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" Procédé de fabrication d'huiles siccatives "
On a déjà proposé de fabriquer des résines en faisant agir de l'aoétaldéhyde sur de la cyolohexanone ou sur ses homologues, en présence d'un agent de oondensation acide ou aloalin .A oette occasion, il se forme une huile qui est lavée au moyen d'eau et qui se solidifie après un repos de plusieurs jours.
Pareillement, on a déjà aussi proposé de condenser de la cyolohexanone ou ses dérivés avec des aldéhydes supérieures en présence d'agents acides eu alcalins, et cela dans des conditions si énergiques que la condensation dépasse les produits de réaction à bas poids moléculaire qui se forment au début et donne naissance à des résines artificielles.
Selon l'invention, on a constaté qu'an peut obtenir par réaction d'aldéhydes aliphatiques saturées ou non saturées présentant au moins 2 atomes de carbone avec des cétones cycliques ou leurs homologues, en présence d'agents de condensation acides ou alcalins, des produits de condensation huileux stables qui possèdent le caractère d'huiles siccatives quand on effectue la réaction à basse température, utilement entre 30 et 70 , qu'on amène le mélange réactionnel obtenu à un pH compris entre 5 et 7 et que finalement on chauffe jusqutà la viscosité suffisante l'huile séparée de la solution aqueuse.
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Ce résultat était étonnant, étant donné que lthuile obte- nue d'abord conformément à la proposition antérieure devenait spontanément solide après un repos de plusieurs jours malgré élimination de l'agent de condensation par lavage, tandis que par contre, conformément à l'invention,l'agent de condensation est neutralisé dans l'huile brute, de sorte qu'une selidificatien du produit de condensation ne peut se produire sous l'action de l'air qu'après qu'il a été étendu en pellicule, cependant qu'à l'abri de l'air il peut être conservé indéfiniment sans modification de la viscosité .
Bans la mise en oeuvre de l'invention, on introduit peu à peu utilement en agitant , à basse température (30-70 ) une aldé- hyde possédant au moins deux atomes de carbone dans un mélange de oétone et d'un agent de condensation; lorsque l'introduction de l'aldéhyde est terminée, le mélange réactionnel liquide est amenée à un pH compris entre 5 et 7 par,neutralisation de l'a- gent de condensation; la couche aqueuse qui se sépare alors peut être enlevée de la couche huileuse . Après oela, l'huile brute est amenée à la consistance désirée par chauffage à 100-
300 au cours duquel les fractions du mélange réactionnel bouil- lant à basse température , en particulier de l'eau de condensa- tion éventuellement encore présente, s'évaporent.
Ce chauffage peut éventuellement être effectué sous vide; d'autre part, en vue de faire monter la température de ohauffage,on peut égale- ment employer une pression supérieure à la pression atmosphéri- que ("surpression").
Parmi les aldéhydes, l'acétaldéhyde et la orotonaldéhyde ainsi que leurs homologues ont donné des résultats particulière- ment bons; parmi les cétones,les suivantes oonviennent spéciale- ment : la oyolopentanone, la oyclohexanone, le oyolohexénone et leurs homologues tels que la méthyloyolopentanone, la mé- thyloyolohexanone, eto..
Le procédé peut être varié dans de larges limites,;au lieu d'une seule aldéhyde ou mx oétone, on emploie des mélanges d'une ou de plusieurs aldéhydes ou oétones. On peut aussi adapter le procédé/en choisissant au du produit final/un agent de oondensation acide ou alcalin .
Par le chauffage subséquent à 100-300', du mélange réaction- nel neutralisé, on a la possibilité d'attribuer au produit final n'importe quel degré de viscosité désiré. Ce chauffage peut aussi être exécuté en présence d'huiles végétales ou animales ainsi qu'en présence de produits de condensation ou de .polymérisation artificiels appropriés ou d'esters de cellulose; on peut aussi rajouter ces matières additionnelles qu'à l'huile qui a été chauffée jusqu'au stade final après son refroidissement, éventue
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lement en solution ou après réchauffage préalable.
