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" Procédé de fabrication de produits de condensation d'urée et de formaldéhyde!'
On peut préparer des solutions dans des dissolvants organiques de produits de condensation préparés à partir de l'urée ou de ses dérivés,par exemple de la thiourée, et de la formaldéhyde ou de ses polymères, ou de ses dérivés, par condensation de l'urée et de la formaldéhyde ou de leurs dérivés dans des dissolvants organiques.
A cet effet, on peut dissoudre ou mettre en suspension par exemple la formaldéhyde et l'urée séparément dans des dissolvants organiques appro- riés en présence de quantités d'eau limitées, ou en labsen-
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ce d'eau, la condensation ayant lieu alors après avoir réuni les solutions ou les suspensions, en présence ou en l'absence d'agents particuliers de condensation, de préférence à chaud.
Au lieu de l'urée et de la formaldéhyde eux-mêmes on peut aussi employer les méthylolurées ou les produits de polymé- risation plus élevée qui en résultent par séparation d'eau.
Il est désirable pour différents buts, de débarrasser dans une large mesure les produits de condensation obtenus, des composants volatils.
Or on a trouvé qu'on peut libérer complètement ces produits de condensation du dissolvant en soumettant à une distillation à la vapeur d'eau les solutions.obtenues des produits de condensation ou les mélanges de ces solutions.
S'il s'agit d'éliminer des dissolvants à point d'ébullition assez élevé, tels que par exemple l'alcool benzylique, on opère alors de préférence sous le vide et le cas échéant avec de la, vapeur d'eau modérément surchauffée. Par cette opération les produits de condensation ne sont ni détruits, ni modifiés de façon indésirable dans leurs propriétés, telles que la ré- sistance à l'eau, ou la solubilité dans les dissolvants orga- niques.
Après avoir chassé le dissolvant de la façon décrite ci-dessus, on obtient le produit de condensation sous forme d'un gel hydrophobe qui repousse lui-même en peu de temps une partie de l'eau qu'il contient. On peut enlever la plus grande partie de la fraction de l'eau restant dans le gel par des mesures appropriées telles que le malaxage, le pressurage ou le cylindrage du produit. On lamine avantageusement le produit de condensation analogue à un gel en rubans de faible épaisseur qui sèchent très rapidement complètement d'outre en
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outre, le produit devenant aussi limpide et aussi dur que du verre.
On peut encore le sécher après l'avoir réduit en poudre, le cas échéant à température modérément élevée,par exemple vers 50-60 C, dans le vide, pour éliminer les dernié- res traces d'eau.
On obtient des produits de condensation solides complètement exempts de dissolvant et presque exempts d'eau et de formaldéhyde. Ils se dissolvent facilement déjà à tem- pérature ordinaire dans quelques dissolvants organiques. Les dissolvants qui entrent en ligne de compte sont par exemple les composés organiques qui contiennent un ou plusieurs grou-, pes hydroxyles libres, tels que les alcools mono ou polyva- lents et leurs dérivés, de plus les cétones supérieures,par exemple la cyclohexanone, les aldéhydes supérieures, par exemple le furfurol, le dioxane et ses homologues, de même que les éthers de poids moléculaire assez élevé, par exemple l'anisol, et les acétals, par exemple le dialcoylacétal et le dialcoyl-méthylal.
Les produits solides de préférence pul- vérisés, résultant du procédé décrit ci-dessus, peuvent âtre ' moulés à température élevée, sous pression mécanique, en mor- ceaux limpides, homogènes, le cas échéant avec addition de substances de remplissage, de colorants, d'agents assouplis- sants, etc.; ces morceaux ne présentent pas de phénomènes de vieillissement, par exemple de fendillement, etc.., comme c'est: souvent le cas pour les produits de condensation préparés d'u- ne autre manière à partir d'urée et de formaldéhyde.
On peut influencer à volonté les propriétés, aussi bien des produits de condensation eux-mêmes que de leurs solu- tions, à différents point de vue. Les solutions telles qu'el- les se présentent immédiatement après la condensation, ou
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leurs mélanges, ont une teneur assez forte en formaldéhyde libre et en eau, teneur qui est indésirable pour beaucoup d'emplois.
