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"Perfectionnements apportés aux produits résineux phénoli- ques et aux compositions qui les contiennent**..
Cette invention concerne les produite résineux phénoli- ques synthétiques et elle comprend les produits de l'espèce que l'on a trouvé être hautement appropriés au point de vue de leur compatibilité avec les huiles grasses,telle .que l'- huile d'abrasin,l'huile de lin,l'huile de colza,l'huile de ricin et huiles similaires,y compris aussi bien les vernis et autres compositions d'enduit qui en sont préparées,pour obtenir des enduits qui sont earactérisée par la qualité,la flexibilité,l'adhésivité et la durabilité.
Les produits résineux communément connue,obtenue dans la condensation du phénol ou du crésol,avec de la formaldé- hyde ou des agents équivalente soutenant du méthylène,possè- dent des propriétés de durabilité et de résistance à l'eau, aux acides et autres influences corrosives ou destructives, qui les rendent désirables pour les compositiens d'enduits.
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Hais ils ne sont pas appropriés comme tels,pour les composi- tions d'enduit par suite de leur dureté et de leur friabili- té et il est connu de plus,qu'ils sont insolubles dans les huiles grasses.On a proposé,de les rendre solubles dans ou miscibles avec des huiles grasses,en les fondant avec de la colophane,mais la présence de cette dernière fait que le pro- duit s',écarte des propriétés désirables des produits résineux phénoliques dans une proportion qui est relative de la quan- tité présente.
On a découvert maintenant,que le degré de solubilité ou de miscibilité des produits résineux phénoliques dans les hui- les crasses,dépend largement du corps phénolique utilisé dans leur préparation.En général,les corps phénoliques ayant un poids moléculaire aux environs de 122 ou au dessus(tels que le xylénol et les phénols supérieurs),donnent,lorsqu'ils sont condensés avec des agents contenant du méthylène,des pro- duits résineux, dont la solubilité dans les huiles grasses va en augmentant, à mesure que les poids moléculaires des ingré- dients phénoliques augmentent.Ce sont plus spécialement les produits résineux obtenus à partir de corps phénolique% con- tenant deux ou plusieurs noyaux benzénique,qui sont caracté- risés par la facile solubilité ou miscibilité dans les hui- les grasses,
sans l'addition d'un agent de solubilisation ni autre traitement.Par exemple,des corps phénoliques à noyau multiple,appropriés pour la fabrication des vernis à 1'huile, comprennent le para-hydroxy-diphényle,l'ortho-hydroxy-diphény-
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le,l'alpha-naphtol,le blta-naphtol,lae d.-crésals,et les di- thymols.
Les produits résineux à I*hydroxydiphényle,mont particu- lièrement désirables pour être utilisés avec les huiles gras- ses dans les compositions d'enduit,par suite de leur excel- lente résistance à l'eau et de la stabilité ou permanence de couleur lorsqu'ils sont sous l'influence de la lumière ei de
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iloxydati6n,jls ee.si3e.tinguent donc de bien d'autres produits
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résineux phénoliques,qui foncent lors de l'exposition à la lumière et à l'air.Les produits résineux para-hydroxy-diphéni liques,sont en particulier caractérisée de plus,par la dureté et par des points de fusino élevés et,pour ce motif,ils sont avantageux pour des enduits qui sont exposés à des températu- res élevées.Par exemple,
leur point de fusion élevé et leur résistance à l'humidité,les rendent désirables,dans des en- duits pour les équipements ou mobiliers et analogues,qui doi- vent résister à la chaleur et aux conditions atmosphériques d'humidité, tout en restant exempt de collant.Ces produits résineux se distinguent de plus des produits phénoliques et crésoliques résineux connus,parse qu'ils ne sont pas aisément polymérisés par la chaleur,en corps insolubles et infusibles, ils peuvent être soumis à la chaleur aux températures allant jusque 20000.et rester fisubles et solubles,alors même que l'on emploie dans la condensation,l'excès habituel des agents contenant du méthylène.Cette tendance des produits résineux hydroxy-di-phényliques résineux,
de rester non polymérisés, lorsqu'ils sont chauffés,est avantageuse dans la cuisson avec des huiles grasses,pour produire des vernis à l'huile parée qu'ils ne se séparent pas en solution ni ne causent la for- mation de gelée de la masse entière comme cest le cas avec les produits résineux phénoliques et crésoliques habituels.
Dans la fabrication des vernis à l'huile à partir des corps résineux envisagés par l'invention,on peut suivre les méthodes et les proportions généralement utilisées.Le produit résineux est dissout dans une huile grasse par chauffage et le chauffage est continué jusqu'à ce que l'on obtienne la viscosité ou consistance désirée ou bien,la condensation du corps phénolique avec un agent contenant du méthylène,peut être effectuée en présence d'une huile grasse,l'eau être éli- minée et la masse être épaissie jusqu'à la viscosité désirée.
