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Vernis à cuire aqueux.
Les vernis à cuire aqueux sont connus depuis lon- ' temps et reçoivent une attention croissante parce que l'emple d'eau au lieu de solvants organiques offre des avantagea considérables. Ils consistant soit en des émulsions aqueux -d'agents liants pour vernis insolubles dans l'eau, préparée le plus souvent avec utilisation de substanoes tensioactives, soit en des solutions aqueuses contenant éventuellement en- core des solvants organiques largement ou totalement miacl- bles à l'eau, en particulier d'agents liants pour vers qui contiennent desgroupes terminaux acides et qui sont hydrosolubilisés par addition de substances basiques.
Les solutions aqueuses en général sont préférables aux emulsi@ parce qu'elles sont insensibles aussi envers les fortes
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variations do température ot ne contiennent pas de substance tensioactives, lesquelles influencent défavorablement la résistance à l'eau dea enduits de vernis obtenus à partir de cas solutions.
Des solutions aqueuses connues d'agents liants pour vernis contiennent par exemple des sels de résines alkydes contenant des rentes d'acides gras avec l'ammoniac ou des amines organiques primaires, secondaires ou tertiaires. Un inconvénient essentiel des solutions aqueuaas connues de liante pour vernis préparées avec emploi de l'ammoniac réside dans le fait qu'elles ne peuvent pas être mises en oeuvre avec des pigments basique@* En particulier, l'addition du pigment de blanc de zinc basique, consistant surtout en oxyde de zinc, lequel en raison de son action inhibitrioe de la corrosion est apprécié et est utilisé par exemple dans les peintures de couleur 4 l'huile séchant à l'air avec un bon résultat Jour la protection des surfaces de métaux,
n'est pas possible dans ce cas paroe que l'addition de blanc de zinc à de telles solutions produit uno forte élévation de la viscosité ou une insolubilisation partielle ou totale des résines dissoutes dans l'eau. De même, dans les solutions aqueuses d'agents liants pour vernis qui ont été préparées avec l'emploi d'amines organiques, de l'avis actuel, l'addi- tion de pigments basiques, en particulier d'oxyde de zinc, provoque une diminution indésirable de la stabilité à l'en- treposage et un effet défavorable sur la résistance à l'eau et sur la résistance aux intempéries des enduits de vernie préparés à partir de ces solutions. C'est pourquoi, on n'a pas encore prévu jusqu'à présent des solutions de liants pour vernis du genre cité comportant une addition de pigments basiques.
Ceci vaut du reste aussi pour les solutions aqueu- ses de liants pour vernis qui, comme la chose est souvent courante, contiennent supplémentairement des résines solubles dans l'eau d'urée- ou de mélarine-formaldéhyde. Une bonne
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résistance aux intempéries et une bonne résistance à l'eau associées à une action de protection contre la corrosion aussi grande que possible des enduits de vernie constituent toutefois une condition première importante pour qu'un vernie aqueux à cuire convienne pour la préparation d'enduits ver- nissés, en particulier sur les surfaces métalliques.
Or, on vient de découvrir avec surprise que l'on ob- tient des solutions aqueuses d'agents liants pour vernis, contenant éventuellement en plus des solvants organiques largement ou totalement miscibles à l'eau, à base de sels de résines alkydes contenant des restes d'acides gras avec des amines organiques, qui présentent une excellente atabi- .
lité à l'entreposage et qui peuvent être converties en en- duits de vernis douée d'une résistanoe à l'eau remarquable, d'une stabilité aux intempéries bien meilleure et d'un bril- lant améliore, lorsqu'on utilise comme ami ne a organiques des alcoylamines tertiaires ayant en tout jusqu'à 9 atome? de carbone, ou des mélanges de telles amines, et qu'on ajou- te aux solutions de liants pour vernis des pigments basiques, en particulier du blanc de zinc.
Chose surprenante, ce n'est que par l'utilisation des alcoylamines tertiairesspéciales conformes à l'invention qu'une amélioration des propriétés des enduits de vernis par l'addition de pigments basiques est possible, alors que les solutions aqueuses d'agents liants pour vernis du genre cité, qui contiennent elled aussi des pigmonts basiques mais qui ont été obtonues en se servant d'autresamineu tertiaires ou d'amines primaires ou secondaires, fournissent des enduite vernissés présentant une résistance à l'eau et une résistance aux intempéries nettement plus faibles.
