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Les vernis séchant en présence de l'air, à base de résines synthétiques contiennent généralement à titre de liant principal des polyesters saturés d'acides dicarboxyliques, par exemple d'acide phtalique, et des polyalcools, tels que la glycérine ou le pentaérythritol, dits résines alkydes, qui peuvent être modifiés de diverses manières. Mais çes vernis, se révèlent à long terme comme ne résistant pas suffisamment à l'action de l'humidité, des produits chimiques, des solvants'et de la chaleur. On peut les améliorer dans une certaine mesure, quoique le plus souvent insuffisante, en y ajoutant des résines dures, mais alors leur élasticité diminue et ils ont éventuellement tendance à jaunir.
Les combinaisons de résines alkydes et de caoutchouc chloré sont déjà sensiblement plus
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résistantes, quoique leur ilsi>tance à .1 tc:.,,y.r.n &es solvants et de la température (supérieure à environ 70ëC) soit insuffisante. Les vernis séchant à 11 [il' i;,. uase de di# ,,'rI. tri-isocyanate ou de résines époxy durcies par des <:uÎÜUS ont. l'inconvénient, au point de vue du. t:i<.5 GC:"L::l1'G teciini'M d'être formés de deux constituants. 1;::;;;. c.- w t::r s époxy >vec lesquels on obtient des pellicules très l',,;' -; ': 1;f,:llt.es r..:!t l'inconvénient qui résulte du fait que les pellÍclll.2 ne sèchent à fond que trop lentement pour de llúÜu.('6uses appli-
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cati ons.
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On a déjà combiné des résines aliydes inoctifiées par des acides gras non siccatifs avec des résines étllbr de mélamine: mais il est nécessaire d'ajouter à ces CO&üÍnai-
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sons un agent de durcissement acide pour que les pellicules de ces compositions de vernis sèchent en présence de l'air.
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Une solution égclshlE-nt connue con: w te à recourir aux éthers de mélamine, en t:;ra que re[;l1::: de i>=J1 y;.:à;<isi:cion autosiccatives, éthers qui contibruje-nt de.-7: 15 Li ,,-,)L;;; (;:.1:"1J;)118 non saturées, tels que l e.llyl éthei> de ,.,<;l:;;,ine.
Une autre solution connue CO±::S1:::. tE; vil uïwA:.i:r des masses séchant en présence de l'air ou dUlb une étuve, en particulier des masses couvre-ntes, b. base 1'a1lyl btller de lllélal1ïine et de résines alkyd8s codifiées y3;:!: un acide
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gras. La durée de séchage de couches couvrantes obtenues
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par additions d'ellyl éther de mélanine est de '3: heures et ces couches ne résistent t;:llÈ#e à l'action <les alcalis.
Or, il a été décoavert qu'on obtient des peilioui os de vernis séchsnt à l'air beaucoup pius résistances à l'Ection de l'eau, des produits c¯ic.:ic afaa des solvants et de la tanpért-rlire en co.i1LJirant des l'08i..n.S altiyCies et des produits de condensation de f"orHlaldéÚyd6 étllér'il'i0e ae
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composés azotés organiques à chaîne ouverte ou cycliques convenant à la formation d'aminoplastes qui contiennent au moins deux groupes amino et par groupe amino au moins un groupe méthylol éthérifié par un alcool contenant au moins
5 atomes de carbone, par exemple des dérivés de méthylol éthérifiés d'aminotriazines, de N-phényl mélamine, de benzo guanamine ou de guanidine ainsi que des aminotriazines de la 'même famille, telles que l'acéto- ou formo-guanamine, de mélame, mélome,
ammeline ou des triazynes halogénées.
On peut préparer ces combinaisons en mélangeant physiquement les éléments à la température ambiante, les traiter sous forme de produits à élément unique et elles restent stables en mélange pendant une durée illimitée.