Des solvants appropriés tels que le diluant au pétrole,le té- rébenthine et autres solvants communément employés dans les
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vernis et,si on le d.tire,des dessicateurs,sont alors addi- tionnés et,après le refroidissement,le vernis ainsi formé est direetement prêt pour l'usage.Les vernis préparés de cette façon sont fermes dans le séchage (environ 20 minutes avec le solvant habituel)le séchage étant à l'àtat de non collant.Cet- te propriété,condointment avec les propriétés de flexibili- té,de qualtié,d'adhésivité et de résistance à l'eau inhéren- tes à leur usage,les rendent plus spécialement appropriés pour enduire le cuir,les tissus etc.,
utilisés pour les dessus d'- autos et les produits similaires et pour tous les buts de l'extérieur.
Les exemples qui vont suivre sont donnés pour illustrer l'invention.mais il est bien entendu,4ue les proportions et les ingrédients ne sont nullement limités à ces exemples.Tou- tes les parties sont en poids.
Exemple 1.100 parties de para-hydroxy-diphényle et 100 parties de formaldéhyde commerciale sont chauffées,avec ou sans agents'de condensation acides ou alcalins,dans un réci- pient fermé et sous pression,jusqu'à une température d'envi- ron 12000,ou plus,jusqu'à ce que la condensation soit sensi- blement complète.L'eau est alors éliminée en chauffant à la pression atmosphérique ou sous pression réduite.Le produit ob- tenu par ee procédé est une matière résineuse dure,claire, légèrement colorée,fondant à environ 15000,ou au dessus et elle est aisément soluble dans l'huile d'abrasin ou autres huiles grasses.
On peut remplacer le para-hydroxy-diphényle,par l'ortho- hydroxy-diphényle,pour obtenir ainsi des matières dures clai- res et légèrement ambrées,qui fondent à environ 80 C.ou bien, on peut mélanger les deux en proportions variées,pour obtenir des produite résineux ayant xxxx n'importe quel point de fu- sion décidé entre 80 0,et au dessus.
Exemple 8.100 parties de para-hydroxy-diphényle et 25 parties d'hexaméthylènetétramine,sont chauffées ensemble dans
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un récipient ouvert ou dans un récipient pourvu d'un condenser à reflux.Les ingrédients fondent à environ 130 C.et réagissent avec dégagement d'ammoniac.A mesure que la réaction avance, le point de fusion de la masse augmente et l'on obtient des produits très durs de point de fusion élevé,si le chauffage est continué à 2000.et au dessus,les produite restant solubles dans les huiles grasses.Comme dans l'exemple ci-dessus,l'orther hydroxy-diphényle,peut être remplacé en tout eu en partie ou bien, on peut employer les mélanges commerciaux usuels,pour obtenir des produits solubles dans l'huile,
ayant des points de fusion variés.
Exemple 3.100 parties d'alpha-naphtol et 150 parties de formaltéhyde commerciale,sont chauffées lensemble avec ou sans agents de condensation acides ou alcaline,jusqu'à ce que la condensation soit complète.On peut obtenir ainsi un produit d'environ 120 C et le tout est maintenu à cette température dur légèrement coloré en brun,fondant à 200 C. ou au dessus. exemple 4.
100 parties de para-hydroxy-diphényle,100 par- ties de formaldéhyde commerciale et 100 parties d'huile d'a- brasin sont chauffées ensemble,avec ou sans agents de con- densation acides ou alcalins,dans un récipient fermé sous pression,à une température jusqu'à ce que la cendensation soit sensiblement complète.De l'eau est ensuite éliminée en chauffant à la pression atmosphérique ou sous pression ré- duite et la masse est chauffée davantage jusque vers une température d'environ 200 C.pour obtenir la consistance dési- rée.On peut,si on désire,introduire des dessinateurs ou sieea- tifs métalliques.Lorsque le produit est dissout dans des sol- vants appropriés,on obtient un vernis,qui est caractérisé par une dessication rapide et une excellente résistance aux intem- péries,à l'humidité et autres influences destructives..
On peut traiter de façon analogue,l'ortho-hydroxy-diphényle ou ses mélanges avec le para-hydroxy-diphényle.
Exemple 5.100 parties d'hydroxy-diphényle, 90 parties de furfurol et une partie de carbonate de sodium sont ehauffées ensemble sous un condenseur à reflux,jusqu'à ee que l'on ob- @
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tienne la consistance désirée.Ce produit est soluble dans des huiles grasses et il est approprié pour la préparation de vernis de couleur foneée.
