procédé après addition éventuelle d'un catalyseur d'éthérificationo Bien que le phénol monohydrique ajouté de cette fagon soit généralement ce- lui qu'on a utilisé pour la réaction avec l'aldéhyde,l'invention comprend l'emploi d'un phénol monohydrique différente et lorsque le phénol (C6H50H) a été utilisé pour la phase de condensation, il est essentiel d'ajouter un phénol substitué au mélange de réaction avant d'effectuer l'éthérification.
Pour obtenir les meilleurs résultats la quantité de phénol li- @bre présente dans le mélange de réaction résineux liquide déshydraté doit être comprise entre 30 et 10% en poids du total du phénol utilisé dans le procédé mais le chiffre préféré dépend du phénol monohydrique utilisé dans la phase d'éthérifications, et du phénol monohydrique et de l'aldéhyde utili- sés dans la phase de condensation ainsi que de leurs proportions relatives.
Lorsque le phénol monohydrique est une fraction commerciale du xélénol et que l'aldéhyde est la formaldéhyde présente à raison de 0,6 à 1,6 mole par mole de xylénol, il est préférable que le mélange de réaction résineux pro- venant de la première phase du procédé contienne environ 15 à 20% de xylé- nol libreo
La teneur en phénol monohydrique du mélange de réaction résineux obtenu dans la première phase du procédé de l'invention peut être déterminée par tout moyen appropriéo Par exemplele phénol monohydrique libre peut être extrait d'un échantillon du mélange de réaction;
) soit par extraction par un solvant soit dans certains cas par entraînement à la vapeuret la quantité de phénol ainsi séparée peut être déterminée analytiquement. On peut calcu- ler d'après le chiffre ainsi obtenu la teneur en phénol monohydrique libre du mélange de réaction résineux liquidée
La température à laquelle s'effectue la réaction de condensation de la première phase du procédé de la présente invention peut varier consi- dérablement et la réaction peut être dirigée dans des conditions de tempé- rature quelconques déjà employées pour la fabrication de résines novolaqueso En pratique, et particulièrement lorsqu'on utilise une solution aqueuse de l'aldéhyde,
par exemple du formolle mélange de réaction contient de l'eau et la réaction s'effectue avantageusement à 100 C environsous refluxo
La phase de déshydratation du procédé de la présente invention peut s'effectuer en chauffant le mélange de réaction résineux obtenu par la réaction de condensation à une température élevée jusqu'à ce que toute l'eau initialement présente dans le mélange de réaction en soit pratiquement chas-
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sée par distillation. La vitesse d'élimination de l'eau. peut être augmen- tée en exécutant la déshydratation sous pression réduite ce qui permet ég@ lement d'accomplir la déshydratation à une température inférieure.
La dés- hydratation du mélange de réaction résineux peut aussi s'effectuer azéotro- piquement par addition d'un solvant approprié de la résine au. mélange, dis- tillation d'un mélange de solvant et d'eau, séparation de l'eau et renvoi du solvant à la masse, en continuant ce procédé jusqu'à ce que toute l'eau soit pratiquement éliminée.
Dans la phase finale du procédé de la présente invention, on chauffe le mélange de réaction résineux déshydraté en présence d'un cataly- seur d'éthérification choisi dans le groupe formé par l'acide sulfurique et les acides alkyl- et aryl-sulfoniques et les alkyl-sulfates inférieurset d'un peu de phénol libre à une température ne dépassant pas 175 C et, de pré- férenee, 145 G. Les catalyseurs d'éthérification sontà base d'acide sulfu- rique et comprennent l'acide sulfurique lui-même et les acides alkyl- et aryl-sulfoniques comme l'acide p-toluène-sulfonique et les alkyl-sulfates inférieurs ne comptait pas plus de 4 atomes de carbone dans un groupe alky- le quelconque,
par exemple le dimétbyl- et le diéthyl-sulfate et l'éthyl- sulfate hydrogéné.
Si le mélange est chauffé à une température trop élevée, l'ac- tivité du produit à l'égard de l'huile est réduite. On a trouvé que cette perte d'activité à l'égard de l'huile commence à se manifester au-dessus de 140 C environ, mais qu'elle ne devient sérieuse que lorsque la température du mélange dépasse 175 C. Par exemple, à 200 C ou à une température supé- rieure, la perte d'activité est très rapide.
Pendant cette phase d'éthérification, on constate une chute mar- quée de la viscosité et un changement de la couleur du mélange de réaction résineux, et en même temps la teneur en phénol monohydrique libre du mélan- ge tombe pratiquement à zéro. On pense que la réaction qui se produit pendant cette phase comprend l'éthérification de la résine par le phénol monohydri- que libre sous l'influence du catalyseur d'éthérification et des conditions pratiquement anhydres.
