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Convention Internationale de 1883 eu égard à la demande de brevet déposée en France le 9 Avril 1942 et à la demande de certificat d'addition déposée en France le 10 Novembre 1942.
Jusqu'à présent, pour parvenir à l'obtention de résines phénoliques à partir des huiles de goudron de houille il fallait recourir aux opérations suivantes t
1 ) déphénolage des huiles phénoliques;
2 ) raffinage du phénol brut obtenu pour en extraire le phénol pur et le mélange méta para crésol;
3 ) condensation des corps phénoliques raffinés avec le formol pour l'obtention de résines synthétiques.
Les essais de résinification directe des huiles phénoliques du goudron n'ont pas donné d'excellents résultats et les difficultés de traitement sont nombreuses.
La présente invention a ppur objet un procédé de résinification directe et sélective des constituants de mélanges
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variés phénoliques/en particulier les diverses huiles de goudron, de houille mais aussi le goudron brut lui-même, les huiles de goudron de bois, de lignite, de tourbe,etc... et le s mélanges industriels renfermant plusieurs constituants phénoliques.
Dans ce procédé, on met à profit les différences de réactivité des divers constituants phénoliques à l'égard de corps condensables avec eux de manière à pouvoir épuiser par paliers la matière première en ses constituants et en même temps à obtenir séparément des résines présentant différentes vitesses de durcissement.
Le même procédé peut également servir à un déphé- nolage sélectif de matières premières du même genre à des fins industrielles, par exemple pour retirer des constituants indésirables pour certaines applioations. Le procédé en ques- tion consiste essentiellement à faire agir sur la matière première un corps condensable avec les phénols en opérant dans des conditions suffisamment modérées pour que seuls le ou les constituants les plus réactifs entrent en combinaison, à sé- parer le produit obtenu puis à répéter le traitement par un corps condensable, identique au premier ou différent, en mo- difiant les conditions de réaction dans le sens correspondant à la diminution de réactivité des phénols restants et à pour- suivre la succession des opérations jusqu'au stade d'épuise- ment jugé convenable.
Comme corps oondensables avec les phénols, la pré- férenoe sera donnée aux composés à groupement carbonyliques et! parmi ceux-ci, aux aldéhydes, bien que les cétones soient également utilisables. Les aldéhydes peuvent être des aldéhy- des cycliques ou acycliques. Dans ces dernières, les aldéhydes aliphatiques inférieures, saturées ou non saturées, sont les plus intéressantes industriellement. On choisira le plus gé- néralement l'aldéhyde la plus simple et la plus accessible,
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c'est-à-dire la formaldéhyde. Au lieu des aldéhydes, on peut également utiliser des composés donnant naissance à des aldé- hydes, notamment la paraformaldéhyde, le trioxy-méthylène,
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l'hexaméthylène-tétraminevetc...
Dans une ou plusieurs des phases d'attaque de la matière phénolique, on peut utiliser simultanément plusieurs corps condensables au lieu d'un seul.
Les principales conditions de réaction à faire varier, individuellement ou par groupes,, d'une phase d'atta- que à la suivante, sont la concentration, la température, la durée d'action, la pression, le catalyseur,etc... Dans bien des cas, il suffit de modifier une seule de ces conditions, en particulier la concentration.
Lorsqu'il s'agit de l'utilisation d'une aldéhyde et plus spécialement de la formaldéhyde, on adopte, de pré- férence, le mode d'exécution des condensations en milieu alcalin qui conduit, comme on le sait, à l'obtention de pro- duits du type des résols.
Les résines récupérées aux divers stades peuvent être ensuite traitées de toute manière désirée, par exemple être à nouveau condensées avec du formol, en vue des applioa- tions industrielles habituelles telles que la fabrication de poudres à mouler, de vernis.etc...
-Le-$ suivant%, non limitatif% permettront de mieux comprendre la manière d'exécuter l'invention dans le cas particulier d'une huile de goudron de houille, le corps condensable choisi étant la formaldéhyde.
EXEMPLE 1 :
On prend
100 parties d'une huile phénolique renfermant 35 % de
12 parti es de formol à 35 % phénols,
2,4 parties de soude (comme catalyseur),
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que l'on chauffe ensemble à l'ébullition, à la pression at- mosphérique, dans un récipient muni d'un réfrigérant à reflux.
La réaction, étant exothermique, tend à s'emballer. Il faut donc réduire ou supprimer le chauffage ou même refroidir le récipient.
Après une demi-heure à trois-quarts d'heure de réaction, on décante la résine, d'une part, et la solution aqueuse, d'autre part.
On traite l'huile restante qui contient encore 30 % de phénols par 12,7 parties de formol à 35 % et 2,5 par.. ties de soude. On laisse réagir à l'ébullition pendant une demi-heure à trois-quarts d'heure puis on soutire une deuxième résine.
On opère de même ---- un troisième traitement en faisant réagir sur l'huile restante (qui contient encore 24 % de phénols) 25,5 parties de formol à 35 % et 5,1 parties de soude. On obtient une troisième résine.
L'huile ne contient plus alors que 4 % de phénols.