Exemple 6.100 parties d'un hydroxy-diphényle,100 parties d'acétaldéhyde et 1 partie d'acide chlorhydrique commercial, sont chauffées ensemble à reflux.Le masse est déshydratée pour donner un produit soluble dans l'huile.
Les exemples donnés décrivent les produits résineux syn- thétiques préparés à partir de corps phénoliques de poids mo- léculaire élevé,sans mélange.Mais d'autres matières,telles que les aines naturelles ou novolaques,peuvent être introdu tes,soit par addition aux ingrédients bruts,ou par incorpo- ration aux produits de réaction achevée.Parmi/ les résines na- turelles que l'on a trouvé être appropriées on peut mentionner la colophane,les copales,l'élémi,le mastic,etc.Ces additions de résines naturelles sont principalement utiles dans la ré- duetion du prix du produit,mais elles sont autrement indési- rables en.général,parce qu'elles diminuent la qualité et aussi, @ grandement,
la résistance aux intempéries,tout en faisant aug- menter le temps du séchage.
.REVENDICATIONS.
1,Une composition d'enduit comprenant un produit résineux de la réaction d'un mélange de para et d'ortho-hydroxy-diphé- nyle,avéc un agent contenant du méthylène et une huile grasse.
2. Une composition d'enduit comprenant! un produit rési- neux de la réaction du para-hydroxy-diphényle avec la formal- déhyde et de l'huile d'abrasin.
3. Une composition d'enduit comprenant un produit rési- neux de la réaction d'un corps phénolique contenant deux ou plusieurs noyaux benzéniques,avec un agent contenant du méthy- lène et une huile mrasse.
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"Improvements to phenolic resinous products and to compositions containing them ** ..
This invention relates to synthetic phenolic resinous products and includes such products which have been found to be highly suitable for their compatibility with fatty oils, such as tung oil. linseed oil, rapeseed oil, castor oil and similar oils, including both varnishes and other coating compositions prepared therefrom, to obtain coatings which are characterized by quality, flexibility, adhesiveness and durability.
The commonly known resinous products, obtained in the condensation of phenol or cresol, with formaldehyde or equivalent supporting agents of methylene, have properties of durability and resistance to water, acids and other influences. corrosive or destructive, which makes them desirable for plaster composers.
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But they are not suitable as such for plaster compositions owing to their hardness and friability and it is further known that they are insoluble in fatty oils. make them soluble in or miscible with fatty oils, by melting them with rosin, but the presence of the latter causes the product to deviate from the desirable properties of the resinous phenolic products in a proportion which is relative to the resin. quantity present.
It has now been found that the degree of solubility or miscibility of resinous phenolic products in dross depends largely on the phenolic body used in their preparation. In general, phenolic bodies having a molecular weight around 122 or less. above (such as xylenol and higher phenols), when condensed with methylene-containing agents, give resinous products, the solubility of which in fatty oils increases as the molecular weights of the oils increase. Phenolic ingredients increase. These are more especially the resinous products obtained from phenolic body% containing two or more benzene rings, which are characterized by easy solubility or miscibility in fatty oils,
without the addition of a solubilizing agent or other treatment. For example, multi-core phenolics suitable for the manufacture of oil varnishes include para-hydroxy-diphenyl, ortho-hydroxy-dipheny -
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le, alpha-naphthol, blta-naphthol, lae d-cresals, and di-thymols.
Resinous hydroxydiphenyl products are particularly desirable for use with fatty oils in coating compositions because of their excellent water resistance and color stability or permanence when used. 'they are under the influence of the light ei of
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iloxydati6n, jls ee.si3e. therefore many other products
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phenolic softwoods, which darken when exposed to light and air. Para-hydroxy-diphenylic coniferous products, are further characterized in particular by hardness and high fusino points and, for this reason pattern, they are advantageous for plasters which are exposed to high temperatures.
their high melting point and resistance to humidity make them desirable in fittings for equipment or furniture and the like, which must resist heat and atmospheric conditions of humidity, while remaining free These resinous products are further distinguished from the known resinous phenolic and cresolic products, because they are not easily polymerized by heat, into insoluble and infusible bodies, they can be subjected to heat at temperatures up to 20,000. and remain soluble and soluble even when the usual excess of methylene-containing agents is employed in condensation. This tendency of resinous hydroxy-di-phenylic resin products,
to remain unpolymerized, when heated, is advantageous in firing with fatty oils, to produce trimmed oil glazes that they do not separate in solution nor cause the formation of jelly in the whole mass as is the case with usual phenolic and cresolic resin products.