La quantité du catalyseur d'éthérification présente dans le mé- lange de réaction dans la phase finale du procédé de l'invention peut varier considérablement suivant la durée de l'opération de déshydratation, la tem- pérature à laquelle on chauffe le mélange et la nature du catalyseur emplo- yé. On obtient généralement des résultats satisfaisants, si la quantité de catalyseur présente est comprise entre 0,5 et 1,5% en poids du mélange de réaction résineux déshydraté contenant le phénol monohydrique libre.
Le catalyseur d'éthérification peut être ajouté au mélange de réaction résineux avant ou après la phase de déshydratation.
La phase d'éthérification s'effectue avantageusement en chauf- fant le mélange de réaction en présence d'un solvant inerte dont le point d'ébullition est choisi pour que la réaction puisse se dérouler sous reflux de ce solvant. De préférence, on utilise le même solvant que dans la phase de déshydratation ce qui permet d'effectuer successivement dans le même ré- cipient de réaction la phase de déshydratation et la réaction d'éthérifica- tion. En choisissait un solvant approprié, et en réglant la quantité utili- sée, on peut obtenir une température désirée quelconque de la masse lors- que toute l'eau a été éliminée.
Après en avoir éliminé la plus grande par- tie de l'eau et y avoir ajouté le catalyseur d'éthérification si celui-ci n'est déjà présent, la solution peut être maintenue sous reflux pour effec- tuer la réaction d'éthérification, et finalement le solvant et l'eau rési- duelle peuvent être éliminés par distillation sous vide. Le liquide leplus approprié comme liquide d'entraînement du solvant est le xylol. D'autres liquides qui sont immiscibles à l'eau, dissolvent la résine et possèdent des points d'ébullition appropriés peuvent être utilisés.
Il est, toutefois, essentiel qu'ils soient exempts de groupes hydroxyles ou d'autres groupes
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qui pourraient réagir avec la résineo Ils doivent aussi être exempts de non saturation oléfiniques qui polymériseraient pendant le chauffage. Il semble que l'utilisation de solvants hydrophiles détruisent l'activité de la résine à l'égard de l'huile et ces solvants ne peuvent donc être utilisés,
On remarquera que l'acide sulfurique et les acides sulfoniques comme l'acide para-toluène-sulfonique peuvent servir de catalyseur acide dans la réaction de condensation de la première phase et de catalyseur d'é- thérification dans la phase finale d'éthérification, et de ce fait,suivant une modification de l'invention, dans le procédé de fabrication d'une rési- ne phénol-aldéhyde soluble dais l'huile,
on condense un phénol monohydrique avec une aldéhyde en présence d'acide .sulfurique ou d'un acide sulfonique pour obtenir un mélange de réaction résineux pratiquement exempt d'aldéhy- de, on déshydrate le mélange de réaction résineux,et on chauffe le mélange de réaction résineux déshydraté en présence d'un peu de phénol monohydrique à une température ne dépassant pas 175 Co La phase de déshydratation est exécutée de préférence en ajoutant un agent entraînant le solvant au mélan- ge de réaction résineux liquide, et, si nécessaire,
de nouvelles quantités d'acide sulfurique ou sulfonique ou de phénol monohydrique peuvent être ajou- tées dans cette phaseo
Les résines phénol-aldéhyde produites suivant le procédé de l'in- vention sont toutes solubles dans l'huile et exercent une activité marquée à l'égard des huiles fortement conjuguées comme l'huile d'abrasin et l'hui- le d'oiticicao La réaction avec les huiles soufflées semble exister mais est très faible et on n'a pu obtenir de réaction avec des huiles ne contenant pas de non saturation conjuguée, même lorsqu'elles sont fortement non satu- reeso
Les résines phénol-aldéhydes solubles dans l'huile peuvent être modifiées en les faisant réagir avec des hydrocarbures non saturés comme le styrène,
la coumarone ou l'indène pour obtenir d'autres produits solubles dans les huiles et réagissant avec elles. Cette réaction peut être effectuée en chauffant la résine avec l'hydrocarbure non saturé à température élevée en présence d'un catalyseur acide.
La caractéristique unique de l'activité des résines produites suivant la présente invention à l'égard de l'huile est qu'elle se manifeste dans une gamme de températures relativement limitée et, de ce fait, la réac- tion s'effectue de préférence entre 110 et 170 C, 150 C étant la températu- re optimum.
Aux températures supérieures à 170 C, on constate une chute mar- quée de l'activité des résines, et au-dessus de 220 C les résines ralentis- sent la prise en masse de l'huile d'abrasino On a également trouvé qu'une résine préparée à partir de xylénol et de formaldéhyde, chauffée à 220 C puis refroidie à 130 C avant de l'ajouter à l'huile n'a plus aucune activi- té à l'égard de l'huile et n'accélère pas son épaississement, alors qu'un mélange similaire de résine non traitée et d'huile gélifie en 7 à 10 minu- tes à 130 C.