Les trois résines, chauffées dans une même étuve vers 90 , acquièrent le même durcissement respectivement en 10,45 et 135 minutes. Le classement désiré a donc été obtenu.
Il reste ensuite à traiter chaque résine par les procédés connus pour en faire des vernis ou des poudres à mouler*
On peut, en fait, exécuter les condensations en milieu alcalin, en milieu acide ou successivement en milieu acide et en milieu alcalin.
EXEMPLE 2 : Condensation alcaline
On traite comme il est décrit dans l'exemple 1 : a) 100 parties d'huile phénolique,
12 parties de formol à 35 % et
1,2 partie de solution de soude à 40 %.
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On obtient ainsi 12 parties de résine n 1 à condensation rapide (poudre phénolique à cuisson rapide). b) 100 parties d'huile provenant de la réaction précédente
12 parties de formol à 35 % et 1,2 partie de soude à 40 %.
On obtient 12 parties de résine n 2 à vitesse de condensation moyenne (poudre crésylique à cuisson lente). c) 100 parties d'huile provenant de la réaction précédente,
12 parties de formol à 35 % et
1,2 partie de soude à 40 %
On obtient 12 parties de résine n 3 à vitesse de condensation lente, propre à la fabrication de vernis. d'impré- gnation.
EXEMPLE 3 : Condensation acide
On opère comme dans l'exemple précédente mais en prenant les proportions suivantes : ( 100 parties d'huile phénolique,
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1ère condensation ( 9 parties âe formol à 35 g et ( 1,2 " d'acide chlorhydrique de densité 1,16 ( 100 parties d'huile provenant de la réac- 2ème condensation tion précédente, 2ème condensaiton ( 9 " de formol à 35 %, et 1,2 " d'acide chlorhydrique (1,16).
100 parties d'huile provenant de la réac- 3ème condensation tion précédente, 9 " de formol à 35 % et 1,2 " d'acide chlorhydrique (1,16).
On obtient ainsi des résines du type des novolaques qui sont particulièrement aptres à la fabrication de vernis.
EXEMPLE 4 : Condensation mixte
La résine n 1 obtenue dans l'exemple 3 est traitée ensuite par de l'hexaméthylène-tétramine dans les proportions suivant es :
100 parties de résine
2 " d'hexaméthylène-tétramine.
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Cette incorporation se fait soit dans un malaxeur chauffant, soit dans un laminoir chauffant suivant la consis- tance de la résine.
Il convient de noter que les quantités de formol indiquées ci-dessus pour chaque opération sont des chiffres moyens. Elles doivent être déterminées suivant la teneur en phénol, crésols et xylénols de l'huile traitée.
Les quantités de catalyseurs sont également à déterminer suivant l'huile traitée pour obtenir la vitesse de réaction et la nature de résine désirée.
Il va de soi que des modifications de détail peu- vent être apportées au procédé qui vient d'être décrit sans sortir pour cela du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS
1. Procédé de résinification sélective des cons- tituants phénoliques de mélanges tels que les huiles de gon- dron de diverses provenances, procédé caractérisé en ce qu'on fait agir sur la matière première un corps condensable avec les phénols en opérant dans des conditions correspon- dant à l'entrée en combinaison du ou des corps phénoliques les plus réactifs seulement, on sépare le produit formé, on répète le traitement par un corps condensable identique au premier ou différent, en intensifiant les conditions de réaction et on poursuit, s'il y a lieu, la succession des opérations précédentes jusqu'au state d'épuisement désiré.
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International Convention of 1883 with regard to the patent application filed in France on April 9, 1942 and the request for a certificate of addition filed in France on November 10, 1942.
Until now, in order to obtain phenolic resins from coal tar oils, it was necessary to resort to the following operations t
1) dephenolization of phenolic oils;
2) refining of the crude phenol obtained in order to extract therefrom the pure phenol and the meta para cresol mixture;
3) condensation of the refined phenolics with formalin to obtain synthetic resins.
The tests of direct resinification of the phenolic tar oils have not given excellent results and the processing difficulties are numerous.
The present invention relates to a process for direct and selective resinification of the constituents of mixtures.
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various phenolics / in particular the various tar and coal oils but also the raw tar itself, the oils of wood tar, lignite, peat, etc. ... and industrial mixtures containing several phenolic constituents.
In this process, advantage is taken of the differences in reactivity of the various phenolic constituents with respect to bodies condensable with them so as to be able to gradually exhaust the raw material in its constituents and at the same time to separately obtain resins having different speeds. hardening.
The same process can also be used for selective dephnoling of raw materials of the same kind for industrial purposes, for example to remove undesirable constituents for certain applications. The process in question consists essentially in causing a condensable body with the phenols to act on the raw material by operating under conditions sufficiently moderate so that only the most reactive constituent (s) enter into combination, in separating the product obtained then in repeating the treatment with a condensable body, identical to the first or different, modifying the reaction conditions in the direction corresponding to the decrease in reactivity of the remaining phenols and in continuing the succession of operations up to the stage of exhaustion deemed suitable.