Les solvants peuvent consister de préférence en composés 'n'exerçant aucune action physiologique, tels que essence rectifiée, térébenthine, etc.. En ce qui concerne les élé-' 'ments de résines alkydes, les variantes les plus diverses sont possibles quant à la teneur en huile et au mode de modification. On rend siccatives les résines alkydes de la manière habituelle. Les siccatifs peuvent consister en naphténates, résinates, oléates et octoates de calcium, , cobalt, manganèse ou plomb.
Les seuls éléments d'aminoplas- tes à envisager sont les produits de condensation de formaldéhyde éthérifiés, également compatibles avec les résines alkydes d'huiles lourdes et solubles dans l'essence rectifiée,, c'est-à-dire les éthers d'alcools contenant 5. atomes de carbone et davantage de méthylols mélamines.
Les proportions du mélange dépendent de la nature des ap- plications prévues. En général, la proportion d'aminoplastes est de 20 à 30% des éléments de résines alkydes. S'il s'agit de vernis qui subissent des efforts très considérablesj on augmente de préférence la proportion d'aminoplastes.
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La durée de séchage de ce: vernis est comprise entre les limites de celle de résines alkydes de bonne qualité. Les mélanges peuvent être pigmentés de la manière hatituelle.
Les compositions de vernis de l'invention pessèdent, par rapport aux compositions de rasins allyde ne contenant pas d aminoplastes, une résistance notablement plus forte à l'action de l'eau des alcal's et (les acides, ainsi qu'une plus granue pureté à la lumière, leur stabilité en magasin est remarquablement forte et leur stabilité en présence des alcalis est supérieure à celle des résines alkydes à base d'allyléther de mélamine et modifiées par des acides gras, de même que leur durée de séchage est sensiblement plus courte.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique.
Exemple 1 -
On mélange 45 parties d'une solution à 60 % dans l'essence rectifiée d'une résine alkyde d'huile lourde se composant de 25 % en poids d'anhydride phtalique, 67 % en poids d'acide gras d'huile de lin et 8% en poias de pentaérythritol avec 12 parties d'une sol ution à 50% de nonyl éther de mélamine dans l'alcool butylique secondaire et on ajoute au mélange 1 partie ae naphténate de cobalt.
28 parties de rutile (TiO2) 3 parties de xylol, 8 parties d'essence rectifiée et 3 parties d'essence de térébenthine, Les pellicules de cette composition de vernis sèchent au toucher au bout de 2 à 3 heures et sont complètement sèches au bout de 6 à 8 heures..
La pellicule ayant séjourné dans 1.' eau pendant 3 à 4semaines, ne feit montre d'aucun dommage par goni'lement ou dissolution. Les pellicules restent également stables dans l'eau salée à 3 % La pellicule de vernis reste ####
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intacte au bout de 100 heures sous l'action d'une lessive de soude à 10% de même qu'après un séjour de 100 heures dans l'acide sulfurique à 5% ,
La pellicule ne contenant pas d'éther de mélamine se gonfle au bout de 48 heures, se ramollit et devient mate. En faisant agir la lessive de soude, la pellicule est déjà attaquée au bout de 10 à 12 heures. Dans l'eau salée, il se forme des pustules au bout de 36 heures et en faisant agir l'acide dilué il se forme des pustules et la couche se détache.
La pellicule de la composition de vernis précitée est en outre plus stable à l'action de la chaleur et jaunit notablement moins que les pellicules en vernis de résine alkyde sans addition d'éther de mélamine.
Le mélange de cet exemple peut être conservé en magasin pendant 6 mois au moins. La composition de vernis peut être diluée ensuite avec de l'essence rectifiée. Il ne se forme pas de peau, l'adhérence et l'élasticité des pellicules sont excellentes.
Si on remplace le nonyl éther de mélamine par le butyl éther de mélamine, on obtient d'abord une solution limpide, mais au bout de deux jours une quantité plus ou moins forte d'un solide en flocons se sépare de la solution. Les pellicules appliquées sur une plaque de verre sèchent un peu plus lentement que celles qui contiennent du nonyl éther de mélamine, Ces pellicules sont bien transparentes, mais au bout de deux jours elles ne résistent pas encore aux rayures. Au bout de cinq jours, on plonge à moitié les pellicules dans l'eau distillée, des petites pustules se sont déjà formées au bout de 24 heures et se sont multipliées au bout de 48 heures; les pellicules se sont ramollies et sont devenues troubles.
