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PROCEDE POUR LA FABRICATION DE PRODUITS DE CONDENSATION ET NOUVEAUX PRODUITS INDUSTRIELS EN RESULTANT.
On sait que les phénols de tous genres, par action de la formaldéhyde en solution alcaline à la température ordinaire ou sous un chauffage modéré, forment des produits de condensation résineux (résols) qui sont solubles dans l'aloool et qui, lors- qu'ils sont portés à température plus élevée ou traités par des aoides ou autres catalyseurs, se transforment en résines à poids moléculaires élevés, et même, pour la plupart, infusibles et in- solubles (résites).
Lederer et Manasse parvinrent les premiers à isoler, sous forme pure cristallisée, les éléments constitutifs fondamentaux de tels résnls, les phénol-alcools, en faisant agir pendant quelques jours, à la température ordinaire, la formaldéhy- de sur une solution fortement alcaline des phénols, puis, après neutralisation prudente, en isolant et purifiant ces phénol- alcools Il est possible d'obtenir de cette manière, à partir de la plupart des phénols, des substances oristallinés bien définies, qui se transforment cependant, par chauffage au-dessus de leur point de fusion, avec séparation d'eau et de formaldéhyde, en résines plus ou moins infusibles et insolubles.
On peut obtenir
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sous forme cristallisée aussi bien des mono- que des diméthyloi- phénols ; les plus connus en sont l'alcool o-oxybenzylique (sali- génine), l'alcool p-oxybenzylique, l'homosaligénine, et le 2.6-diméthylol-p-crésol. Cependant, tous les phénols qui ne sont pas substitués à au moins un atome de carbone en position ortho ou para relativement à un groupe hydroxyle, sont aptes à la formation de tels phénolaloools, comme le montrent de multi- ples exemples décrits dans les ouvrages antérieurs.
On a découvert maintenant que les phénolaloools dans les- quels un groupe méthylol se trouve au voisinage immédiat d'un groupe hydroxyle, ont la capacité de former des produits de condensation avec élimination d'eau avec des substances organi- ques présentant au moins une liaison double carbonée. Dans les nouveaux composés obtenus de cette manière, on ne peut plus déceler ni le groupe phénolique hydroxyle, ni la liaison double réagissante. Le phénolalcool et la substance non saturée sont réunis en un noyau de chromane.
Il s'est révélé, de manière tout à fait générale, que les composés phénol-méthylol, ou les résols résineux phénoliques peuvent être transformés avec des substances non saturées quel- conques en nouveaux produits de condensation, lorsque les deux composants de la réaction se dissolvent réciproquement ou peu- vent être amenés sous une forme homogène par un agent véhiculeur de solution. Les résols résineux phénoliques contiennent tou- jours une fraction considérable de groupes méthylol, qui sont en position ortho par rapport au groupe phénolique hydroxyle.
Ainsi se trouvent justifiées les hypothèses qui sont à la base de la réaction selon l'invention. Mais de plus, le résol se rési; nifie en lui-même pour la plus grande partie lorsqu'il est chauf. fé, de sorte qu'il se forme des produits de combinaison de rési- nes phénoliques et des composants non saturés de la réaction.
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Pour la réalisation de la condensation, les deux com- posants sont simplement portés ensemble à une température plus
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élevée,, c'est-à-dire au dessus de 130 l'eau qui prend nais- sance par la réaction se trouvant alors éliminée par distilla-' tion. De préférence;), la température est même portée jusque
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180-%80<'* Pour 1"obtention d'un rendement aussi bon que pos- sible relativement aux produits de condensation voulus on peut soumettre à la réaction un excès de substance non saturée la fraction non transformée étant récupérée pendant ou après la réaction% Les' phénol-alcools ont notammentcomme il a déjà été indiqué), la propriété de se condenser très facile- ment en eux-mêmes sous l'effet de la chaleur.- Comme la réac- tion.
avec les corps non saturés se produit en général quelque peu plus difficilement .(on peut dans ce cas; par opposition
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avec la résinification propre, parier d'une "condensation extéTieute"), on peut compenser cette différence dans l'apti- tude à la réaction en soumettant à la réaction un excès des combinaisons non saturées*
Toutes les combinaisons qui présentent une liaison double carbonée peuvent être propres à être employées comme corps non saturés*. Seules les combinaisons doubles stabili-
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suées en a'3lesr..mâmes (par exemple en noyaux de benzol ou de furane) ne réagissent pas.
Les matières suivantes peuvent par exemple être soumises à la réaction :les carbures d'
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hydrogène terpéniques,, le %e pinéoi<, le s%yroi,; i'estet d' allyle, 1"indéne l'aoide crotonique l'ester de l'acide maléique,, etc...