On est de plus obligé d'effectuer la condensation dans des dissolvants déterminés, par exemple dans les alcools aliphatiques monovalents supérieurs ou dans les alcools aro- matiques, pour obtenir des produits de condensation ayant une résistance à l'eau suffisamment élevée, propres à la transformation en vernis, en substances artificielles, etc.; ces dissolvants possèdent cependant une volatibilité trop faible pour bien des emplois et une forte odeur indésirable.
Or, si l'on dissout les produits de condensation solides préparés d'après le mode opératoire ci-dessus, dans un dis- solvant de volatilité plus grande, par exemple dans l'alcool éthylique ou dans l'alcool propylique, on obtient des solu- tions à faible odeur et pratiquement exemptes de formaldéhyde et d'eau. Ainsi par exemple une solution à 40% d'un produit de condensation d'urée et de formaldéhyde préparé avec la diméthylolurée en employant l'alcool butylique, contient en- viron 2,5% de formaldéhyde libre et environ 7,5% d'eau. Une solution à 40% dans l'alcool éthylique du produit de conden- sation solide obtenu par le mode opératoire ci-dessus, ne contient par contre plus que 0,2% de formaldéhyde et 0,75% d'eau. On peut employer directement les solutions de ce genre comme vernis.
Elles abandonnent sur le fond sur lequel elles sont appliquées des enduits durcissant rapidement, limpides, d'un grand éclat. On peut couper ces solutions également avec des dissolvants qui ne dissolvent par eux-mêmes aucune- ment les produits de condensation ou qui ne les dissolvent que peu, tels que par exemple les esters ou les hydrocarbures,
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de sorte qu'on peut aussi dissoudre dans ces mélanges le cas échéant des substances additionnelles telles que les dérivés cellulosiques, ou les résines naturelles ou arti- ficielles, les huiles animales ou végétales, les agents as- souplissants tels qu'on les emploie dans l'industrie des vernis, ou leurs mélanges.
On peut séparer les produits de condensation solides obtenus tout d'abord par distillation à la vapeur d'eau, en les traitant par des dissolvants organiques appropriés, de préférence facilement volatils, à température ordinaire ou modérément élevée, en une fraction incolore, vitreuse,insolu- ble dans ces dissolvants, et en une autre fraction soluble aux températures indiquées ci-dessus, visqueuse, incolore.
On obtient cette dernière fraction la plupart du temps avec un rendement d'environ 15-20$ du produit dé condensation.Les dissolvants qui entrent en ligne de compte pour cette sépa- ration sont par exemple le benzène, le toluène et les dissol- vants analogues, les éthers, les esters et les cétones de faible poids moléculaire, tels que l'acétate de méthyle et l'acétone. On peut effectuer la séparation du produit de condensation de préférence finement pulvérisé et bien séché en ses deux composants, de façon connue, par extraction.
Les deux fractions se distinguent au point de vue de leur solubi- lité en tant que la fraction vitreuse ne se dissout que dans les dissolvants dans lesquels les produits de condensation primitivement solides retirés par distillation à la vapeur d'eau se dissolvent aussi, c'est à dire par exemple dans les composés organiques qui contiennent un ou plusieurs groupes /, hydroxyles libres, tels que les alcools mono- ou polyvalents,1 de plus dans les cétones ou les aldéhydes supérieures, le
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dioxane et ses homologues, tandi que la fraction visqueuse se dissout dans presque tous les dissolvants organiques., tels que par exemple les esters, les éthers, les hydrocarbu- res halogénés aliphatiques ou aromatiques, les acétals, les cétones, les alcools,
les hydrocarbures benzéniques,etc..On peut transformer la fraction vitreuse en les mêmes produits que les produits de condensation obtenus tout d'abord, par exemple en vernis, en substances artificielles, en masses comprimées, etc. On peut employer avantageusement la fraction visqueuse comme agent assouplissant pour les dérivés cellulo- siques, par exemple pour la nitrocellulose, ou comme adhésif, par exemple pour coller ensemble des feuilles de papier, du bois, du liège, etc...