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9 Exemple 2 -
On mélange 60 parties d'une solution à 60% dans l'essence rectifiée d'une résine alkyde à huile moyenne séchant à l'air, se composant de 54% en poids'd'acide gras d'huile de lin, 40% en poids d'anhydride phtalique et 6 %en poids de pentaérythritol avec 20 parties d'une solution à 50% de nonyl éther de mélamine dans l'alcool butylique secondaire, 0,5 partie d'octoate de coublat, 1 partie de naphténate de plomb, 5 parties de xylol et 13,5 parties,d'essence rectifiée.
Les pellicules de cette compo- sition de vernis sèchent parfaitement sous fonme transpa- rente, malgré la forte proportion d'essence rectifiée et sont complètement dures au bout de 12 à 14 heures. L'aaai- tion d'éther de mélamine a notablement amélioré leur ré- sistance à l'action de l'eau et des alcalis. Les pellicules ne contenant pas d'éther de mélamine sont ramollies et fortement gonflées après avoir séjourné dans l'eau pendant 14 jours, tandis que si le vernis contient, suivant l'in- vention, des éthers de mélamine, les pellicules ne sont que légèrement troubles après avoir séjourné pendant 14 jours dans l'eau, tandis que leur dureté et leur adhérence sont restées aussi satisfaisantes.
Les pellicules en vernis ne contenant qu'une résine alkyde se ramollissent et de- viennent troubles après avoir séjourné pendant 24 heures dans une solution de soude à 5 % tandis que celles qui consistent dans la combinaison selon l' invention d'une résine alkyde et d'éther de mélamine restent transparentes et dures. De même, l'addition de l'éther .de mélanine f'ait augmenter la résistance méccnique. Par exemple les pelli- cules en composition de vernis selon l'invention résistent aux rayures au bout de 14 heures, tandis que celles qui ne contiennent que des résines alkydes ne résistent aux
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rayures qu'au bout de 48 heures.
L'addition suivant l'in- vention d'aminoplastes telles que les éthees de mélanines fait augmenter notablement l'adhérence, en particulier sur les métaux légers* Exemple 3 -
On dissout dans l'essence rectifiée dans la proportion de 1:455 parties d'une solution à 60 % dans 1 les- sence rectifiée d'une résine alkyde d'huile moyenne, qui se'compose de 48 % en poids d'acide gras de ricin, 8 % en poids d'acide gras de soja, 34 fil en poids d'anhydride phtalique et 10 % en poids de pentaérythritol avec 15 parties d'une solution à 50 % d'un nonyl éther de mélamine dans l'alcool butyrique secondaire, 1 partie de résinate de manganèse et on ajoute 15 parties de rutile, (TiO),
8 parties de blanc de zinc, 5 parties d'essence rectifi0e ,05,5 partie de n-butanol et 0,5 partie de dipentène.
Le vernis-émail ainsi obtenu est dur, complètement sec et résiste aux rayures au bout de 14 à 15 heures après avoir été appliqué. Il est extrêmement brillant et élastique* (Essai d'Erichsen- 8,0). Après vieillissement pendant 100 heures à 120 C la pellicule est encore dure et élastique. Les essais de' coupe à grille et d'Erichsen restent satisfaisants. L'adhérence des pellicules ne contenant pas d'éther de mélamine est sensiblement plus mauvaise et en particulier leur jaunissement est incomparablement plus accentué. On peut nettoyer les pellicules de l'invention ayant vieilli pendant 14 jours avec une solution.de carbonate de sodium et elles résistent à froid ainsi qu'à cnaud à l'action des lessives de lavage.