A titre de comparaison, une quantité quelconque d'huile d'abra- sin peut être chauffée à 130 C pendant plusieurs heures sans se gélifiero
On a trouvé que l'activité à l'égard de l'huile peut être dé - truite par neutralisation de la résine par une baseo Ceci peut s'effectuer avant l'addition de l'huile ou à un stade quelconque après cette addition et avant la gélification du mélangeo Des bases appropriées sont l'hydroxy- de de sodium, la triéthanolamine, la morpholine ou l'hexamine ou des oxydes métalliques comme l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium ou la lithargeo Lors- que l'activité à l'égard de l'huile a été détruite par addition d'une base, elle peut être rétablie par addition d'un acide ou d'un sel à réaction aci- de ;
mais si la résine a été chauffée, l'activité ne peut plus être rétablie par acidificationo Cette découverte permet de former à des températures très basses, des vernis résine-huile de la viscosité désirée qu'on peut stabili- ser contre une gélification prématurée par traitement par un alcalio
On a trouvé également que la gélation des mélanges résine-huile peut être empêchée ou considérablement ralentie en y ajoutant des solvants
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contenant des groupes hydroxyles comme les alcools, et on peut donc prépa- rer des solutions stables par addition de ces solvants contenant des grou- es hydroxyles au mélange huile-résine. Ces solutions stabilisées peuvent être gélifiées par élimination du solvant contenant des groupes hydroxyles.
La présence d'eau exerce également un certain effet stabilisant sur les mé- langes résine-huile produits suivant la présente invention.
Les produits obtenus par réaction des résines solubles dans l'huile de la présente invention avec des huiles conjuguées possèdent une résistance exceptionnelle à l'eau et aux alcalis. Ils peuvent être étendus par des solvants hydrocarbonés et utilisés pour former des compositions de revêtements superficiels ou des vernis siolants. Les compositions résine- huile ont tendance à être peu solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, et exigent donc l'addition d'une certaine quantité de solvants aromatiques, mais pour un certain nombre d'application cet inconvénient est composé par la résistance supérieure des pellicules durcies aux solvants.
Les compositions résine-huile de faible viscosité peuvent être utilisées comme vernis d'impré- gnation sans solvant et pour l'enrobage, applications où leur capacité de for- mation de gels tenaces et résistants, d'une épaisseur considérable, sans dé- gagement de produits volatils, est particulièrement intéressante. La compo- sition résine-huile peut aussi être employée pour fabriquer des couvre-par- quets, du linoléum et des produits analogues, ou peut être émulsifiée dans l'eau et utilisée comme adhésif, par exemple dans la fabrication de noyaux de fonderie, de garnitures de frein, etc.
Pour ces applications, il peut être avantageux d'ajouter l'huile conjuguée à la solution de résine formée après que la phase d'éthérification a été achevée en présence d'un agent approprié entraînant le solvant, d'effectuer la réaction résine-huile en solution puis d'émulsifier cette solution dans l'eau et de chasser finalement le solvant de l'émulsion par distillation.
Il peut être aussi pratique d'ajouter l'huile conjuguée directe- ment à la solution de résine, de faire réagir ce mélange jusqu'à ce que le degré requis d'épaississement soit obtenu, puis de refroidir ou de chasser par distillation une partie ou la totalité du solvant suivant les besoins.
Dans ces cas, on trouvera généralement désirable d'ajouter une quantité suf- fisante d'une base pour neutraliser l'acidité et arrêter la réaction à l'é- tat désiré. Ce procédé convient particulièrement lorsque la résine n'est que difficilement soluble dans l'huile et que le solvant sert à la fois pour la résine et pour l'huile. Même dans ces conditions, la résine a une grande ac- tivité à l'égard de l'huile, mise en relief par l'accroissement rapide de la viscosité et le fait que la résine et l'huile ne se séparent pas après l' épai ssi s sement.
Pour certaines applications il peut être désirable de remplacer tout ou partie des huiles siccatives conjuguées par les esters d'alcool ir@ férieur des acides gras de l'huile siccative.
Les exemples qui suivent illustrent des modes typiques de mise en oeuvre du procédé de l'invention; les parties sont en poids.
Exemple 1. -
EMI6.1
<tb> Xylénol <SEP> 6/177 <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb> Formol <SEP> à <SEP> 40% <SEP> 80 <SEP> "
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 98% <SEP> 0,5 <SEP> "
<tb>
<tb> Eau <SEP> 1,5 <SEP> "
<tb>
<tb> Xylol <SEP> 50 <SEP> "
<tb>
Le xylénol et le formol sont introduits dais un récipient mni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. L'acide sulfurique mêle à l'eau est alors ajouté, le mélange est chauffé à reflux pendant 3/4 heure, après quoi il contient environ 20% de xylénol libre et ne contient pas de formal- déhyde libre.
Le xylol est alors ajouté et on monte un purgeur du type Dean & Stark à la base du condenseur à reflux pour éliminer l'eau et renvoyer le
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xylol dans le ballono Lorsqu'on ne peut plus séparer d'eau, on laisse re- froidir le mélange à 60-80 C environ, on fait le vide et on chauffe le mé- lange, le xylol étant chassé par distillation, jusqu'à ce que la tempéra- ture de la résine atteigne 140 C. Pendant cette période de chauffage,la réaction d'éthérification se produit ce qui se traduit par une chute brus- que de la viscosité de la résine liquide.La résine finale,brun foncé , est soluble dans l'huile et a un point de fusion de 80-90 C.