Des aminés aliphatiques tertiaires appropriées du genre cité sont par exemple la triméthylamine, la triéthyl- amine la tri-n-propylamine, la tri-isopropylamine et la diéthylbutylamine. Les solutions aqueuses de liants pour
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vernis suivant la présente invention contiennent avantageu- sement les aminés tertiaires en quantités telles que la va- leur du pH des solutions s'élève au moins à 6,5. Il est cependant avantageux d'employer au moins la quantité d'aminé . équivalente à l'indice d'acide. De préférence, on ajoute suffisamment d'amine pour que la valeur du pH de la solution de liant pour vernis s'élève à 7,5.
Des quantités encore plus grandes en amines et des valeurs de pH plus élevées en rapport sont également possibles*
Comme pigmente basiques peuvent par exemple être em- ployés le blanc de zinc et aussi l'oxyde de zinc chimiquement pur, an outre,le blanc de plomb, la cyanamide de plomb et les miniums ou mélanges des pigments basiques cités. Les ajouter quantités/peuvent varier dans de larges limites et s'éta- blissent essentiellement d'après la nature de la résine al- kyde utilisée et de l'amine aliphatique tertiaire.
Générale- ment, par exemple, déjà des quantités d'environ 1% en poids de blanc de zinc par rapport à la quantité totale des sels dissous de résine alkyde produisent des améliorations sensi- bles. Eventuellement, on peut -.,toutefois atteindre par ad- dition de plus grandes quantités, de préférence d'environ 5 à 15%, une amélioration supplémentaire de la résistance à l'eau et de la résistance aux intempéries des enduits de vernis. L'addition de quantités encore plus importantes de pigmenta basiques est également possible.
En plus deu pigmenta basiques peuvent éventuellement être ajoutés aux vernis aqueux à cuire en les quantités usuelles, encore d'autres pigments courants comme des dio- xydeu de titane, les oxyder de fer et l'oxyde de chrome, en outre, des pigmenta organiques ainui que des matières de charge comme la barytine.
Ainsi donc, par la présente invention il est possible pour la première fois de préparer des vernis aqueux à cuire qui peuvent être pigmentés non seulement avec les pigmenta
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usuels employés jusqu'ici à cet effet, mais aussi avec dou pigmenta basiques, en particulier du blano de zino. Il en résulte supplémentairement, comme avantage essentiel de l'addition de pigments basiques, une meilleure résistance à l'eau et stabilité aux intempéries des enduits de vernis.
Les vernis aqueux à cuire conformes à la présente invention qui contiennent comme pigments en plus d'oxyde de zinc du dioxyde ce titane donnent, particulièrement en oom- binaison avec des.aminoplastes solubles dans l'eau, des en- duits de vernis qui, comparativement aux films qui sont pig- mentés uniquement avec du dioxyde de titane, présentent ; en plus d'une résistance à l'eau et d'une résistance aux ; 'intempéries vraiment remarquables un brillant -Nettement amélioré, en particulier lorsque l'indice d'acide des rési- nes alkydes de base s'élève à moins de 40. Les indices d'a- des résines oide /alkydes de base do plus de 40 peuvent défavoriser cette amélioration du brillant, tandis que les indices d'hydroxyle n'exercent aucune influence.
Les enduits des mêmes vernis qui ne contiennent pas d'oxyde de zinc, mais seulement des pigments neutres comme le dioxyde de titane, sont souvent mats, présentent déjà après un court traitement à l'aau une diminution sensible de la résistance du film, une formation de soufflures qui s'amorce très prématurément ainsi qu'une mauvaise résistance aux intempéries.
Les résines alkydes contenant des restes d'acides gras peuvent être préparées de manière connue à partir d'huiles non siccatives, semi-siccatives ou siccatives com- l'huile de ricinique, me l'huile de coco, l'huile de ricin,/!'huile de soya ou l'huile de lin, ou à partir de mélanges de telles huiles, d'aoides polybasiques ou de leurs anhydrides comme l'anhy- dride phtalique, l'acide isophtalique, l'aoide tétr@@@ rophtalique, l'acide adipique, l'anhydride trimellitique, etc., et de polyola comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, les butane diols, la glycérine, le trinéthylolpro- pane, le pentaérythritol, etc.