Au lieu des phénol-alcoo-lob on peut aussi employer des combinaisons dans lesquelles les groupes méthYlol sont complètement au pour partie alcoxyldo4 Dans le cas le plus simples une aiooxylatiôn interne peut avoir lieu par élimi'-' nation d'eau de deux groupes méthylol avec formation de déri-
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vés d'éther diaxYd1benzYlique. Cette alcoxylation peut être obtenue par uxauifage prudent du résol ou du phénol-alcool au-delà. de boy, de préférence iusqù'k 130-I4 . Mais on peut employer aussi, avec le même succès., les phénol-alcools al- coxyiés avec des alcools quelconques dans le groupe méthylol.
La production de tels éthers, qui sont bien plus facilement solubles dans les combinaisons non saturées que les phénol-- alcools eux-mêmes, et qui de ce fait, permettent ainsi la réaction, est déjà connue par certains ouvrages et breveta antérieurs. Elle peut avoir lieu, par exemple, simplement en
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chauffant les résois avec un excès de l'alcool considéré jus- que 100-160 , et à températures encore plus basses si lion emploie des catalyseurs.
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Pour 1obtantion des dérivés de chromane bien définis ou tout a fait cristallins, on part de préférence de combi-
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naisons de monométhylolt La présence d'un second ou d'autres groupes méthylol conduit à une résinification propre considé- rable,. de sorte que des mélanges de produits de réaction
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prennent nr,,Jasance4 Même en employant des combinaisons de monométhyIQ14 une partie de celles-ci se résinifie presque toujours en elle-de me,, le telle sorte que c'est seulement da une manière appropriée que les dérivés de chromane doivent être isolés du mélange de réaction, suivant le genre des
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produits de rdaction, ce résultat peut être obtenu par cris- tall.isation ou par distillation, par extraction 4 l'aide ds,
une solution de soude (pour les acides carboniques) ou par la production de dérivés facilement séparables.
Les combinaisons o-méthyloi des phénols, qui ont occu-
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pé, pur des substituanta aussi bien la position para vis-à-vis du groupe hydroxyle phénolique que la seconde position ortho, sont particulièrement propres à une transformation facile en corps chromanes bien définis, parce que dans ce cas la résini-
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tication propre du résol est largement réprimée. Avec de tels phénol-alcools, la production de corps chromanes a lieu avec un très bon rendement, presque quantitatif dans beaucoup=de cas.
Bien souvent l'isolement de dérivés de chromane purs ou bien définis n'est pas nécessaire ou n'est même pas envi- sagée. A l'aide de la réaction indiquée dans le présent m6moi- re, on peut aussi, obtenir des matières huileuses ou résineuses qui se distinguent plus ou moins de la résine phénolique de départ;car les' composés étrangers;qui se forment influencent le caractère du produit de réaction.
Par exemple,, il arrive dans de nombreux cas qu'-on enlevé plus ou moins à la résine phénolique la fragilité qui limite son emploi dans certaines applications, Dans 'd'autre cas, on peut obtenir par la pro- duction de groupe carboxyles, à l'aide par exemple d'acide crotonique, d'acide maléique, d'acide cinnamique, etc.*.,des résines qui.se dissolvent facilement dans des lessives éten- dues.), dans la soude et.le borax,et qui d'autre part s'estéri- fient avec d'autres résines acides par les polyaicools.
De même,, l'introduction dans la résine phénolique de groupes hy- d'oxyles alcooliques ) comme de groupesamino- ou amides , peut 'être effectuée de la même manière; .ou bien encore.: la solubi-- lité. de la résine) par exemple dans les huiles grasses, peut- être'largement modifiée.. Toutes ces résines peuvent soit être employées telles quelles, soit être-utilisées comme matières premières pour la préparation de produits quelconques.
Selon le genre du résoi et d'après le rapport de dis- position relative du résoi vis-à-vis du composant non saturée le produit final est ou bien soluble et fusible, ou bien seule- ment plus gonflable et ramollissant plus ou moins à la chaleur (genre résitol) ou bien encore complètement insoluble et in fusible (genre résite). Plus le phénol de base du résol présen-
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te de positions de réaction, c'est-à-dire de positions ortho- ou para libres, et plus la teneur en groupes méthylol est élevée,, plus il faut que des liaisons doubles soient présen- tes à la réaction si l'on veut obtenir des produite défini- tifs solubles et fusibles.- Il en résulte que, dans de tels cas,
la proportion de substance non saturée pendant la ré- action doit être choisie très élevée, l'excès non transformé étant ou bien séparé après la réaction, ou bien laissé dans le produit final.
Dans le cas où) par suite du genre du résoi et du rap- port de quantités relatives, on doit obtenir une masse large- ment Insoluble et infusible,il est préférable que le mélange des deux composants soit amené par chauffage à la condensation sous sa forme définitive, telle par exemple qu'un film de ver- nis- Le transformation peut aussi avoir lieu dans des maie-
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xeurs-mélangeurs, ou dans des moules de coulée sous pression et par injection.