Exemple 2
On prépare une résine novolaque à partir d'un acide crésylique du commerce contenant 52% de métacrésol en mélangeant 100 parties de l'aci- de crésylique à 80 parties de formol à 40% et 0,6 parties d'acide oxalique et on chauffe le mélange à reflux pendant 90 minuteso On le déshydrate en- suite par distillation jusqu'à une température de 125 C dans le vide.
On dissout 500 parties de cette résine novolaque de crésol con- tenant approximativement 15% en poids de crésols libres dans 215 parties de xylol et on règle la température à 130 Co On ajoute alors 5 parties d'acide para-toluène-sulfonique et on chauffe le mélange à reflux jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité minimum. Le solvant est alors chassé par distilla- tion sous vide de la résine et le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la température de la résine atteigne 150 Co Le produit est une résine solide foncée fondant à 70 C et complètement soluble dans l'huile de bois brute.
Exemple 3.
On fait fondre 20 parties de para-octyle phénol et on ajoute 2 parties d'un mélange catalyseur comprenant 20% d'acide sulfurique et 80% de diéthyl-sulfate. On chauffe le mélange à 130 C, puis on ajoute 100 par- ties de la résine novolaque de crésol décrite dans l'exemple 2 et on main- tient le tout pendant 15 minutes encore à 140-150 C. On obtient ainsi une résine rouge foncé, soluble dans l'huile de bois et dont le point de fusion est 85-90 C (bille et anneau).
On obtient des résines essentiellement similaires en remplagant le para-octyl phénol utilisé ci-dessus, par le para-tertio-butyl phénol, le para-tertio-amyl phénol et le para-phényl phénolo
Les exemples suivants illustrent la préparation de vernis et d'autres compositions à partir de la résine soluble dans l'huile obtenue dans l'exemple lo Exemple 4?
On prépare un vernis en dissolvant 200 parties de la résine dans 100 parties de xylol par chauffage à 140 C dans un ballon muni d'un conden- seur à reflux. On ajoute ensuite 200 parties d'huile de bois brute et on chauffe la solution pendant 15 minutes encore à 140 C pour que la réaction huile-résine puisse se produire.
On ajoute alors 50 parties d'huile de lin soufflée, d'une viscosité de 40 poises, 330 parties de naphte de coumarone et 50 parties de butanolo On obtient ainsi un vernis d'une viscosité de 340 cs; on y ajoute des siccatifs en quantité équivalente à 0,50% de plomb, 0,03% de cobalt et 0,06% de fer calculée sur la base de l'huile et on ob- tient un vernis au four qui sèche à l'air en 6 heures à la température or- dinaireo Exemple
On chauffe à 140 C, 100 parties de résine et 200 parties d'hui- le de bois brute en 6 minutes et on maintient cette température pendant 11 minutes avant d'arrêter la réaction par l'addition de 300 parties de xylolo On obtient ainsi un vernis ayant une viscosité de 380 es à 25 Co On y ajou- te des siccatifs en quantité équivalente à 0 1% de cobalt et 0,
2% de cal- cium sur la base de l'huile pour obtenir un vernis qui devient sec et dur en 14 heures.
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Exemple 6. -
Lump-1e¯6 . On prépare une composition en chauffant 200 parties d'huile de bois brute et 100 parties de résine à 140 C puis en refroidissant brusque- ment. On obtient ainsi une matière visqueuse qui se prend en masse en 15 minutes environ à 130 G et peut être utilisée pour le remplissage, là où la présence de solvants est indésirable.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de fabrication d'une résine phénol-aldéhyde solu- ble dans l'huile caractérisé en ce qu'on condense un phénol monohydrique avec une aldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour former un mélange de réaction pratiquement exempt d'aldéhyde, on déshydrate le mélange de ré- action résineux et on chauffe le mélange de réaction résineux déshydraté en présence d'un. catalyseur d'éthérification et d'un peu de phénol monohydri- que libre à une température supérieure à 50 C et ne dépassant pas 175 C, le catalyseur d'éthérification étant choisi dans le groupe formé par l'aci- de sulfurique, les acides alkyl- et aryl-sulfoniques et les alkyl-sulfates inférieurs.
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PERFECTIONED RESINS SOLUBLE IN OIL.