Il est de marne possible
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d'employer au lieu dea huilea, ou en combinaison aveo des huiles, des acides grau dérivant d'huiles naturellou ou des acidegras synthétiqus ou encore des produits dérivant d'a- cidesgras nantirait) par hydrogénation, déshydratation ou di- mérisation.
De tels acides gras sont par exemple l'acide grue de soya, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras de coco, l'acide ricinoléloue. l'acide ricinoléique hydrogéné, l'acide ricinique et les acides gras dérivant d'hydrocarbures paraffiniques. En outre, lesrésines alkydes peuvent être modifiées par incorporation de résines d'origine naturelle comme la oolophane, ou d'acides résiniques comme l'acide abiétique ou de dérivés qui en proviennent comme l'alcool abiétylique.
En plus des résines alkydes citées, les vernis aqueux à cuire conformes à l'invention peuvent aussi contenir éven- tuellement d'autres agents liants pour vernis solubles dans l'eau, en @@rticulier des aminoplastes solubles dans l'eau comme les résines urée- et/ou mélamine-formaldéhyde, obtenant ainsi des enduits de vernis particulièrement résistants.
Les résines alkydes contenant des restes d'acides gras peuvent après addition des amines citées n'être dissou- tes de manière satisfaisante dans l'eau, éventuellement avec addition de solvants organiques largement ou complètement miscibles à l'eau, que lorsque les résines alkydes possèdent des indices d'acide supérieurs à environ 25.
Conviennent tout particulièrement en général les résines alkydes aveo des indices d'acide entre environ 25 et environ 40 et des indices d'hydroxyle entre environ 30 et environ 150. libres
Les groupes hydroxyle/assistent de manière favorable la solubilité dans l'eau dea résines alkydes. les indices d'hydroxyle supérieurs, par exemple ceux entre environ 150 et 250 et/ou des indices d'boide supérieurs, par exemple ceux compris entre environ 40 et 70, présentent notamment de l'intérêt lorsqu'on doit préparer des vernis à cuire se
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diluant bien à l'eau et présentant une viscosité particuliè- rement basse, oonvenant par exemple comme vernie de trempage.
Les résines alkydes avec des indices d'acide supérieur à 80 et/ou des indices d'hydroxyle supérieurs à environ 250 peu- vent en fait également être employées, mais elles conviennent moins bien à cause du grand nombre de groupes hydrophiles pour la préparation d'enduits particulièrement résistants à l'eau et aux intempéries, bien qu'il soit possible de com- penser largement cet inconvénient par addition de quantités plus importantes de pigments basiques,
Lorsque les résines alkydea citées doivent 8tre uti- lisées avec des aminoplastessolubles dans l'eau,
il convient de veiller à une teneur suffisamment élevée des résines en groupes hydroxyle libres pour qu'au moment de la cuisson puisse avoir lieu une rétioulation importante par réaction des aminoplastes avec les groupes hydroxyle libres des ré- aines alkydes. Les résines alkyddes avec des indices d'hyd@@@ xyle supérieurs à environ 30 se sont avérées convenir part. culièrement dans ce but.
La préparation des vernis aqueux à cuire conformée à l'invention peut se l'aire peu: addition des amines aliphati- ques tertiaires citées à la résine alkyde liquéfiée tout en agitant et en diluant la mélange de réaction aveo de l'eau ou par malaxage de la résine àlkyde avec l'amine et une fai- ble quantité d'eau dans un malaxeur et dilution de la solu- j tien concentrée obtenue avec de l'eau. Mais il eut possible aussi de dissoudre la résine aklyde d'abord dans un ou plu- sieurs solvants organiques misoibles partiellement ou tots lement à l'eau, en particulier des éthers-alcools comme l'éther monoéthylique d'éthylène glyool et l'éthar monobuty- .lique d'éthylène glyool,
éventuellement aussi en mélange avec d'autres solvants organiques comme les alcools, estera., ' cétones ou éthers, d'ajouter à la uolution obtenue l'amine aliphatique tertiaire et de diluor la solution salin* obtenue
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avec de l'eau. La viscosité de la solution, indépendamment de la nature de la résine alkyde utilisée et de sa quantité ainsi que du nombre des groupes hydrophiles qui y sont conte- nus, est en outre dépendante de la nature et de la quantité du solvant organique éventuellement utilisé conjointement.