As the condensable bodies with phenols, preference will be given to compounds containing carbonyl groups and! of these, to aldehydes, although ketones can also be used. The aldehydes can be cyclic or acyclic aldehydes. In the latter, the lower aliphatic aldehydes, saturated or unsaturated, are the most advantageous industrially. Generally, the simplest and most accessible aldehyde will be chosen,
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that is, formaldehyde. Instead of aldehydes, it is also possible to use compounds which give rise to aldehydes, in particular paraformaldehyde, trioxy-methylene,
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hexamethylene-tetraminevetc ...
In one or more of the attack phases of the phenolic material, several condensables can be used simultaneously instead of just one.
The main reaction conditions to be varied, individually or in groups, from one attack phase to the next, are concentration, temperature, duration of action, pressure, catalyst, etc. In many cases, it is sufficient to modify only one of these conditions, in particular the concentration.
When it comes to the use of an aldehyde and more especially of formaldehyde, the method of carrying out condensations in an alkaline medium which, as is known, is preferably adopted. obtaining resol type products.
The resins recovered at the various stages can then be treated in any desired manner, for example being again condensed with formalin, with a view to usual industrial applications such as the manufacture of molding powders, varnishes, etc.
The following $%, non-limiting% will make it possible to better understand the manner of carrying out the invention in the particular case of a coal tar oil, the condensable body chosen being formaldehyde.
EXAMPLE 1:
We take
100 parts of a phenolic oil containing 35% of
12 parts of formalin with 35% phenols,
2.4 parts of soda (as catalyst),
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which is heated together to the boiling point at atmospheric pressure in a vessel fitted with a reflux condenser.
The reaction, being exothermic, tends to get carried away. It is therefore necessary to reduce or eliminate the heating or even cool the container.
After half an hour to three quarters of an hour of reaction, the resin is decanted, on the one hand, and the aqueous solution, on the other hand.
The remaining oil which still contains 30% phenols is treated with 12.7 parts 35% formalin and 2.5 parts sodium hydroxide. Allowed to react at boiling for half an hour to three quarters of an hour and then a second resin is withdrawn.
A third treatment is carried out in the same way by reacting with the remaining oil (which still contains 24% phenols) 25.5 parts of 35% formalin and 5.1 parts of sodium hydroxide. A third resin is obtained.
The oil then only contains 4% phenols.
The three resins, heated in the same oven at around 90, acquire the same hardening in 10.45 and 135 minutes respectively. The desired classification has therefore been obtained.
It then remains to treat each resin by known methods to make varnishes or molding powders *
In fact, the condensations can be carried out in an alkaline medium, in an acidic medium or successively in an acidic medium and in an alkaline medium.
EXAMPLE 2: Alkaline condensation
The following is treated as described in Example 1: a) 100 parts of phenolic oil,
12 parts of 35% formalin and
1.2 parts of 40% sodium hydroxide solution.
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There are thus obtained 12 parts of resin No. 1 with rapid condensation (phenolic powder with rapid cooking). b) 100 parts of oil from the previous reaction
12 parts of 35% formalin and 1.2 parts of 40% sodium hydroxide.
12 parts of resin No. 2 are obtained at a medium condensation rate (slow cooking cresyl powder). c) 100 parts of oil from the previous reaction,
12 parts of 35% formalin and
1.2 parts of 40% soda
12 parts of resin No. 3 are obtained at a slow condensation rate, suitable for the manufacture of varnishes. impregnation.
EXAMPLE 3: Acid condensation
The procedure is as in the previous example but taking the following proportions: (100 parts of phenolic oil,
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1st condensation (9 parts of 35 g formalin and (1.2 "of hydrochloric acid with a density of 1.16 (100 parts of oil from the previous 2nd condensation reaction, 2nd condensate (9" of 35 g formalin %, and 1.2 "hydrochloric acid (1.16).
100 parts of oil from the previous condensation reaction, 9 "of 35% formalin and 1.2" of hydrochloric acid (1.16).
Resins of the novolak type are thus obtained which are particularly suitable for the manufacture of varnishes.
EXAMPLE 4: Mixed condensation
Resin No. 1 obtained in Example 3 is then treated with hexamethylene tetramine in the following proportions:
100 parts of resin
2 "of hexamethylene tetramine.
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This incorporation takes place either in a heated mixer or in a heated rolling mill depending on the consistency of the resin.
It should be noted that the amounts of formalin given above for each operation are average figures. They must be determined according to the content of phenol, cresols and xylenols in the oil treated.
The amounts of catalysts are also to be determined according to the oil treated in order to obtain the reaction rate and the nature of the resin desired.
It goes without saying that modifications of detail can be made to the method which has just been described without thereby departing from the scope of the invention.
CLAIMS
1. Process for the selective resinification of the phenolic constituents of mixtures such as gon- dron oils of various origins, characterized in that a body condensable with the phenols is made to act on the raw material by operating under corresponding conditions. - Dant on entry into combination of the most reactive phenolic body or bodies only, the product formed is separated, the treatment is repeated with a condensable body identical to the first or different, intensifying the reaction conditions and continuing, s' there is a succession of previous operations until the desired state of exhaustion.