On connait déjà des procédés d'après lesquels des ré- sines naturelles acides sont condensées avec des résous de ré- sines phénoliques en résines synthétiques solubles dans l'huile, D'autre part,,on peut par les procédés connus améliorer les résines neutres,les cires,les huiles grasses,les matières du genre des esters, etc...,en les chauffant avec des quantités relativement réduites de produits de condensation à faible poids moléculaire,qui sont obtenus par des moyens alcalins de condensation à partir de la formaldéhyde en excès et de phé- nols qui sont substitués à l'une au moins des trois positions
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de réactions prévllégiées (0-, o-, p-),inalement.,la transfor- mation de ces produits dits : "résines alcoyl-pliénoliquese avec des sortes de caoutchouc naturelles ou artificielles est connue,.
Tous ces procédés sont à considérer comme des cas particuliers de la reaction mentionnés plus haut,, et ne sont pas compris dans la présente invention.. Mais la
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possibilité d'emploi large et générale de la transformation de résines phénoliques durcissables avec des combinaisons non saturées, ne ressortait pas de ces procédés connus et ne pouvait pas en être déduite, de sorte que le procédé décrit dans le présent mémoire conduit à un progrès techni- que considérable.
La réaction est applicable de manière générale et donne la possibilité d'obtenir les combinaisons et les ma- tières synthétiques les plus diverses,., servant comme pro- duits intermédiaires pour la fabrication de matières colo- Pantes,, de résines synthétiques, de moyens auxiliaires tex- tiles, de produits pharmaceutiques, etc*... De cette réaction résulte principalement la possibilité de production synthé- tique de matières ou substances analogues à des matières ou substances naturelles compliquées, Par suite de sa simplici- té, le procédé représente donc un important progrès techni-. que.
Exemples.
1) 20 parties d'alcool o-oxybenzylique sont chauffées pro- gressivement avec 100 parties de styrol jusqu'à 170 0 envi- ron 70 parties de styrol étant éliminées avec un peu d$eau au cours de cette opération. A partir de la masse devenue entretemps assez visqueuse, et après élimination de nouvelles quantités de styrol, on peut obtenir par distillation 21 par- ties d'une huile incolore qui bout à environ 190 0/le mm. et qui cristallise par broyage avec du méthanol.
Le produit de condensation obtenu fond vers 43-45 0 et correspond d' après son point de fusion, son analyse et ses propriétés au 2-phénylchromane, qui Jusque présent ne pouvait être obtenu que d'une manière infiniment plus longue (par exemple Berichte der Deutschen Ohemischen Gesellschaft, Band 29, page 375),
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2) 35 parties de phénol 2,4-àimétbyle-6-oxyméthyiique sont condensées de la même manière que précédemment avec la même quantité de styrol.
Après distillation du styrol qui n'est. pas entré en combinaison,, il reste 38 parties d'une huile
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qui bout presque sans résidu à 180/l4mm. et constitue très vxaisamblablement le %-phényl-6,Rkàlmétbvlchromaue* 3) si l'on remplace dans l'exemple pr6c6,uent le styrol par la mme quantité d'indène, on obtient avec un rendement aussi bon une huile presque incolore, avec point d'ébulli- tion à 205 C/14 mm.. dans laquelle se déposent. après un certain temps, des cristaux qui sont apparamment le 6,8-
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dlméthyle-2,3 hydrinaochromaneo 4) 30 parties de phénol 4-méthyie-6-xywéthyiique sont chauffées avec 140 parties rester diméthyllque de l'acide maléique jusque 330.0, # soumises à distillation dans le vide,.
Le distillat jaunâtre, se transformant de 200-240.0/ 15 mm. est saponifié, acidifié et épuisé par de l'éther.
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Lucide dic;arbonique nouvellement formé est extrait de la solution d'éther par une solution de soude puis obtenu par nidification. L'acide épuré tOnd à 247 .6 C. Par analyse et titration, la nouvelle substance se présente comme l"aci- de s.méthylChromang".2,, di-carbonique.
5) 40 pitiés d'un résoi huileux,, que Kon obtient par traitement du P-CYClohexYlerés0l avec la formaldéhyde en solution fortement alcaline à la température ordinaire
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par neuiraiis.tion subséquente et lavage,, sont chauffées avec 174 parties d'acide crotonique, durant 40 à 60 minutes. plus de 2000 C, et lucide crotonique non entré en réaction est alors éliminé par distillation à la pressionnormale ou dans le vide, Le résidu est extrait par une solution de soude,,
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et on obtient par acidification un acide cristallin qUi fond
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à 158 C après recristallisation+ Il s'agit ici d'un acide
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diméthYl-OYC1OhexYle-Chromane-carbonique" de formule d'en.. semble 018 H2& 0.
e) De la même manière que dans l'exemple 6" à partir de parties de 2.méthyl--tertabutyle-6-oxméthylphnol cristallisée et de 88 parties d'acide crotonique't: on obtient 3S parties d'un acide cristallisé avec la formule lie%?À"ae et point de fusion J.a4Ó\ 0 lue) 38 parties de 2--méthyltertbbutyle6-.oxyméthy.phnol sont chauffées avec dé l'acide oléique jusque 220 C. Après élimination par distillation de l'excès d'acide oléique dans un', vide très poussé,il subsiste 60 parties d'une résine molle qui est dissoute dans un solvant et extraite avec une solu- tion de soude. Par acidification de cette dernière, on pré- cipite un acide huileux) brun, qui peut être décoloré par
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du tonsil-t.