Les solutions ayant une teneur en éther monobutylique d'éthy- lène glycol possèdent par exemple des viscosités relative- ment basses.
L'addition des pigments basiques et des autres pig- menta et chargea employées éventuellement en même temps dans les solutions aqueuses d'agents liants peut se faire par les procédés usuels. En vue d'assurer un bon mouillage, les laminoirs et broyeurs à boulets conviennent bien. On peut par exemple procéder en préparant par malaxage tout d'abord une pâte à partir des substances citées et d'une solution oonoentrée d'agent liant, et en préparant le vernissa'cuire désiré à partir de la pâte ainsi obtenue, par addition d'eau et d'un supplément de solution d'ajent liant, éventuellement aussi tout en ajoutant des aminoplastes solubles dans l'eau.
Le cas échéant aussi les solutions aqueuses d'agents liants, contenunt déjà des pigments basique!:!, peuvent être posté- rieurement additionnées de pimenta supplémentaires et/ou matières do charge.
Los vernis aqueux à cuire ainsi obtenus peuvent immé- diatement être appliqués, de préférence toutefois après un temps de maturation d'environ 48 à 72 heures ou plus, sur les articles à vernir par les procédés courants comme par exemple la pulvérisation, le trempage, la coulée ou le ba-. digeonnage. Le durcissement des enduits se fait, chose con- nue ensoi, à des températures supérieures à environ 100 C, en l'occurrence la durée de cuisson nécessaire étant dépen- dante de la température de cuisson choisie.
On obtient des enduits de vernis qui, même après plusieurs semaines de traitement à l'eau, ne montrent pas
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de soufflures ou ne perdent pas nous l'influence de l'oav, leur réclutange mécanique, contrairement aux enduite exenoti. d'oxyde de zino ou aux enduits a cuire contenant de l'oxyde de zino, mais préparés non paa à partir des aminés volatile il tertiaires oi téea, mais avec d'autres, par exemple des acnfta:
. ' primaires ou des aminés tertiaires difficilement volatiles, enduits qui déjà après une courte durée d'action de l'eau
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deviennent beaucoup moins réalotants aux griffures ou prnam.- tent déjà aprea 2 4 3 jours une forte formation de soufflures ou môme ces deux phénomènes à la fois.
Les parties indiquées dans les exemples qui suivent sont des parties en poids, sauf avis contraire Exemple 1 -
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A partir de 932 parties d'huile de rioln, 442 pKrtimt ! de trimathylolpropane, 194 parties de pentaérythritol, 663 parties d'anhydride phtalique et 204 parties d'aoide adipiquo, on prépare une résine alkyde en faisant réagir l'huile 'la
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rioin avao 300 parties de triméthylolpropane et 441 purti'js d'anhydrida phtalique à 26000 en atmosphère d'azote et en agitant, jusqu'à ce que la viscosité (mesurée en solution à 70% dans du toluène suivant la norme DIN 53 211) tout
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d'abord décroissante recommence à monter.
On transestérifie ce produit de réaction avec le uriwathylolpropane ranima #-.* j le pentaérvthritol pendant environ 1 heure à 25000, naâ' . on ajoute la quantité restante d'anhydride phtalique et la quantité totale d'acide adipique et on chauffe ensuite le
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mélange de réaction à des températures entre 150 et 160 C jusqu'à ce que finalement on obtienne une résine alkyde ayant
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- un indice d'acide de 35. La résine ainsi obtenue, qui po:a.ùc un indioe d'hydroxyle de 134-135 et une viscosité do 15c- c> '-' 00COndea (mesurée sur une solution à 50% dans du xyltHl!1 .,'1 -,
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'vant la norme DIX 53 211), est refroidie à 12000 et enuuite dissoute dans de l'éther monobutylique d'éthylène glyool en une solution à 63, 56..