Exemple 1.
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Soumettre vers 100 C à une distillation à la vapeur d'eau 2000 parties en poids d'une solution à 43% dans l'alcool isobutylique d'un produit de condensation d'urée et de formal- déhyde préparé en employant la diméthylolurée. La distillation est terminée au bout d'environ une heure. On laisse reposer un certain temps le produit de condensation restant dans le récipient de réaction sous forme de gel hydrophobe., une grande partie de l'eau contenue dans le produit se dégageant d'elle- même. On sépare le gel de cette eau, on le lamine en rubans minces sur un malaxeur à cylindre approprié, la. plus grande partie de l'eau restante étant exprimée, et on dirige la masse sur 'un ruban transporteur à travers un séchoir chauffera envi- ron 50-60 C.
Le produit sèche rapidement par ce passage, il devient limpide et dur comme du verre; on le broie ensuite et on le sèche le cas échéant encore dans le vide à température
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modérée., par exemple à 50-60 C. On peut alors dissoudre le produit pulvérulent obtenu dans l'alcool éthylique et le transformer en vernis par exemple sous addition de nitro- cellulose, de résines naturelles ou artificielles et d'huiles végétales ou animales préalablement traitées par des gaz oxydants à température élevée, ou le mouler vers environ
100 C et sous une pression de 200 atm. en morceaux limpides. i
On peut aussi utiliser une solution d'un produit de condensation d'urée et de formaldéhyde dans l'alcool amy- lique ou dans l'alcool benzylique au lieu de la solution dans ; l'alcool isobutylique.
Si l'on emploie la solution dans l'alcool benzylique, on effectue la distillation à la vapeur d'eau de préférence à une température qui s'élève peu à peu de 100 à 130 C et sous un vide d'environ 100 mm de mercure.
On peut remplacer de la même façon le produit de condensation d'urée et de formaldéhyde par un produit de condensation ana- logue de la thiourée.
Exemple 2.
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Dissoudre 2kg d'urée vers 90-100 C dans 2 litres d'a.lcool éthylique à 96%, additionner la solution de 20 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, puis ajouter cette solution peu à peu à Il;5 litres d'une solution à 20% en volume de formaldéhyde gazeuse dans l'alcool amylique, chauffée à envi- ron 110 C. Lorsque la réaction est terminée, on neutralise la solution limpide avec 50 g de phosphate trisodique en remuant fortement. On débarrasse la solution résultante des dissolvants' organiques, d'après la méthode décrite dans l'exemple 1 et on sèche. On peut transformer le produit de condensation so- ' lide en vernis ou en masses comprimées.
Le produit de conde- sation d'urée et de formaldéhyde préparé de cette façon se distingue par une grande résistance 1-'eau.
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Exemple 3.- --------------
Introduire 228 g de diméthylolthiourée en remuant dans 350 g d'alcool butylique normal chauffé à 100 C,auquel on a ajouté précédemment 20 cm3 d'une solution à 5% de ni- trate d'urée dans l'alcool éthylique. Lorsque la dissolution de la diméthylolothiourée a eu lieu, on neutralise la solution vers 85 C avec 15 g de phosphate trisodique. On chasse l'al- cool butylique de la solution résultante par la vapeur d'eau, vers 60 C et sous un vide d'environ 60-70 mm de mercure. On débarrasse le gel 'hydrophobe restant de l'eau qui y adhère, dans un malaxeur approprié, sous un vide d'environ,40 mm de mercure, vers 50 C.
On obtient un produit de condensation de la limpidité du verre, mou à la température ordinaire., qui est particulièrement propre à la préparation de vernis, par exemple en employant les substances additionnelles mentionnées dans l'exemple 1, vernis qui donnent des enduits d'un éclat particulièrement élevé et qui ne perdent pas non plus cet éclat en durcissant d'avantage par chauffage.