The present invention relates to a process for the manufacture of a new class of oil-soluble synthetic resins, and in particular to the manufacture of unmodified oil-soluble phenolic resins having a high but easily adjustable degree of dye. Oil activity The term "oil soluble" means that the resin can be dispersed or dissolved in vegetable oil to give a clear and stable solution which can be spread through a medium. Hydrocarbon Solvent "Oil activity" means that the resin dissolved or dispersed in vegetable oil has the effect of increasing the rate of thickening or gelation of the oil. oil This effect is
most marks with oils having a high degree of conjugated unsaturation such as Chinese wood oil or tung oil and uiticao oil The invention also relates to the resinous products obtained by reaction of oil-soluble synthetic resins with vegetable oils
Various processes have already been proposed which make it possible to obtain oil-soluble phenolaldehyde resins. For example, the condensation reaction between phenol and aldehyde can be carried out in the presence of vegetable oil to obtain a homogeneous solution or else reacting an unmodified phenolaldehyde resin with rosin or other natural resin until a modified resin soluble in
oil. Oil-soluble phenol-aldehyde resins can be prepared from substituted phenols, particularly those which have a hydrocarbon substituent in the para position relative to the hydroxyl group, for example para-tertio-butyl-phenol and para. phenyl-phenol. These oil-soluble unmodified phenol-aldehyde resins fall into two broad classes; those which are thermoplastic and inactive with regard to oil and those which are thermosetting, ie. of the re-type
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sole and which are generally considered to react with oil.
The object of the present invention is to provide a process for the manufacture of oil-soluble, thermoplastic, phenol-aldehyde resins having a high degree of oil activity. A further object is to provide oil-soluble phenol-aldehyde resins the activity of which with respect to the oil varies with the temperature at which the reaction with the oil takes place. Another object of the present invention is to provide compositions comprising an oil soluble phenol-aldehyde resin and a vegetable oil containing concomitant unsaturation, capable of being stabilized at any desired point in the reaction. between resin and oil.
Finally, another object of the invention is to provide a practical and rapid process for the manufacture of uniform compositions comprising a phenol-aldehyde resin and an unsaturated vegetable oil.
In accordance with the present invention, the method of making an oil-soluble phenol-aldehyde resin comprises condensing a monohydric phenol with an aldehyde in the presence of an acid catalyst to form a resinous reaction mixture substantially free of. aldehyde, dehydration of the resinous reaction mixture and heating of this dehydrated mixture in the presence of an etherification catalyst and a little free monohydric phenol at a temperature above 50 ° C. and not exceeding 175 C, the etherification catalyst being chosen from the group formed by sulfuric acid, alkyl- and aryl-sulfonic acids and lower alkyl-sulfates.
In the present description, the term monohydric phenol denotes phenol or one of its alkyl- or aryl- substituted derivatives comprising at least one unsubstituted hydrogen atom in the ortho or para position relative to the hydroxyl group of the phenol. If the phenol is used in the first phase of the process of the invention to form a resinous reaction mixture, it is essential that the monohydric phenol used for the final etherification phase of the process is an alkyl- or aryl- phenol. substituted. Examples of alkyl- or aryl- substituted phenols are crosols, xylenols and para-substituted phenols such as p-tertio-butyl-phenol, p-tertio-amyl-phenyl, p-tertio-octyl-. phenol and p-phenylphenol.
Among these phenols, xylenols are particularly suitable for the purposes of the present invention. The process very advantageously uses mixtures of monohydric phenols.
The aldehyde used in the process of the present invention can be any aliphatic aldehyde containing up to 4 carbon atoms in the molecule, such as formaldebyde, acetaldehyde and butyraldehyde, and these aldehydes can be used under the form of polymers releasing the aldehyde monomer under the conditions of the densation reaction. The preferred aldehyde is formaldehyde.
The relative proportions of the monohydric phenol and the aldehyde used in the process of the invention can vary widely without changing the thermoplastic characteristics or the oil activity of the resin. The main effect of changing the monohydric phenol: aldehyde ratio is to change the melting point of the oil soluble resin. In general, it is preferable to use 0.6 to 1.6 moles of aldehyde per mole of monohydric phenol present in the initial reaction mixture.
The acid catalyst employed in the condensation phase of the process of the invention can be any acid of a type already used in the manufacture of novolak resins by reaction of phenols and aldehydes.
The concentration of this acid catalyst is advantageously the same as in the manufacture of novolak resins and varies with the catalytic action of the acid catalyst chosen. For example, the preferred amounts of acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid and oxalic acid
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are 0.15%, 0.5% and 1% by weight of the reaction mixture, respectively. Another suitable acid catalyst is phosphoric acid.
The condensation of the monohydric phenol with the aldehyde in the first phase of the process of the invention is brought about by heating the reaction mixture containing the monohydric phenol aldehyde and the acid catalyst until all of the reaction mixture is obtained. aldehyde has been practically consumed, and heating can be continued at this stage until a product of a suitable degree of condensation is obtained.
Since, in the final stage of the process, the dehydrated resinous phenol-formaldehyde reaction mixture is heated in the presence of an etherification catalyst and a little monohydric phenol, it is preferable that the condensation reaction initiates. - is not continued until all the free monohydric phenol has been consumed so that the dehydrated mixture which derives from it contains a sufficient quantity of free monohydric phenol so that the final phase of the process can be applied directly to it.