Les huiles de couleur brun clair à brun rouge ainsi obtenues sont misoibles à la température ambiante en toutes proportions à des hydrocarbures paraffiniques spcialement à de la benzine de test ( en allemand :Testbenzin), de l'huile pour broches et à d'autres huiles minérales ainsi qu'également à tous les solvants et diluants habituel lement utilisés comme succédanés de la térébenthine. Elles peuvent être coupées avec de l'huile de Lin, de la standolie (huile de lin très cuite) ainsi qu'également avec un très grand nombre de produits de condensation ôu de polymérisation artificiels appropriés, .spécialement avec des esters de cellulese, peuvant ainsi remplacer les plastifiants habituels.
Elles sèchent rapidement et complètement à l'air en formant une pellioule élastique et imperméable qui est très résistante à l'eau; oette pelli oule est aussi très résistante aux intempéries, en particulier lors de l'emploi de rouge d'oxyde ferriqe comme pigment.
La rapidité de séchage peut être augmentée davantage par addi- tion des siccatifs habituels.
EXEMPMES.
1.) Bans un mélange chauffé à 60 DE 980 parties en poids de OYOLEHEXANONE et de 120 parties en poids d'une solution a- queuse de soude à 10 %, on introduit en remuant énergiquement en l'espèce de 3 heures, 440 parties en poids d'aoétaldéhyde, ,la température étant maintenue à 60-65. Ce mélange réactionnel alcalin est amené à un pH de 6-7'au moyen d'acide sulfurique dilué} l'huile brute qui se sépare à cette occasion est enlevée de la couche aqueuse et,par chauffage jusqu'à 200 , est débarrassée des composants volatils,qui peuvent être réuti- ?lisé( On obtient 800 parties en poids de produit de oondensa- tion,qui est encore maintenu à 200. jusqu'à obtention de la vis- cosité désirée.
D'après la durée du chauffage, ce produit P constitue une huile brune très fluide à épaisse, de faible odeur, d'un poids moléculaire moyen de 250-400 qui, à l'abri 7 de l'air, peut être conservée assez longtemps sans épaississe- ment supplémentaire. En couche mince, il sèche à l'air en for- mant une pellicule élastique, presque incolore, d'une résistan- ce élevée aux intempéries, en particulier lorsqu'on emploie l'huile comme liant pour des pigments de rouge d'oxyde ferri- . que.
2.) Un mélange de 980 parties en poids de oyolohexanone et de 400 parties en poids de lessive de soude à 3% dans du mêtha- nol est progressivement additionné à 50 , tout en étant agité, de 440 parties en poids d'acétaldéhyde. Après neutra- lisation exacte de l'agent de oondensation en excès au moyen
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d'acide sulfurique dilué, le produit de condensation obtenu est séparé comme couche inférieure sous forme .. 'une .huile orange clair mêlée de cristaux au point de fusion de
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1$0*; qui correspondent à la formule c,fi0.
Oe mélange est transformé par l'ébullition à 180-200 , avec expulsion des fractions volatiles, en une huile homologue dont la consis- tance est portée au degré voulu par un chauffage supplémentaire. Rendement : 1150 parties en poids. L'huile colorée en brun peut être conservée intacte à l'abri de l'air; exposée à l'air en couche mince, elle sèche pour donner une pellicule élastique presque incolore de grande résistance à l'eau.
3.) 1120 parties en poids de méthyloyolohexanone in- dustrielle et 120 parties en poids de lessive de soude a-
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queuse à 10 % sont mises en réaction et à 60 avec 440 parties en poids d'acétaldéhyde et sont traités ensuite selon l'exemple 1. Rendement : 850 parties en poids d'une huile brun-rouge pouvant être conservée inchangée à l'abri de l'air et présentant de bonnes propriétés siccatives et une résistance élevée aux intempéries.