Si l'on emploie un mélange de 120 g de diméthylolu- rée et de 135 g de diméthylolthiourée au lieu de 228g de dimé- thylolthiourée, on obtient d'après l'exemple ci-dessus un produit de la limpidité du verre, cependant plus dur à la température ordinaire qu'on peut utiliser de manière analogue au produit de condensation de thiourée et de formaldéhyde pur.
Exemple 4.
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Malaxer deux fois vers 20-25 C le produit de conden- sation d'urée et de formaldéhyde obtenu d'après l'exemple 1, de préférence réduit en poudre, dans un appareil approprié, avec trois fois son poids d'éther ou de benzène, pendant une
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heure, puis évaporer le dissolvant après séparation de la partie non dissoute.On obtient environ 18%, par rapport au produit initial, d'une masse incolore, visqueuse, d'un grand pouvoir collant. La fractio insoluble dans l'éther, obtenue d'après cet exemple,peut être comprimée vers 100 C et sous une pression de 200 atm. en morceaux durs, limpides et homo- gènes quine présentent pas de phénomènes de vieillissement, par exemple de fendillement vu qu'ils sont exempts d'humidité, de formaldéhyde et de dissolvants.
On peut séparer de façon analogue le produit de con- densation solide d'urée et de formaldéhyde obtenu d'après l'exemple 2, en une fraction insoluble et en une fraction soluble dans l'éther. Les deux produits se comportent de façon analogue à ceux préparés d'après l'exemple)ci-dessus.
Résumé .
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L'invention a pour objet
1) Un procédé de fabrication de produits de conden- sation à base d'urée ou de ses dérivés et de formaldéhyde ou de ses polymères ou de ses dérivés en présence de dissol- vants organiques, consistant à libérer des dissolvants les solutions obtenues des produits de condensation ou les mé- langes de ces solutions, par distillation avec la vapeur d'eau, et le cas échéant à comprimer à température élevée les produits de condensation solides libérés de l'eau, le cas échéant avec addition de substances de remplissage ou de co- lorants, d'agents assouplissants ou d'autres produits addi- tionnels.
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"Process for the manufacture of urea and formaldehyde condensation products!"
Solutions in organic solvents of condensation products prepared from urea or its derivatives, for example thiourea, and formaldehyde or its polymers, or its derivatives, can be prepared by condensation of urea and formaldehyde or their derivatives in organic solvents.
For this purpose, for example formaldehyde and urea can be dissolved or suspended separately in suitable organic solvents in the presence of limited quantities of water, or in labsen-
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that of water, the condensation then taking place after having combined the solutions or the suspensions, in the presence or in the absence of particular condensation agents, preferably hot.
Instead of the urea and formaldehyde themselves, it is also possible to use the methylolureas or the products of higher polymerization which result therefrom by water separation.
It is desirable for various purposes to largely free the condensation products obtained from volatile components.
However, it has been found that these condensation products can be completely freed from the solvent by subjecting the solutions obtained from the condensation products or the mixtures of these solutions to steam distillation.
If it is a question of removing solvents with a fairly high boiling point, such as for example benzyl alcohol, then the operation is preferably carried out under vacuum and, if necessary, with moderately superheated steam. . By this operation the condensation products are neither destroyed nor undesirably altered in their properties, such as water resistance, or solubility in organic solvents.
After having driven off the solvent in the manner described above, the condensation product is obtained in the form of a hydrophobic gel which itself repels part of the water which it contains in a short time. Most of the water fraction remaining in the gel can be removed by appropriate measures such as mixing, pressing or rolling the product. The gel-like condensation product is advantageously rolled into thin ribbons which dry very quickly completely beyond
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furthermore, the product becoming as clear and as hard as glass.
It can still be dried after having reduced it to powder, if necessary at a moderately high temperature, for example at around 50-60 ° C., in a vacuum, in order to remove the last traces of water.
Solid condensation products are obtained which are completely free of solvent and almost free of water and formaldehyde. They dissolve easily already at room temperature in some organic solvents. Solvents which are taken into account are for example organic compounds which contain one or more free hydroxyl groups, such as mono or polyvalent alcohols and their derivatives, in addition higher ketones, for example cyclohexanone, higher aldehydes, for example furfurol, dioxane and its homologues, as well as ethers of relatively high molecular weight, for example anisol, and acetals, for example dialkoylacetal and dialkoyl-methylal.