Son indice d'acide" qui a été trouvé égal à 118 y. correspond approximativement à celui (122) qui se calcule de la somme Phénol-alcool + acide oléique - eau. Le produit de condensation ainsi obtenu ne présente ni groupe hydroxyle, ni liaison double aliphatiques.
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go 40 parties de 2-mthyl4--tert3uty1e.6oxymthylphênoi sont chauffées'sous agitation à 140-160 0,,, une éthérifica-
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tion se produisant à l'intérieur des groupes mthyl.o3, avec précipitation d'eau*.180 parties. d'ester diétb²lique'4e l' acide maléique sont ajoutées la résine claire ainsi obte- nue et après chauffage à 220 0 l'ester de l'acide oléique
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qui,.
n# est pas entré en réaction est éliminé par d1stillation Le produit de réaction est saponifiée et on introduit dans la', .solution de savon de l'acide carbonique jusqu'à ce qu'il
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ne précipite plus aucune partie phériolique* Après flltrage,, on obtient avec un bon rendement), a partir de la solution e3.aire, par acidification, un acide 8-bUtyle chromane-a-mé-.
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thyie-a,8-dicarbonique, dont le point de fusion est' 846<* .
9) 400 parties d'une résine dure, qui est obtenue par condensation alcaline de 10 molécules de p-tert*-butylophénoi avec environ 1t! molécules de formaidéhyde, neutralisation saoséquente et chauffage jusqutà environ 130o gt sont chauf- fées avec 800 parties d'acide crotonique (0(.) jusqus à 230 0' une partie de l'acide crotonique étant éliminée par distil- lation. Par introduction d'un courant d'acide carbonique.
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ou par emploi d'une clépreeuiont on peut éliminer intégrale- ment l'acide crotonique qui n'est pas entré en combinaison..
Il subsiste 590 parties d'une résine brune dont l'indice d' acide est 192, et qui se dissout aisément dans une solution de soude..
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10) 800 parties de tétramétl1YQldiOXYdiphén²lméthane sont portées avec ±000 parties de CYClohexYlidène-cyclQbBxanone à environ ZZOO 0 pendant 2 ù 3 heures. Le cyclohazylidène- cyciohexanone en excès est éliminé par distillation à la vapeur d'eau ou dans le vide à la trompe à eau, Il subsiste 740 parties d'une résine claire très dure, qui donne un ver- nis extraordinairement résistant après cuisson avec des huiles grasses*, Il) 600 parties d'un résoi,,
qui est obtenu à la manière connue à partir de 100 parties de phénol et 250 parties d'
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une solution de tormald6hYde à 8ceoi sont mélangées par agit talion avec 1000 parties de terpinéol usuel du commerce* 4 1100 0 dans le vide a la trompe à eau*.Une partie considéra- ble du terpinéol est éliminée de nouveau par distillation.
Il subsiste finalement 780 parties d'une résine visqueuse
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eolu'p1e dans l'alcodet d'un résidu de durcissement de 85 (à 1800 C). Cette résine, lorsqu'elle est rapportée sous la forme d'un film à partir de la solution alcoolique et portée à 1800 0 donne un film extraordinairement résistant.
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12) 200 parties du résoi employé dans l'exemple il. sont
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chauffées avec 1000 parties de terpinéolb sous agïtation,h 24020 ou AU cours de cette opération, une grande partie du terpinéol est de nouveau éliminée par distillation. il sub- siste comme résidu 320 parties d'une résine fondant à environ
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100. 0,, qui peut 1tre employée comme vernis résineUX.
18j 300 parties de pw-crésoldialcool sont chauffées avec 1000 parties d'ester acétylacétique dans un bain maintenu à 200 0,une partie de l'ester acétylacétique étant de nouveau
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éliminée par distillation.tes derniers résidus de cet ester peuvent être séparés dans le vide ou par un courant de gaz inerte à la température précitée.Une grande partie de l'ester
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adêtylaoétique s'est condensée sur le pcrésoidialcool.appa# remment sous la forme dàén0l*,, il subsiste notamment plus de 600 parties d'une résine claire.visqueuse" qui est soluble en.proportions quelconques dans l'alcool et dans le toluols Par saponification de cette résine)on obtient un acide rési- neux qui est également soluble dans les alcalis faibles* 14)
250 parties d'un résol provenant d'un mélange technique
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de crésoi sont chauffées jusqujà 2300 0 avec 1000 parties d'un produit huileux obtenu à partir dacétaldéhyde ou aldéhyde crotonique par un moyen alcalin de condensation.On obtient une résine Plastique,largement soluble dans l'alcool et le toluol.