However, the first phase of the reaction was continued until the free phenol content of the resinous reaction mixture had been reduced to too low a value (less than about 5%).
a monohydric phenol should be added to the reaction mixture before or after dehydration so that the dehydrated resinous reaction mixture contains some free monohydric phenol and can be heated in the last phase of the process after optional addition of a etherification catalyst Although the monohydric phenol added in this way is generally what has been used for the reaction with the aldehyde, the invention includes the use of a different monohydric phenol and when the phenol (C6H50H ) was used for the condensation phase, it is essential to add a substituted phenol to the reaction mixture before performing the etherification.
For best results the amount of free phenol present in the dehydrated liquid resinous reaction mixture should be between 30 and 10% by weight of the total phenol used in the process but the preferred figure depends on the monohydric phenol used in the process. the etherification phase, and the monohydric phenol and aldehyde used in the condensation phase and their relative proportions.
When the monohydric phenol is a commercial fraction of xelenol and the aldehyde is formaldehyde present in an amount of 0.6 to 1.6 moles per mole of xylenol, it is preferable that the resinous reaction mixture from the first process phase contains about 15 to 20% free xylenol
The monohydric phenol content of the resinous reaction mixture obtained in the first phase of the process of the invention can be determined by any suitable means. For example, the free monohydric phenol can be extracted from a sample of the reaction mixture;
) either by solvent extraction or in some cases by steam stripping and the amount of phenol thus separated can be determined analytically. The free monohydric phenol content of the liquid resinous reaction mixture can be calculated from the figure thus obtained.
The temperature at which the condensation reaction of the first phase of the process of the present invention takes place can vary widely and the reaction can be carried out under any temperature conditions already employed in the manufacture of novolak resins. , and particularly when using an aqueous solution of the aldehyde,
for example, formaldehyde reaction mixture contains water and the reaction is advantageously carried out at 100 ° C. under reflux.
The dehydration phase of the process of the present invention can be carried out by heating the resinous reaction mixture obtained by the condensation reaction at an elevated temperature until all of the water initially present in the reaction mixture is substantially gone. Chas-
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produced by distillation. The rate of water removal. can be increased by carrying out the dehydration under reduced pressure which also allows the dehydration to be accomplished at a lower temperature.
Dehydration of the resinous reaction mixture can also be effected azeotropically by addition of a suitable solvent for the resin to the. mixing, distilling a mixture of solvent and water, separating the water and returning the solvent to mass, continuing this process until all of the water is substantially removed.
In the final step of the process of the present invention, the dehydrated resinous reaction mixture is heated in the presence of an etherification catalyst selected from the group consisting of sulfuric acid and alkyl- and aryl-sulfonic acids and lower alkyl sulphates and a little free phenol at a temperature not exceeding 175 C and, preferably, 145 G. Etherification catalysts are based on sulfuric acid and include sulfuric acid. - even and alkyl- and aryl-sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and lower alkyl-sulfates did not have more than 4 carbon atoms in any alkyl group,
for example dimetbyl- and diethyl-sulphate and hydrogenated ethyl-sulphate.
If the mixture is heated to too high a temperature, the activity of the product towards the oil is reduced. It has been found that this loss of activity with respect to oil begins to manifest itself above about 140 C, but only becomes serious when the temperature of the mixture exceeds 175 C. For example, at 200 C or higher, the loss of activity is very rapid.
During this etherification phase, there is a marked drop in viscosity and a change in color of the resinous reaction mixture, and at the same time the free monohydric phenol content of the mixture drops to practically zero. The reaction which takes place during this phase is believed to involve etherification of the resin with the free monohydric phenol under the influence of the etherification catalyst and substantially anhydrous conditions.
The amount of the etherification catalyst present in the reaction mixture in the final stage of the process of the invention can vary considerably depending on the duration of the dehydration operation, the temperature to which the mixture is heated and the temperature. nature of the catalyst used. Satisfactory results are generally obtained if the amount of catalyst present is between 0.5 and 1.5% by weight of the dehydrated resinous reaction mixture containing the free monohydric phenol.
The etherification catalyst can be added to the resinous reaction mixture before or after the dehydration phase.
The etherification phase is advantageously carried out by heating the reaction mixture in the presence of an inert solvent, the boiling point of which is chosen so that the reaction can take place under reflux of this solvent. Preferably, the same solvent is used as in the dehydration phase, which enables the dehydration phase and the etherification reaction to be carried out successively in the same reaction vessel. By choosing an appropriate solvent, and adjusting the amount used, any desired temperature of the mass can be obtained when all the water has been removed.
After removing most of the water from it and adding to it the etherification catalyst if this is not already present, the solution can be kept under reflux to carry out the etherification reaction. and finally the solvent and the residual water can be removed by vacuum distillation. The most suitable liquid as a solvent stripper liquid is xylol. Other liquids which are immiscible with water, dissolve resin, and have suitable boiling points can be used.
It is, however, essential that they be free from hydroxyl groups or other groups.