In the manufacture of oil varnishes from the resinous bodies contemplated by the invention, the methods and proportions generally used can be followed. The resinous product is dissolved in a fatty oil by heating and the heating is continued until whether the desired viscosity or consistency is obtained, or else the condensation of the phenolic body with an agent containing methylene, can be carried out in the presence of a fatty oil, the water can be removed and the mass can be thickened to the point of 'to the desired viscosity.
Suitable solvents such as petroleum thinner, turpentine and other solvents commonly used in
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varnish and, if stretched, desiccants, are then added and, after cooling, the varnish thus formed is absolutely ready for use. The varnishes prepared in this way are firm in drying (approx. minutes with the usual solvent) the drying being in a non-sticky state. This property, condointment with the properties of flexibility, quality, adhesiveness and water resistance inherent in their use , make them more especially suitable for coating leather, fabrics etc.,
used for topsides and similar products and for all outdoor purposes.
The examples which follow are given to illustrate the invention. But it is understood that the proportions and the ingredients are in no way limited to these examples. All parts are by weight.
Example 1,100 parts of para-hydroxy-diphenyl and 100 parts of commercial formaldehyde are heated, with or without acidic or alkaline condensing agents, in a closed container and under pressure, to a temperature of about 12,000. , or more, until the condensation is substantially complete. The water is then removed by heating at atmospheric pressure or under reduced pressure. The product obtained by this process is a hard, clear resinous material, lightly colored, melting to about 15,000, or above, and readily soluble in tung oil or other fatty oils.
Para-hydroxy-diphenyl can be replaced by ortho-hydroxy-diphenyl, thereby obtaining hard, light and slightly amber materials which melt at about 80 ° C. or the two can be mixed in varying proportions. , to obtain softwood products having xxxx any decided melting point between 80 0, and above.
Example 8,100 parts of para-hydroxy-diphenyl and 25 parts of hexamethylenetetramine are heated together in
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in an open container or in a container fitted with a reflux condenser. The ingredients melt at about 130 ° C. and react with the evolution of ammonia. As the reaction proceeds, the melting point of the mass increases and the obtains very hard products of high melting point, if the heating is continued at 2000. and above, the products remaining soluble in fatty oils. As in the example above, the hydroxy-diphenyl orther, can be replaced in whole or in part or else, the usual commercial mixtures can be used, to obtain oil-soluble products,
having various melting points.
Example 3,100 parts of alpha-naphthol and 150 parts of commercial formaldehyde are heated together with or without acidic or alkaline condensing agents, until the condensation is complete. A product of about 120 ° C. can thus be obtained and everything is maintained at this hard temperature, slightly colored brown, melting at 200 C. or above. example 4.
100 parts of para-hydroxy-diphenyl, 100 parts of commercial formaldehyde and 100 parts of brassine oil are heated together, with or without acidic or alkaline condensing agents, in a closed pressure vessel, at a temperature until the cendensation is substantially complete. Water is then removed by heating at atmospheric pressure or under reduced pressure and the mass is further heated to a temperature of about 200 C. to obtain the desired consistency.We can, if desired, introduce metallic designers or sieea- tives.When the product is dissolved in suitable solvents, a varnish is obtained, which is characterized by rapid drying and excellent resistance to weather, humidity and other destructive influences.
Ortho-hydroxy-diphenyl or its mixtures can be treated analogously with para-hydroxy-diphenyl.
Example 5,100 parts of hydroxy-diphenyl, 90 parts of furfurol and one part of sodium carbonate are heated together under a reflux condenser until they are obtained.
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holds the desired consistency.This product is soluble in fatty oils and is suitable for the preparation of colored varnishes.
Example 6,100 parts of a hydroxy-diphenyl, 100 parts of acetaldehyde and 1 part of commercial hydrochloric acid are heated together under reflux. The mass is dried to give an oil-soluble product.
The examples given describe synthetic resinous products prepared from high molecular weight phenolics, without admixture. But other materials, such as natural groins or novolacs, can be introduced, either by addition to the ingredients. crude, or by incorporation into the finished reaction products. Among the natural resins which have been found to be suitable may be mentioned rosin, copals, elemi, mastic, etc. These resin additions natural are mainly useful in reducing the price of the product, but they are otherwise generally undesirable, because they diminish the quality and also, greatly,
weather resistance, while increasing the drying time.
CLAIMS.
1, A coating composition comprising a resinous product of the reaction of a mixture of para and ortho-hydroxy-diphenyl, with an agent containing methylene and a fatty oil.
2. A coating composition comprising! a resinous product of the reaction of para-hydroxy-diphenyl with formaldehyde and tung oil.
3. A coating composition comprising a resinous product of the reaction of a phenolic body containing two or more benzene rings, with a methylene-containing agent and a fatty oil.
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