The solid products, preferably pulverized, resulting from the process described above, can be molded at high temperature, under mechanical pressure, into clear, homogeneous pieces, optionally with the addition of fillers, colorants, etc. softening agents, etc .; these pieces do not show aging phenomena, for example cracking, etc., as is often the case with condensation products prepared in another way from urea and formaldehyde.
The properties of both the condensation products themselves and their solutions can be influenced at will from various points of view. Solutions as they appear immediately after condensation, or
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their mixtures have a fairly high content of free formaldehyde and water, a content which is undesirable for many uses.
In addition, it is necessary to carry out the condensation in certain solvents, for example in higher monovalent aliphatic alcohols or in aromatic alcohols, in order to obtain condensation products having a sufficiently high water resistance, suitable for water. transformation into varnish, artificial substances, etc .; these solvents, however, have too low a volatility for many uses and a strong undesirable odor.
However, if the solid condensation products prepared according to the above procedure are dissolved in a solvent of greater volatility, for example in ethyl alcohol or in propyl alcohol, low odor solutions practically free from formaldehyde and water. Thus, for example, a 40% solution of a condensation product of urea and formaldehyde prepared with dimethylolurea using butyl alcohol contains about 2.5% free formaldehyde and about 7.5% free formaldehyde. water. A 40% solution in ethyl alcohol of the solid condensation product obtained by the above procedure, on the other hand, contains only 0.2% formaldehyde and 0.75% water. Solutions of this kind can be used directly as a varnish.
They give up on the base on which they are applied quickly hardening, limpid, very shiny coatings. These solutions can also be cut with solvents which do not by themselves dissolve the condensation products at all or which only dissolve them only slightly, such as for example esters or hydrocarbons,
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so that it is also possible to dissolve in these mixtures, where appropriate, additional substances such as cellulose derivatives, or natural or artificial resins, animal or vegetable oils, softening agents as used in the varnish industry, or their mixtures.
The solid condensation products obtained firstly by steam distillation, treating them with suitable organic solvents, preferably easily volatile, at room temperature or moderately high, can be separated into a colorless, glassy fraction, insoluble in these solvents, and in another fraction soluble at the temperatures indicated above, viscous, colorless.
The latter fraction is obtained most of the time with a yield of about 15-20 $ of the condensation product. The solvents which come into account for this separation are for example benzene, toluene and solvents. analogs, ethers, esters and low molecular weight ketones, such as methyl acetate and acetone. The separation of the preferably finely pulverized and well-dried condensation product into its two components can be effected in a known manner by extraction.
The two fractions are distinguished from the point of view of their solubility in that the glassy fraction dissolves only in solvents in which the originally solid condensation products removed by steam distillation also dissolve, i.e. ie, for example in organic compounds which contain one or more free hydroxyl groups, such as mono- or polyvalent alcohols, 1 more in ketones or higher aldehydes, the
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dioxane and its homologues, while the viscous fraction dissolves in almost all organic solvents, such as for example esters, ethers, halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, acetals, ketones, alcohols,
benzene hydrocarbons, etc. The vitreous fraction can be transformed into the same products as the condensation products obtained first of all, for example into varnishes, artificial substances, compressed masses, etc. The viscous fraction can advantageously be used as a softening agent for cellulose derivatives, for example for nitrocellulose, or as an adhesive, for example for gluing together sheets of paper, wood, cork, etc.
Example 1.
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Subject to water vapor distillation at about 100 ° C. 2000 parts by weight of a 43% solution in isobutyl alcohol of a condensation product of urea and formaldehyde prepared using dimethylolurea. The distillation is completed after about an hour. The condensation product remaining in the reaction vessel is allowed to stand for some time as a hydrophobic gel. Much of the water in the product is released on its own. The gel is separated from this water, rolled into thin ribbons on a suitable roller mixer, 1a. most of the remaining water being squeezed out, and the mass is run on a conveyor belt through a dryer heated to about 50-60 C.