Les pellicules de la composition précitée restent complètement stables-pendant 6 semaines dans des solutions de carbonate' de sodium à 5 et 10 % et d'acide sulfurique
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à 5 % Elles résistent à l'eau de mer pendant plusieurs mois. La couche de vernis de l'invention résiste remar- quablement et en même temps reste absolument insensible à l'attaque des impuretés atmosphériques telles que les gaz contenant de l'ammoniaque, de l'hydrogène sulfureux, de l'anhydride sulfurique et des gaz de fumée.
Exemple 4 -
On mélange 45 parties d'une résine alkyde à l'huile lourde préparée de la manière décrite dans l'exemple 1 avec 12 parties d'une solution à 50 % d'octyl éther
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de mélatnine dans l' 2.1cool butylique secondaire et on ajou- te au mélange 1 partie de naphténate de cobalt, 28 parties de rutile, Ti02, 3 parties de xylol, 8 parties d'essence rectifiée et 3 parties d'essence ae térébenthine. On ob- tient des solutions stables pendant une durée illimitée.
Les couches appliquées sur des plaques de verre, la pellicule mouillée ayant une épaisseur de 100 microns, sont sèches au bout de 4 heures et ne retiennent pas la pous-
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sière. La dureté au pendule est égale à 59 unités au bout de 5 et au bout de 13 jours.
\5...1'Yl9.-eac.fLe 5 et au bout de 1;5 Jours.. page 438) Exemple 5 -
On prépare une couche couvrante, dont la composi- tion correspond à celle de l'exemple 4, en remplaçant sim- plement l'octyl éther de mélamine par le décyl éther de mélamine, Là couche sèche de la même manière que celle de l'exemple 4 et sa dureté au pendule est de 67 unités au bout de 5 jours et de 68 unités au bout de 13 jours.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The varnishes drying in the presence of air, based on synthetic resins generally contain as main binder polyesters saturated with dicarboxylic acids, for example phthalic acid, and polyalcohols, such as glycerin or pentaerythritol, known as alkyd resins, which can be modified in various ways. But these varnishes, in the long term, prove not to be sufficiently resistant to the action of humidity, chemicals, solvents and heat. They can be improved to a certain extent, though usually insufficient, by adding hard resins to them, but then their elasticity decreases and they eventually tend to turn yellow.
The combinations of alkyd resins and chlorinated rubber are already significantly more
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resistant, although their resistance to .1 tc:. ,, y.r.n & es solvents and the temperature (above about 70 ° C.) is insufficient. The varnishes drying at 11 [il 'i;,. uase of di # ,, 'rI. tri-isocyanate or epoxy resins cured by uUUS have. the disadvantage, from the point of view of. t: i <.5 GC: "L :: l1'G teciini'M to be formed of two constituents. 1; :: ;;;. c.- wt :: rs epoxy> with which we obtain very the ,,; ' -; ': 1; f,: llt.es r ..:! T the disadvantage that results from the fact that the pellÍclll.2 dry thoroughly only too slowly for llúÜu. (' 6uses appli-
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cati ons.
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Ally resins inoctified by non-drying fatty acids have already been combined with etllbr melamine resins: but it is necessary to add to these CO & üÍnai-
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It is an acid curing agent to cause the films of these varnish compositions to dry in the presence of air.
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A known solution egclshlE-nt con: w te to resort to ethers of melamine, in t:; ra que re [; l1 ::: de i> = J1 y;.: À; <isi: cion autosiccatives, ethers which contibruje -nt de.-7: 15 Li ,, -,) L ;;; (;:. 1: "1J;) 118 unsaturated, such as e.llyl ethei> de,., <; L: ;;, ine.
Another known solution CO ± :: S1 :::. you; vil uïwA: .i: r masses drying in the presence of air or in an oven, in particular covering masses, b. based on allyl btller of lllelallin and alkyds resins coded y3;:!: an acid
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fat. The drying time of the covering layers obtained
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per addition of ellyl ether of melanin is 3: hours and these layers do not resist the action of alkalis.