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15) 300 parties de diphénylolpropane-tétraalcool sont chauf- fées graduellement avec 2000 parties de furfurylidène-acétone,, jUsqU&à 200 0,, puis l'excès de ce dernier est éliminé par distillation dans le vide. Il subsiste 450 parties d'une résine brun-foncée soluble dans l'alcool et dans l'acétone. qui peut 'être employée comme succédané de la gomme-laque.
Portée des températures de 160 à 1800 c, cette résine donne des films très résistants,qui sont particulièrement stables, contre les alcalis6
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le) 3000 parties du distillat qui se produit lors du cra-
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quage du copal, et qui se compose en majeure partie ae matie- res hydrocarbonées non saturées, sont chauffées jusque 230 C. avec 400 parties de butanol et 600 parties d'un résol de résine phénolique éthérifié par un procédé connu avec des al-
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cools faiblement aliphatiques..
Après ce traitement, les parties qui ne sont pas entrées en réaction sont séparées par distillation; 1300 à 1600 parties (suivant le moment où la séparation par distillation est arrêtée) d'une résine plus ou moins dure subsistent, Cette résine est soluble dans les carbures d'hydrogènes de benzine ou de benzol, et peut être cuite avec des huiles grasses pour former des laques,
La partie distillée de l'huile de copal peut être de nouveau employée pour de nouvelles condensations.De la même
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manière ,,les huiles résiduelles d'autres résines aatureiiest telles par exemple que la colopharle)peuvent donner h l'aide des résols résineux phénoliques éthérifiés des résines solu- bles dans les huiles.
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1-17) 3U0 parties d*'un ester neutre, qui est obtenu par un chauffage de 10 heures de 880 parties d'anhydride de l'acide maléique avec 1140 parties de pentaméthYléne-giycol à 2000 cl sont additionnées de 600 parties de ph4nolclialcoal et de ?00 parties d'alcool butYlique.,Par séparation par distillation d'environ 360 parties d'alcool butylique de 110 à 135o 0$,Ig plus grande partie de l'eau de condensation est éliminée azo- tro1quement.La masse visqueuse qui reste,, une fols diluée avec du toluol, constitue un remarquable vernis,dont un badi-
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geonnaee donne,après un chauffage d'une demi-heure à leoo 0, un film hautement élastique et extraordinairement Stable*
On peut constater)
par une expérience comparative appro- priée qui est opérée avec l'ester de l'acide succinique au lieu de l'ester de l'acide maléique. que la résine phénolique et l'ester de l'acide maléique se sont liés chimiquement au.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CONDENSATION PRODUCTS AND NEW INDUSTRIAL PRODUCTS RESULTING FROM THEM.
It is known that phenols of all kinds, by the action of formaldehyde in alkaline solution at room temperature or under moderate heating, form resinous condensation products (resols) which are soluble in alcohol and which, when ' they are heated to a higher temperature or treated with aoids or other catalysts, turn into resins with high molecular weight, and even, for the most part, infusible and insoluble (resites).
Lederer and Manasse were the first to isolate, in pure crystallized form, the fundamental constituent elements of such resins, the phenol alcohols, by allowing formaldehyde to act for a few days at room temperature on a strongly alkaline solution of phenols. , then, after careful neutralization, isolating and purifying these phenol-alcohols. It is possible in this way to obtain, from most phenols, well-defined oristalline substances, which are however transformed, by heating above their melting point, with separation of water and formaldehyde, into more or less infusible and insoluble resins.
We can get
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in crystalline form both mono- and dimethylophenols; the best known are o-oxybenzyl alcohol (saline), p-oxybenzyl alcohol, homosaligenin, and 2,6-dimethylol-p-cresol. However, all phenols which are not substituted for at least one carbon atom in the ortho or para position relative to a hydroxyl group, are suitable for the formation of such phenolaloools, as shown by numerous examples described in the previous works. .
It has now been discovered that phenolaloools in which a methylol group is found in the immediate vicinity of a hydroxyl group, have the capacity to form condensation products with the removal of water with organic substances having at least one bond. double carbon. In the new compounds obtained in this way, neither the phenolic hydroxyl group nor the double reacting bond can be detected. The phenolalcohol and the unsaturated substance are united in a chroman nucleus.
It has been found, quite generally, that phenol-methylol compounds, or phenolic resinous resols can be converted with any unsaturated substances into new condensation products when the two components of the reaction come together. reciprocally dissolve or can be supplied in a homogeneous form by a solution carrier. Phenolic resinous resols always contain a considerable fraction of methylol groups, which are in the ortho position to the phenolic hydroxyl group.