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1a/ - A une partie de uette solution de radine alkyde on ajoute à titre comparatif à une température inférieure à 40 C. une solution aqueuse concentrée d'ammoniac en une quan- tité telle qu'un diluât- d'eaaai contenant 30% de résine alkyde dans de l'eau présente une valeur de pH de 7t5 (me- aure faite avec le papier indicateur spécial Merok, inter- valle de pH de 6,4 - 8,0). La uolution de résine alkyde ad- ditionnée d'ammoniac dans de l'ther monobutylique d'éthy- lène glycol est alors diluée aveo de l'eau distillée jusqu'à obtention d'une solution contenant 55% de résine alkyde.
1b/- Courue décrit en 1a, on prépare une solution de résine alkyde qui toutefois contient, au lieu d'ammoniac, de la triéthylamine en une quantité telle que la même valeur de pH eat obtenue.
A partir des solutions 1a et 1b, on prépare des ver- nis de composition suivante :
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Vernis 1a Vernie 1b Solution t 54,50 parties de 54, 50 partît@ la de 1b dioxyde de titane (rutile, !1nant dispersé) 12,75 parties 12,75 parties Blanc de zinc 2,25 " *,25 " eau (distillée) 30,50 " 30,50 "
Déjà après un oourt entreposage des deux vernie, on observe que le vernis la. n'est pas compatible aveo le blano de zino. La présence d'oxyde de zinc oonduit, en moyenne déjà après 4 semaines, à une insolubilisation de la résina alkyde dans le milieu aqueux, alors que le vernis 1b demeure inchangé.
Lorsqu'on prépare des -vernie correspondant par leur composition aux vernis la et 1b, mais qui au lieu d'un mé- lange de dioxyde de titane et de blanc de zino, contiennent seulement du dioxyde de titane, on oonstate à l'entreposage de ces vernis exempts d'oxyde de zinc que le vernis préparé à partir de la solution 1a lui aussi ne dépose pas de ré- sine alkyde.
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Exemple 2 -
A partir de la solution 1b décrite à l'exemple 1, on
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prépare le a -vernie suivants t
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Vernis 2à Vernie a 2B
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<tb> solution <SEP> 1b <SEP> 45,40 <SEP> parties <SEP> 45,40 <SEP> part.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (rutile
<tb>
<tb>
<tb> finement <SEP> dispersé) <SEP> 10,62 <SEP> " <SEP> 12,50 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> blanc <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 1,88 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> résine <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> mélamine <SEP> (à <SEP> 60, <SEP> préparée <SEP> d'a-
<tb>
<tb>
<tb> près <SEP> le <SEP> brevet <SEP> français <SEP> 943.411,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> exemple <SEP> 2) <SEP> 8,35 <SEP> 8,35 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 33,75 <SEP> 33,75 <SEP> "
<tb>
Les vernis,
après un temps de maturation de 72 heures, sont appliquée au pistolet pulvérisateur sur des tôles de fer, et les tôles ainsi vernies, après une durée de séchage à l'air d'environ 10 minutes, sont cuites pendant 30 minutes
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à 15000. L'amélioration dea films de vernis causée par le
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blano de zino, filma dont l'épaisseur de couche s'élève " ." chaque cas à 30-40 /u, ressort du tableau I. L'essai de résistance à l'eau est effectu' par immersion des tOlo t#b nies dans de l'eau de ville et 1.- modifications des enduira ; par exemple leur résistance mécanique sous l'influence da
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l'eau, est vérifiée p,r grattage à l'ongle. L' apprécia ci on du brillant se fait suivant la norme A3IM D 523-53 T pour u7, angle de réflestion de 200 dans un appareil de mesure du brillant Gardr.er.
TABLEAU I,
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'#' Enduit préparé Teneur en oxyde Résultat de l'essai du
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<tb> à <SEP> partir <SEP> du <SEP> ver- <SEP> de <SEP> zino <SEP> dans <SEP> le <SEP> film <SEP> :
<tb>
<tb> nis <SEP> vernis <SEP> brillant <SEP> Réuistanoe <SEP> à <SEP>
<tb>
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l'eau après
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<tb> 24 <SEP> h <SEP> 192 <SEP> h
<tb>
<tb> 2A <SEP> 1,88 <SEP> 39 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
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2B 0000e 1-2
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#"-ï Explications du tableau 1 s appréciation du brillant 9 le brillant des enduite cot 4
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d'autant plus élevé que les valeurs mesurées trouvées sont élevées. appréciation de la résistance à l'eau 0 : enduit inchangé après la traitement à l'eau 1 :première attaque notable, peut déjà être abîmé à l'ongle.