The product dries quickly through this passage, it becomes limpid and hard as glass; it is then ground and dried, if necessary, still in a vacuum at temperature
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moderate., for example at 50-60 C. The powdery product obtained can then be dissolved in ethyl alcohol and transformed into a varnish, for example with the addition of nitrocellulose, natural or artificial resins and vegetable or animal oils. previously treated with oxidizing gases at high temperature, or mold it to approximately
100 C and under a pressure of 200 atm. in limpid pieces. i
A solution of a condensation product of urea and formaldehyde in amyl alcohol or in benzyl alcohol can also be used instead of the solution in; isobutyl alcohol.
If the solution in benzyl alcohol is used, the steam distillation is preferably carried out at a temperature which gradually rises from 100 to 130 ° C. and under a vacuum of about 100 mm. mercury.
The condensation product of urea and formaldehyde can in the same way be replaced by a similar condensation product of thiourea.
Example 2.
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Dissolve 2kg of urea at around 90-100 C in 2 liters of 96% ethyl alcohol, add the solution of 20 cm3 of concentrated hydrochloric acid, then add this solution little by little to 11; 5 liters of a 20% by volume solution of gaseous formaldehyde in amyl alcohol, heated to about 110 ° C. When the reaction is complete, the clear solution is neutralized with 50 g of trisodium phosphate with vigorous stirring. The resulting solution is freed from organic solvents according to the method described in Example 1 and dried. The solid condensation product can be transformed into varnish or compressed masses.
The urea-formaldehyde condensate prepared in this way is distinguished by high water resistance.
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Example 3.- --------------
Introduce 228 g of dimethylolthiourea while stirring in 350 g of normal butyl alcohol heated to 100 ° C., to which has previously been added 20 cm 3 of a 5% solution of urea nitrate in ethyl alcohol. When the dissolution of the dimethylolothiourea has taken place, the solution is neutralized at around 85 ° C. with 15 g of trisodium phosphate. Butyl alcohol is removed from the resulting solution with steam at about 60 ° C and a vacuum of about 60-70 mm Hg. The remaining hydrophobic gel is freed from the water which adheres to it, in a suitable mixer, under a vacuum of about 40 mm of mercury, at about 50 C.
A condensation product of the clarity of glass, soft at ordinary temperature, is obtained, which is particularly suitable for the preparation of varnishes, for example by using the additional substances mentioned in Example 1, which varnishes give coatings of a particularly high shine and which do not lose this shine either by further hardening by heating.
If a mixture of 120 g of dimethylolthiourea and 135 g of dimethylolthiourea is used instead of 228 g of dimethylolthiourea, a product of the clarity of glass is obtained from the example above, however more hard at room temperature which can be used analogously to the condensation product of thiourea and pure formaldehyde.
Example 4.
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Mix twice at 20-25 C the urea and formaldehyde condensate obtained according to Example 1, preferably powdered, in a suitable apparatus, with three times its weight of ether or benzene for one
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hour, then evaporate the solvent after separation of the undissolved part. About 18%, relative to the initial product, is obtained of a colorless, viscous mass, of great tackiness. The fraction insoluble in ether, obtained according to this example, can be compressed at around 100 ° C. and under a pressure of 200 atm. in hard, limpid and homogeneous pieces which show no aging phenomena, for example cracking, since they are free from humidity, formaldehyde and solvents.
The solid condensation product of urea and formaldehyde obtained according to Example 2 can be separated in an analogous manner into an insoluble fraction and a fraction soluble in ether. The two products behave analogously to those prepared according to the example above.
Summary .
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The object of the invention is
1) A process for manufacturing condensation products based on urea or its derivatives and on formaldehyde or its polymers or its derivatives in the presence of organic solvents, consisting in releasing the solutions obtained from the products from the solvents condensation or mixtures of these solutions, by distillation with water vapor, and if necessary to compress at high temperature the solid condensation products released from the water, if necessary with the addition of filling substances or colorants, softeners or other additives.
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