However, it has been discovered that we obtain peilioui bones of varnish drying in the air much more resistance to the action of water, ic products: ic afaa of solvents and tanpért-rire in co.i1LJirant of the 08i..nS altiyCies and of the condensation products of f "orHlaldéÚyd6 etllér'il'i0e ae
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open-chain or cyclic organic nitrogen compounds suitable for the formation of aminoplasts which contain at least two amino groups and per amino group at least one methylol group etherified by an alcohol containing at least
5 carbon atoms, for example etherified methylol derivatives of aminotriazines, N-phenyl melamine, benzo guanamine or guanidine as well as aminotriazines of the same family, such as aceto- or formo-guanamine, of melame, meloma,
ammeline or halogenated triazynes.
These combinations can be prepared by physically mixing the elements at room temperature, processing them as single element products, and remaining stable in mixing for an unlimited time.
The solvents can preferably consist of compounds which do not exert any physiological action, such as rectified gasoline, turpentine, etc. As regards the elements of alkyd resins, the most diverse variations are possible as regards the composition. oil content and mode of modification. The alkyd resins are made siccative in the usual manner. The driers can consist of naphthenates, resinates, oleates and octoates of calcium,, cobalt, manganese or lead.
The only elements of aminoplasts to be considered are the etherified formaldehyde condensation products, also compatible with the alkyd resins of heavy oils and soluble in rectified gasoline, ie the ethers of alcohols. containing 5. carbon atoms and more melamine methylols.
The proportions of the mixture depend on the nature of the intended applications. In general, the proportion of aminoplasts is 20 to 30% of the elements of alkyd resin. If these are varnishes which undergo very considerable stresses, the proportion of aminoplasts is preferably increased.
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The drying time of this: varnish is between the limits of that of good quality alkyd resins. Mixtures can be pigmented in the usual way.
The varnish compositions of the invention have, compared with the compositions of rasins allyde not containing aminoplasts, a notably stronger resistance to the action of water of alkalies and (acids, as well as a greater purity. to light, their store stability is remarkably strong and their stability in the presence of alkalis is superior to that of alkyd resins based on melamine allyl ether and modified with fatty acids, as well as their drying time is significantly shorter .
The following examples show how the invention can be applied in practice.
Example 1 -
45 parts of a 60% solution in rectified gasoline of a heavy oil alkyd resin consisting of 25% by weight of phthalic anhydride, 67% by weight of linseed oil fatty acid are mixed. and 8% by weight of pentaerythritol with 12 parts of a 50% solution of nonyl ether of melamine in secondary butyl alcohol and to the mixture is added 1 part of cobalt naphthenate.
28 parts of rutile (TiO2) 3 parts of xylol, 8 parts of rectified gasoline and 3 parts of turpentine, The films of this varnish composition dry to the touch after 2 to 3 hours and are completely dry at the end from 6 to 8 hours.
The film having stayed in 1. ' water for 3 to 4 weeks, shows no damage by bulking or dissolution. The films also remain stable in 3% salt water The varnish film remains ####
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intact after 100 hours under the action of 10% sodium hydroxide solution, as well as after a stay of 100 hours in 5% sulfuric acid,
The film, which does not contain melamine ether, swells after 48 hours, softens and becomes matt. By making the lye act, the film is already attacked after 10 to 12 hours. In salt water, pustules form after 36 hours and by allowing the diluted acid to act, pustules form and the layer comes off.
The film of the above varnish composition is furthermore more stable to the action of heat and significantly less yellowing than the alkyd resin varnish films without the addition of melamine ether.
The mixture of this example can be stored in store for at least 6 months. The varnish composition can then be diluted with rectified gasoline. It does not form skin, the adhesion and elasticity of the dandruff is excellent.
If we replace the nonyl ether of melamine with the butyl ether of melamine, we first obtain a clear solution, but after two days a greater or lesser amount of a flaked solid separates from the solution. The films applied to a glass plate dry a little more slowly than those which contain nonyl ether of melamine. These films are quite transparent, but after two days they are not yet resistant to scratches. After five days, the films are half-immersed in distilled water, small pustules have already formed after 24 hours and have multiplied after 48 hours; the dandruff has softened and become cloudy.