The hypotheses which are the basis of the reaction according to the invention are thus justified. But in addition, the resol is resigned; most of the time when heated. fé, so that combination products of phenolic resins and unsaturated reaction components are formed.
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To carry out the condensation, the two components are simply brought together to a temperature higher.
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high, that is to say above 130 the water which arises from the reaction and is then removed by distillation. Preferably;), the temperature is even raised to
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180-% 80 <'* In order to obtain as good a yield as possible with respect to the desired condensation products, an excess of unsaturated substance can be subjected to the reaction, the unconverted fraction being recovered during or after the reaction. % Phenol alcohols have in particular, as has already been indicated), the property of condensing very easily in themselves under the effect of heat. Like the reaction.
with unsaturated bodies occurs in general somewhat more difficult (one can in this case;
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with the proper resinification, expect an "external condensation"), this difference in the reactivity can be compensated for by subjecting to the reaction an excess of the unsaturated combinations *
Any combination which exhibits a carbon double bond may be suitable for use as unsaturated bodies *. Only double stabilized combinations
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sweat in ales (eg in benzol or furan nuclei) does not react.
The following materials can, for example, be subjected to the reaction:
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terpene hydrogen ,, the% e pinéoi <, the s% yroi ,; ester of allyl, 1 "indene crotonic acid ester of maleic acid, etc ...
Instead of phenol-alco-lob combinations can also be used in which the methYlol groups are completely partly alkoxyldo4 In the simplest case an internal aiooxylation can take place by removing water from two methylol groups with derivation formation
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ves of diaxYd1benzYl ether. This alkoxylation can be achieved by careful uxauifage of the resole or the phenol alcohol beyond. of boy, preferably iusqù'k 130-I4. However, the phenol alcohols alkylated with any alcohols in the methylol group can also be employed with the same success.
The production of such ethers, which are much more easily soluble in unsaturated combinations than the phenol-alcohols themselves, and which therefore thus allow the reaction, is already known from certain prior works and patents. It can take place, for example, simply by
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heating the resois with an excess of the alcohol considered to 100-160, and at even lower temperatures if catalysts are employed.
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For the production of well-defined or completely crystalline chroman derivatives, one preferably starts from combi-
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Monomethylolt Nations The presence of a second or other methylol groups results in a considerable clean resinification. so that mixtures of reaction products
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take nr ,, Jasance4 Even when employing combinations of monomethylIQ14 some of these almost always resinify in it-de-me, so that it is only in a suitable manner that the chroman derivatives should be isolated from the reaction mixture, depending on the kind of
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products of drafting, this result can be obtained by crystallization or by distillation, by extraction with the aid of ds,
a soda solution (for carbonic acids) or by the production of easily separable derivatives.
The o-methylol combinations of phenols, which have occupied
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Pé, pure of the substitutants of both the para position vis-à-vis the phenolic hydroxyl group and the second ortho position, are particularly suitable for easy transformation into well-defined chroman bodies, because in this case the resin
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Its own specific tication is largely suppressed. With such phenol alcohols the production of chroman bodies takes place with a very good yield, almost quantitative in many cases.
Quite often the isolation of pure or well-defined chroman derivatives is not necessary or even contemplated. With the aid of the reaction indicated in this memorandum, it is also possible to obtain oily or resinous materials which are more or less distinguishable from the starting phenolic resin; since the foreign compounds which form influence the character. of the reaction product.
For example, it happens in many cases that one removes more or less from the phenolic resin the fragility which limits its use in certain applications. In other cases, one can obtain by the production of carboxyl groups. , using for example crotonic acid, maleic acid, cinnamic acid, etc. *., resins which dissolve easily in extended lye.), in soda and borax , and which on the other hand esterifies with other acid resins by polyaicools.
Likewise, the introduction into the phenolic resin of hydroxyl alcoholic groups, such as amino groups or amides, can be carried out in the same manner; .or again: solubility. resin) for example in fatty oils, perhaps widely modified. All these resins can either be used as such or be-used as raw materials for the preparation of any products.
Depending on the kind of the resin and the relative disposition ratio of the resin with respect to the unsaturated component, the final product is either soluble and meltable, or only more swellable and softening to a greater or lesser extent. heat (like Resitol) or even completely insoluble and in fusible (like Resite). The more the base phenol of the resole
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The number of reaction positions, i.e. free ortho- or para-positions, and the higher the content of methylol groups, the more double bonds must be present in the reaction if one. wants to obtain definitive soluble and fusible products.- It follows that, in such cases,
the proportion of unsaturated substance during the reaction should be chosen to be very high, the unconverted excess being either separated after the reaction, or left in the final product.
In the case where, owing to the kind of resolution and the ratio of relative quantities, a largely insoluble and infusible mass is to be obtained, it is preferable that the mixture of the two components be brought by heating to the condensation under its final form, such as for example a film of ver- The transformation can also take place in maie-
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xers-mixers, or in die-casting and injection molds.