4. Dans un mélange de 980 parties en poids de oyalo- hexanone et de 130 parties en poids d'une solution aqueuse
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à 15 % d'acide oh#orhydriueJon fait oouiorï440 parties en poids d'acétaldéhyde en l'espèce de quelques heures,la température de réaction étant maintenue à 25 . Après cela, le mélange est neutralisée la couche aqueuse est séparée et les fractions volatiles sont éliminées dans le vide (15 millimètres) à 150 .Il reste une huile rouge-brun, visqueuse qui sèche à l'air.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de fabrication d'huiles siccatives par con- densation d'aldéhydes avec des cétones cycliques en présence t'agents de condensation acides ou alcalins, caractérisé en ce qu'on amène entre 5 et 7 le pH du mélange réactionnel obtenu par condensation à basse température d'addéàydes aliphatiques saturées ou non saturées possédant au moins deux atomes de oatbone avec des oétones cycliques saturées ou non saturées ou leurs homologues et en ce qu'on chauffe finalement jusqu'à obtenir la viscosité désirée.
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"Process for the production of drying oils"
It has already been proposed to manufacture resins by causing aoetaldehyde to act on cyolohexanone or on its homologues, in the presence of an acid or aloaline oondensation agent. On this occasion, an oil forms which is washed by means of of water and which solidifies after standing for several days.
Similarly, it has also already been proposed to condense cyolohexanone or its derivatives with higher aldehydes in the presence of acidic or alkaline agents, and this under conditions so drastic that the condensation exceeds the low molecular weight reaction products which form. at the beginning and gives rise to artificial resins.
According to the invention, it has been found that, by reaction of saturated or unsaturated aliphatic aldehydes having at least 2 carbon atoms, it is possible to obtain cyclic ketones or their homologues, in the presence of acidic or alkaline condensing agents, stable oily condensation products which possess the character of drying oils when the reaction is carried out at low temperature, usefully between 30 and 70, when the resulting reaction mixture is brought to a pH between 5 and 7 and finally heated to sufficient viscosity the oil separated from the aqueous solution.
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This result was surprising, given that the oil obtained first in accordance with the earlier proposal spontaneously became solid after standing for several days despite the removal of the condensing agent by washing, while on the other hand, in accordance with the invention. , the condensing agent is neutralized in the crude oil, so that a saltification of the condensation product can only take place under the action of air after it has been stretched into a film, however 'away from air, it can be stored indefinitely without modifying the viscosity.
Bans the implementation of the invention, is introduced little by little with stirring, at low temperature (30-70) an aldehyde having at least two carbon atoms in a mixture of oetone and a condensing agent. ; when the introduction of the aldehyde is completed, the liquid reaction mixture is brought to a pH between 5 and 7 by neutralization of the condensation agent; the aqueous layer which then separates can be removed from the oily layer. After this, the crude oil is brought to the desired consistency by heating to 100-
300 during which the fractions of the reaction mixture boiling at low temperature, in particular any condensed water which may still be present, evaporate.
This heating can optionally be carried out under vacuum; on the other hand, in order to raise the heating temperature, it is also possible to use a pressure higher than the atmospheric pressure ("overpressure").
Among the aldehydes, acetaldehyde and orotonaldehyde as well as their homologues have given particularly good results; of the ketones, the following are especially suitable: oyolopentanone, oyclohexanone, oyolohexenone and their counterparts such as methyloyolopentanone, methyloyolohexanone, eto ..
The process can be varied within wide limits; instead of a single aldehyde or oetone, mixtures of one or more aldehydes or oetones are employed. It is also possible to adapt the process / by choosing an acid or alkaline oondensation agent to the end product.