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9 Example 2 -
60 parts of a 60% solution in rectified gasoline of an air-drying medium oil alkyd resin, consisting of 54% by weight of linseed oil fatty acid, 40% by weight are mixed. by weight of phthalic anhydride and 6% by weight of pentaerythritol with 20 parts of a 50% solution of nonyl ether of melamine in secondary butyl alcohol, 0.5 part of coublate octoate, 1 part of naphthenate of lead, 5 parts of xylol and 13.5 parts of rectified gasoline.
Despite the high proportion of rectified gasoline, the films of this varnish composition dry perfectly under a clear coat and are completely hard after 12 to 14 hours. The aeration of melamine ether markedly improved their resistance to the action of water and alkalis. The films not containing melamine ether are softened and strongly swollen after having remained in water for 14 days, while if the varnish contains, according to the invention, melamine ethers, the films are only slightly cloudy after being in water for 14 days, while their hardness and adhesion remained as good.
The varnish films containing only an alkyd resin soften and become cloudy after having remained for 24 hours in a 5% sodium hydroxide solution, while those which consist of the combination according to the invention of an alkyd resin and melamine ether remain transparent and hard. Likewise, the addition of the melanin ether increases the mechanical resistance. For example, the films of varnish composition according to the invention resist scratches after 14 hours, while those which only contain alkyd resins are not resistant to scratches.
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scratches only after 48 hours.
The addition according to the invention of aminoplasts such as melanin ethees considerably increases the adhesion, in particular on light metals. Example 3 -
Dissolve in rectified gasoline in the proportion of 1: 455 parts of a 60% solution in rectified gasoline of a medium oil alkyd resin, which consists of 48% by weight acid. Castor fat, 8% by weight of soybean fatty acid, 34% by weight of phthalic anhydride and 10% by weight of pentaerythritol with 15 parts of a 50% solution of a nonyl ether of melamine in the secondary butyric alcohol, 1 part of manganese resinate and 15 parts of rutile (TiO) are added,
8 parts of zinc white, 5 parts of rectified gasoline, 05.5 part of n-butanol and 0.5 part of dipentene.
The resulting enamel varnish is hard, completely dry and resists scratching 14 to 15 hours after application. It is extremely shiny and elastic * (Erichsen test - 8.0). After aging for 100 hours at 120 ° C., the film is still hard and elastic. The grid-cut and Erichsen trials remain satisfactory. The adhesion of films not containing melamine ether is appreciably worse and in particular their yellowing is incomparably more accentuated. The films of the invention having aged for 14 days can be cleaned with sodium carbonate solution and they are resistant to cold as well as to the action of washing liquids.
The films of the above composition remain completely stable for 6 weeks in solutions of 5 and 10% sodium carbonate and sulfuric acid.
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at 5% They are resistant to seawater for several months. The varnish layer of the invention is remarkably resistant and at the same time remains absolutely insensitive to attack by atmospheric impurities such as gases containing ammonia, sulfur dioxide, sulfur trioxide and gases. of smoke.
Example 4 -
45 parts of a heavy oil alkyd resin prepared as described in Example 1 are mixed with 12 parts of a 50% solution of octyl ether.
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of melatin in secondary butyl alcohol and added to the mixture 1 part of cobalt naphthenate, 28 parts of rutile, TiO 2, 3 parts of xylol, 8 parts of rectified gasoline and 3 parts of turpentine. Stable solutions are obtained for an unlimited time.
The layers applied to glass plates, the wet film having a thickness of 100 microns, are dry after 4 hours and do not retain the pressure.
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sière. The pendulum hardness is equal to 59 units after 5 and after 13 days.
\ 5 ... 1'Yl9.-eac.fLe 5 and after 1; 5 Days .. page 438) Example 5 -
A covering layer, the composition of which corresponds to that of Example 4, is prepared by simply replacing melamine octyl ether by melamine decyl ether. The dry layer is in the same manner as that of melamine. example 4 and its pendulum hardness is 67 units after 5 days and 68 units after 13 days.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.