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which could react with the resin. They should also be free from olefin unsaturation which would polymerize during heating. It seems that the use of hydrophilic solvents destroy the activity of the resin with regard to the oil and therefore these solvents cannot be used,
It will be noted that sulfuric acid and sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid can serve as an acid catalyst in the condensation reaction of the first phase and as an etherification catalyst in the final etherification phase, and therefore, according to a modification of the invention, in the process for making an oil soluble phenol-aldehyde resin,
a monohydric phenol is condensed with an aldehyde in the presence of sulfuric acid or a sulfonic acid to obtain a resinous reaction mixture substantially free of aldehyde, the resinous reaction mixture is dehydrated, and the resinous reaction mixture is heated. dehydrated resinous reaction in the presence of a little monohydric phenol at a temperature not exceeding 175 Co The dehydration phase is preferably carried out by adding an agent entraining the solvent to the liquid resinous reaction mixture, and, if necessary,
new quantities of sulfuric or sulphonic acid or of monohydric phenol can be added in this phase.
The phenol-aldehyde resins produced by the process of the invention are all oil soluble and exhibit marked activity against highly conjugated oils such as tung oil and tung oil. oiticicao The reaction with blown oils seems to exist but is very weak and no reaction could be obtained with oils which do not contain conjugate unsaturation, even when they are strongly unsaturated.
Oil-soluble phenol-aldehyde resins can be modified by reacting them with unsaturated hydrocarbons like styrene,
coumarone or indene to obtain other products soluble in oils and reacting with them. This reaction can be carried out by heating the resin with the unsaturated hydrocarbon at elevated temperature in the presence of an acid catalyst.
The unique characteristic of the activity of the resins produced according to the present invention with respect to oil is that it occurs over a relatively limited temperature range and, therefore, the reaction preferably takes place. between 110 and 170 C, 150 C being the optimum temperature.
At temperatures above 170 ° C. a marked drop in the activity of the resins is observed, and above 220 ° C. the resins slow down the caking of the abrasino oil. It has also been found that a resin prepared from xylenol and formaldehyde, heated to 220 C then cooled to 130 C before adding it to the oil no longer has any activity with regard to the oil and does not accelerate thickening, while a similar mixture of untreated resin and oil gels in 7-10 minutes at 130 C.
For comparison, any amount of ground oil can be heated at 130 ° C for several hours without gelation.
It has been found that the activity towards the oil can be destroyed by neutralization of the resin with a base. This can be done before the addition of the oil or at any stage after this addition and before gelation of the mixture o Suitable bases are sodium hydroxide, triethanolamine, morpholine or hexamine or metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide or litharge o When the activity towards oil has been destroyed by addition of a base, it can be restored by addition of an acid or an acid-reacting salt;
but if the resin has been heated, the activity can no longer be restored by acidification. This discovery makes it possible to form, at very low temperatures, resin-oil varnishes of the desired viscosity which can be stabilized against premature gelation by alkali treatment
It has also been found that the freezing of resin-oil mixtures can be prevented or considerably slowed down by adding solvents thereto.
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containing hydroxyl groups such as alcohols, and therefore stable solutions can be prepared by adding such solvents containing hydroxyl groups to the oil-resin mixture. These stabilized solutions can be gelled by removing the solvent containing hydroxyl groups.
The presence of water also exerts some stabilizing effect on the resin-oil blends produced according to the present invention.
The products obtained by reacting the oil soluble resins of the present invention with conjugated oils have exceptional resistance to water and alkali. They can be extended with hydrocarbon solvents and used to form surface coating compositions or silky varnishes. Resin-oil compositions tend to be poorly soluble in aliphatic hydrocarbons, and therefore require the addition of a certain amount of aromatic solvents, but for a number of applications this disadvantage is compounded by the superior strength of the cured films. to solvents.
The low viscosity resin-oil compositions can be used as a solvent-free impregnation varnish and for embedding, applications where their ability to form tough and tough gels of considerable thickness without release. of volatile products, is particularly interesting. The resin-oil composition can also be employed to make floor coverings, linoleum and the like, or can be emulsified in water and used as an adhesive, for example in the manufacture of foundry cores, brake linings, etc.
For these applications, it may be advantageous to add the conjugated oil to the resin solution formed after the etherification phase has been completed in the presence of a suitable solvent entraining agent, to carry out the resin-oil reaction. in solution and then emulsify this solution in water and finally remove the solvent from the emulsion by distillation.
It may also be convenient to add the conjugated oil directly to the resin solution, react this mixture until the required degree of thickening is obtained, and then cool or distill off a portion. or all of the solvent as needed.
In these cases, it will generally be found desirable to add a sufficient amount of a base to neutralize the acidity and to terminate the reaction in the desired state. This process is particularly suitable when the resin is only sparingly soluble in oil and the solvent is used for both the resin and the oil. Even under these conditions, the resin has a great activity with regard to oil, evidenced by the rapid increase in viscosity and the fact that the resin and the oil do not separate after the drying. thick ss sly.