Processes are already known whereby acidic natural resins are condensed with phenolic resins to oil-soluble synthetic resins. On the other hand, neutral resins can be improved by known methods. , waxes, fatty oils, ester-type materials, etc., by heating them with relatively small amounts of low molecular weight condensation products, which are obtained by alkaline condensation means from the excess formaldehyde and phenols which are substituted in at least one of the three positions
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from pre-altered reactions (0-, o-, p -), inally., the transformation of these products called: "alkyl-plienolic resins with natural or artificial kinds of rubber is known ,.
All these processes are to be considered as special cases of the reaction mentioned above, and are not included in the present invention. But the
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possibility of wide and general use of the transformation of curable phenolic resins with unsaturated combinations, did not emerge from these known methods and could not be deduced therefrom, so that the method described in this specification leads to a technical progress. - that considerable.
The reaction is generally applicable and gives the possibility of obtaining the most diverse combinations and synthetic materials,., Serving as intermediate products for the manufacture of colourants, synthetic resins, means. textile auxiliaries, pharmaceutical products, etc * ... This reaction mainly results in the possibility of synthetically producing materials or substances analogous to complicated natural materials or substances. Due to its simplicity, the process represents therefore an important technical progress. than.
Examples.
1) 20 parts of o-oxybenzyl alcohol are gradually heated with 100 parts of styrol until about 170 0 parts of styrol being removed with a little water during this operation. From the mass which has meanwhile become quite viscous, and after removing further quantities of styrol, 21 parts of a colorless oil can be obtained by distillation which boils at about 190 0 / mm. and which crystallizes on grinding with methanol.
The condensation product obtained melts at around 43-45 0 and corresponds according to its melting point, its analysis and its properties to 2-phenylchromane, which until now could only be obtained in an infinitely longer manner (for example Berichte der Deutschen Ohemischen Gesellschaft, Band 29, page 375),
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2) 35 parts of 2,4-imethyl-6-oxymethyl phenol are condensed in the same manner as before with the same amount of styrol.
After distillation of the styrol which is. not entered in combination ,, 38 parts of an oil remain
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which boils almost residue-free at 180 / l4mm. and constitutes very vxaisamblably% -phenyl-6, Rkàlmétbvlchromaue * 3) if one replaces in the preceding example, uent the styrol by the same quantity of indene, one obtains with a yield as good an almost colorless oil, with boiling point at 205 C / 14 mm .. in which they settle. after a while, crystals which are apparently the 6,8-
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2,3-dlmethyl hydrinaochromaneo 4) 30 parts of 4-methyl-6-xywethyl phenol are heated with 140 parts remaining dimethyl maleic acid to 330.0, # subjected to vacuum distillation ,.
Distillate yellowish, turning 200-240.0 / 15 mm. is saponified, acidified and depleted by ether.
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Newly formed lucid arbonic acid is extracted from ether solution by soda solution and then obtained by nesting. The purified acid tOnd to 247.6 C. Upon analysis and titration, the new substance appears as "s.methylChromang" .2 ,, dicarbonic acid.
5) 40 pities of an oily solution, which Kon obtains by treating P-CYClohexYlerés0l with formaldehyde in strongly alkaline solution at room temperature
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by subsequent neuiraiis.tion and washing, are heated with 174 parts of crotonic acid, for 40 to 60 minutes. more than 2000 C, and lucid crotonic which has not entered into reaction is then removed by distillation at normal pressure or in vacuum, The residue is extracted with a sodium hydroxide solution ,,
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and by acidification a crystalline acid is obtained which melts
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at 158 C after recrystallization + This is an acid
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dimethYl-OYC1OhexYl-Chromane-carbonique "of formula en .. appears 018 H2 & 0.
e) In the same way as in Example 6 "from parts of crystallized 2.methyl-tertabutyl-6-oxmethylphnol and 88 parts of crotonic acid: 3S parts of an acid crystallized with the formula relates to%? at "ae and melting point J.a40 (read) 38 parts of 2-methyltertbbutyle6-.oxymethy.phnol are heated with oleic acid to 220 ° C. After distilling off the liquid. excess oleic acid in a very high vacuum, 60 parts of a soft resin remain which is dissolved in a solvent and extracted with a sodium hydroxide solution. By acidification of the latter, a brown oily acid is precipitated, which can be discolored by
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of tonsil-t.
Its acid number "which was found to be equal to 118 y. Corresponds approximately to that (122) which is calculated from the sum of Phenol-alcohol + oleic acid - water. The condensation product thus obtained does not have any hydroxyl group or aliphatic double bond.
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go 40 parts of 2-mthyl4 - tert3uty1e.6oxymthylphenoi are heated with stirring at 140-160 0 ,,, an etherifica-
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tion occurring within methyl.o3 groups, with precipitation of water * .180 parts. of diétb²lique'4e ester and maleic acid are added the clear resin thus obtained and after heating to 220 0 the ester of oleic acid.