By subsequent heating to 100-300% of the neutralized reaction mixture, it is possible to impart any desired degree of viscosity to the final product. This heating can also be carried out in the presence of vegetable or animal oils as well as in the presence of suitable artificial condensation or polymerization products or of cellulose esters; these additional materials can also be added to the oil which has been heated up to the final stage after its cooling, possibly
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lement in solution or after preheating.
The light brown to reddish brown oils thus obtained are soluble at room temperature in all proportions to paraffinic hydrocarbons, especially test benzine (German: Testbenzin), spindle oil and other oils. minerals as well as to all solvents and thinners usually used as substitutes for turpentine. They can be cut with linseed oil, stand oil (very cooked linseed oil) as well as with a very large number of suitable artificial condensation or polymerization products, especially with cellulose esters, which can be used. thus replace the usual plasticizers.
They dry quickly and completely in the air, forming an elastic and impermeable pellioule which is very resistant to water; This pelli oule is also very weather resistant, especially when using ferric oxide red as a pigment.
The drying speed can be further increased by adding the usual siccatives.
EXEMPMES.
1.) In a mixture heated to 60 DE 980 parts by weight of OYOLEHEXANONE and 120 parts by weight of an aqueous 10% sodium hydroxide solution, 440 parts are introduced, stirring vigorously in this case for 3 hours. by weight of aoetaldehyde,, the temperature being maintained at 60-65. This alkaline reaction mixture is brought to a pH of 6-7 'by means of dilute sulfuric acid} the crude oil which separates on this occasion is removed from the aqueous layer and, by heating to 200, is freed of volatile components, which can be reused (800 parts by weight of condensate are obtained, which is further maintained at 200 until the desired viscosity is obtained.
According to the duration of the heating, this product P constitutes a very fluid to thick brown oil, of low odor, with an average molecular weight of 250-400 which, protected from air, can be stored fairly long time without additional thickening. In a thin film, it dries in the air to form an elastic, almost colorless film of high weather resistance, especially when oil is used as a binder for oxide red pigments. ferri-. than.
2.) A mixture of 980 parts by weight of oyolohexanone and 400 parts by weight of 3% sodium hydroxide solution in methanol is gradually added to 50, while being stirred, 440 parts by weight of acetaldehyde. After exact neutralization of the excess oondensation agent by means of
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of dilute sulfuric acid, the condensation product obtained is separated as a lower layer in the form of a light orange oil mixed with crystals at the melting point of
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$ 1 0 *; which correspond to the formula c, fi0.
The mixture is converted by boiling at 180-200, with expulsion of the volatile fractions, into a homologous oil whose consistency is brought to the desired degree by additional heating. Yield: 1150 parts by weight. The oil colored brown can be stored intact in the absence of air; exposed to air in a thin layer, it dries to give an almost colorless elastic film of great resistance to water.
3.) 1120 parts by weight of industrial methyloyolohexanone and 120 parts by weight of sodium hydroxide solution a-
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at 10% are reacted and at 60 with 440 parts by weight of acetaldehyde and are then treated according to Example 1. Yield: 850 parts by weight of a brown-red oil which can be kept unchanged in the shelter air and exhibiting good drying properties and high weather resistance.
4. In a mixture of 980 parts by weight of oyalohexanone and 130 parts by weight of an aqueous solution
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at 15% of oh # orhydriueJon oouiorï440 parts by weight of acetaldehyde in this case a few hours, the reaction temperature being maintained at 25. After that, the mixture is neutralized, the aqueous layer is separated and the volatile fractions are removed in vacuum (15 mm) at 150. A red-brown, viscous oil remains which air dries.
CLAIMS.
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1. Process for the manufacture of drying oils by condensation of aldehydes with cyclic ketones in the presence of acidic or alkaline condensing agents, characterized in that the pH of the reaction mixture obtained by condensation is brought to between 5 and 7. at low temperature of saturated or unsaturated aliphatic additives having at least two atoms of oatbone with saturated or unsaturated cyclic oetones or their homologues and in that finally heating until the desired viscosity is obtained.