For some applications it may be desirable to replace all or part of the conjugated drying oils with the lower alcohol esters of the fatty acids in the drying oil.
The examples which follow illustrate typical embodiments of the method of the invention; parts are by weight.
Example 1. -
EMI6.1
<tb> Xylenol <SEP> 6/177 <SEP> 100 <SEP> parts
<tb>
<tb> Formalin <SEP> to <SEP> 40% <SEP> 80 <SEP> "
<tb>
<tb> <SEP> sulfuric acid <SEP> to <SEP> 98% <SEP> 0.5 <SEP> "
<tb>
<tb> Water <SEP> 1.5 <SEP> "
<tb>
<tb> Xylol <SEP> 50 <SEP> "
<tb>
The xylenol and formalin are introduced in a vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser. Sulfuric acid mixed with water is then added, the mixture is heated at reflux for 3/4 hour, after which it contains about 20% free xylenol and does not contain free formaldehyde.
The xylol is then added and a Dean & Stark type trap is mounted at the base of the reflux condenser to remove the water and return the
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xylol in the flask When no more water can be separated, the mixture is allowed to cool to about 60-80 C, a vacuum is made and the mixture is heated, the xylol being removed by distillation, until until the temperature of the resin reaches 140 C. During this heating period, the etherification reaction takes place which results in a sharp drop in the viscosity of the liquid resin. The final resin, brown dark, is oil soluble and has a melting point of 80-90 C.
Example 2
A novolak resin is prepared from a commercial cresylic acid containing 52% metacresol by mixing 100 parts of the cresylic acid with 80 parts of 40% formalin and 0.6 parts of oxalic acid and heating. the mixture is refluxed for 90 minutes. It is then dehydrated by distillation to a temperature of 125 ° C. in vacuum.
500 parts of this cresol novolak resin containing approximately 15% by weight of free cresols are dissolved in 215 parts of xylol and the temperature is adjusted to 130 Co. 5 parts of para-toluenesulfonic acid are then added and the mixture is heated. mixing under reflux until a minimum viscosity is obtained. The solvent is then removed by vacuum distillation of the resin and heating is continued until the temperature of the resin reaches 150 Co The product is a dark solid resin melting at 70 C and completely soluble in oil of raw wood.
Example 3.
20 parts of para-octyl phenol are melted and 2 parts of a catalyst mixture comprising 20% sulfuric acid and 80% diethyl sulfate are added. The mixture is heated to 130 ° C., then 100 parts of the cresol novolak resin described in Example 2 are added and the whole is kept for a further 15 minutes at 140-150 C. A red resin is thus obtained. dark, soluble in wood oil and with a melting point of 85-90 C (ball and ring).
Essentially similar resins are obtained by replacing the para-octyl phenol used above, with para-tertio-butyl phenol, para-tertio-amyl phenol and para-phenyl phenolo.
The following examples illustrate the preparation of varnishes and other compositions from the oil-soluble resin obtained in Example lo Example 4?
A varnish is prepared by dissolving 200 parts of the resin in 100 parts of xylol by heating to 140 ° C. in a flask fitted with a reflux condenser. Then 200 parts of crude wood oil are added and the solution is heated for a further 15 minutes at 140 ° C. so that the oil-resin reaction can take place.
50 parts of blown linseed oil, with a viscosity of 40 poises, 330 parts of coumarone naphtha and 50 parts of butanolo are then added. A varnish with a viscosity of 340 cs is thus obtained; siccatives are added to it in an amount equivalent to 0.50% lead, 0.03% cobalt and 0.06% iron calculated on the basis of the oil and an oven varnish is obtained which dries at l 'air in 6 hours at normal temperature o Example
100 parts of resin and 200 parts of crude wood oil are heated to 140 ° C. over 6 minutes and this temperature is maintained for 11 minutes before stopping the reaction by adding 300 parts of xylolo. a varnish having a viscosity of 380 es at 25 Co. Dryers in an amount equivalent to 0 1% cobalt and 0 are added to it,
2% calcium on the basis of the oil to obtain a varnish which becomes dry and hard in 14 hours.
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Example 6. -
Lump-1ē6. A composition is prepared by heating 200 parts of crude wood oil and 100 parts of resin to 140 ° C. and then suddenly cooling. A viscous material is thus obtained which solidifies in about 15 minutes at 130 G and can be used for filling, where the presence of solvents is undesirable.
CLAIMS.
1. A process for the manufacture of an oil-soluble phenol-aldehyde resin characterized in that a monohydric phenol is condensed with an aldehyde in the presence of an acid catalyst to form a reaction mixture practically free of. aldehyde, the resinous reaction mixture is dehydrated and the dehydrated resinous reaction mixture is heated in the presence of. etherification catalyst and a little free monohydric phenol at a temperature above 50 ° C. and not exceeding 175 ° C., the etherification catalyst being chosen from the group formed by sulfuric acid, acids alkyl- and aryl-sulfonates and lower alkyl-sulfates.