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who,.
has not reacted is removed by d1stillation The reaction product is saponified and carbonic acid is introduced into the soap solution until it becomes solid.
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no longer precipitates any pherolic part * After filtering, one obtains with a good yield), from the e3.aire solution, by acidification, an acid 8-bUtyle chromane-a-m-.
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thyie-a, 8-dicarbonic, with a melting point of '846 <*.
9) 400 parts of a hard resin, which is obtained by alkaline condensation of 10 molecules of p-tert * -butylophenol with about 1t! Formaidehyde molecules, saose neutralization and heating to about 130o gt are heated with 800 parts of crotonic acid (0 (.) to 230 0 'with part of the crotonic acid being removed by distillation. a stream of carbonic acid.
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or by using a clépreeuiont one can completely eliminate the crotonic acid which has not entered into combination.
There remain 590 parts of a brown resin with an acid number of 192, which dissolves easily in a soda solution.
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10) 800 parts of tetramethyl1YQldiOXYdiphen²lmethane are brought to ± 000 parts of CYClohexYlidene-cyclQbBxanone to about ZZOO 0 for 2 to 3 hours. Excess cyclohazylidene-cyciohexanone is removed by steam distillation or vacuum pumping. 740 parts of a very hard clear resin remain, which gives an extraordinarily tough ver- nis after baking with fatty oils *, II) 600 parts of a resoi ,,
which is obtained in the known manner from 100 parts of phenol and 250 parts of
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A solution of tormald6hYde at 8% are mixed by stirring with 1000 parts of customary commercial terpineol * 41100 0 in water pump vacuum *. A considerable part of the terpineol is again removed by distillation.
There are finally 780 parts of a viscous resin
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Soluble in the alcodet with a cure residue of 85 (at 1800 C). This resin, when added in the form of a film from the alcoholic solution and brought to 1800 0 gives an extraordinarily strong film.
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12) 200 parts of the network used in example 11. are
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heated with 1000 parts of terpineolb under stirring, h 24020 or AU During this operation, a large part of the terpineol is again removed by distillation. 320 parts of a resin which melt at about
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100. 0 ,, which can be used as a resinous varnish.
18j 300 parts of pw-cresoldialcool are heated with 1000 parts of acetylacetic ester in a bath maintained at 200 0, part of the acetylacetic ester again being
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removed by distillation. your last residues of this ester can be separated in a vacuum or by a stream of inert gas at the above temperature. Much of the ester
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adetylaoetic has condensed on the presoidialcool.appa # remment in the form dàén0l * ,, there remains in particular more than 600 parts of a clear.viscous resin "which is soluble in any proportions in alcohol and in toluols. saponification of this resin) a resinous acid is obtained which is also soluble in weak alkalis * 14)
250 parts of a resol from a technical mixture
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of cresoi are heated up to 2300 0 with 1000 parts of an oily product obtained from acetaldehyde or crotonic aldehyde by alkaline condensation means. A plastic resin is obtained which is widely soluble in alcohol and toluol.
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15) 300 parts of diphenylolpropane-tetraalcohol are gradually heated with 2000 parts of furfurylidene-acetone, up to 200 0, then the excess of the latter is removed by vacuum distillation. 450 parts of a dark brown resin soluble in alcohol and acetone remain. which can be used as a shellac substitute.
Temperature range from 160 to 1800 c, this resin gives very resistant films, which are particularly stable, against alkalis6
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le) 3000 parts of the distillate produced during the cracking
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quage of copal, and which consists predominantly of unsaturated hydrocarbonaceous matter, are heated to 230 ° C. with 400 parts of butanol and 600 parts of a phenolic resin resole etherified by a known process with al-
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weakly aliphatic cools.
After this treatment, the parts which have not reacted are separated by distillation; 1300 to 1600 parts (depending on when the separation by distillation is stopped) of a more or less hard resin remain, This resin is soluble in the hydrogen carbides of benzine or benzol, and can be cooked with fatty oils to form lacquers,
The distilled part of the copal oil can be used again for further condensations.
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Thus, the residual oils of other mature resins such as, for example, colopharl) can give, using the etherified phenolic resinous resins, the oil-soluble resins.
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1-17) 3U0 parts of a neutral ester, which is obtained by heating for 10 hours 880 parts of maleic acid anhydride with 1140 parts of 2000 cl pentamethYlene-giycol are added 600 parts of ph4nolclialcoal and from? 00 parts of butyl alcohol. By distilling off about 360 parts of butyl alcohol from 110 to 135o0 $, most of the water of condensation is removed nitrogenously. The viscous mass which remains, a fols diluted with toluol, constitutes a remarkable varnish, of which a badi-
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geonnaee gives, after heating for half an hour at leoo 0, a highly elastic and extraordinarily stable film *
It can be seen)
by a suitable comparative experiment which is carried out with the ester of succinic acid instead of the ester of maleic acid. that the phenolic resin and the maleic acid ester have chemically bonded to.
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