2' attaque nette, film très aisément abimable à l'ongle, ai- sèment détachable du support.
Exemple 3 -
A partir de la solution 1b décrite à l'exemple 1, on prépare les vernis suivants
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<tb> Vernis <SEP> 3A <SEP> Vernis <SEP> 3B
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> 1b <SEP> 54,50 <SEP> part. <SEP> 54,50 <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (rutile
<tb>
<tb> finement <SEP> dispergé) <SEP> 12,75 <SEP> " <SEP> 15.00"
<tb>
<tb>
<tb> blanc <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 2,25 <SEP> " <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 30,50 <SEP> " <SEP> 30,50 <SEP> "
<tb>
<tb>
Aveo les deux vernis on vernit de la manière déarite à l'exemple 2 des tôles de fer et on les ouit pendant 30 minutes à 170 C.
Les améliorations dues à l'oxyde da zinc, qui se traduisent ici surtout par l'inhibition de la forma- tion de soufflures abîmant les films de vernis, ressortent du tableau Il* TABLEAU II Enduit préparé Teneur en oxyde Résultats de l'essai du films à partir de :
de zino de le brillance Résistance à l'eau vernie après
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<tb> 96 <SEP> h <SEP> 400 <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3A <SEP> 2,25% <SEP> 63 <SEP> sans <SEP> août-sans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fluree <SEP> soufflu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> res
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3B <SEP> 0,00% <SEP> 33 <SEP> Forte <SEP> for-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mation <SEP> de-
<tb>
<tb>
<tb> soufflures
<tb>
Exemple 4 -
La solution de résine alkyde à 63,5% dans de l'éther monobutylique d'éthylène glyool décrite à l'exemple 1 est partagée en plusieurs prises d'essai et on y ajoute les
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amine. indiquées au tableau III oi-aprea en des quantités telle que, comme déjà signala, des prises d'essai diluée présentent une valeur de pH de 7,5.
Après addition des ami- nes on dilue les solutions de sel de résine alkyde avec de l'eau distillée jusqu'à une teneur en résine alkyde de 55.
A partir de ces solutions de résine alkyde à 55% con- tenant les diverses amines on prépare des vernis de composi- :.. tion suivante
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<tb> Solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> alkyde <SEP> à <SEP> 55% <SEP> 45,40 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (rutile <SEP> fine-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> dispersé) <SEP> 10,62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> blanc <SEP> de <SEP> zino <SEP> 1,88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> résine <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mélamine <SEP> (of.
<SEP> exemple <SEP> 2) <SEP> 8,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 33,75
<tb>
A partir des vernis, oomme décrit à l'exemple 2, on prépare des enduits sur des tôlesde fer et on effectue les essais qui y dont cités, Le tableau III montre nettement la
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dépendance de l'amélioration de la re1stanoe à l'eau oauséa par l'oxyde de zinc vis-à-vis des aminés contenues dans le vernis.
TABLEAU III.
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<tb>
Aminé <SEP> contenue <SEP> dans <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> après
<tb>
<tb> le <SEP> vernie <SEP> 288
<tb>
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 288 <SEP> h <SEP> 432 <SEP> h
<tb>
EMI13.4
3v é thyl ami ne 1-2 *±:# Ithano lamine 2 - diéthylamine 0-1 1-2 j V xaorpholine 2 triéthanolam:Lne 2 :; triéthylamine 0 0 C-1 triméttiylamine 0 0 0
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'' l'appréciation de la reeiatanoe à l'eau 80 fait comme in d i- 11,11. qué à l'exemple 2..
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Exemple, 5 -
A partir de 822 parties d'huile do lin, 47,6 parties d'acide gras d'huile de lin, 963 parties de triméthylolpro- pane et 5,2 parties de glycérine , on prépare de manière oonnue à 250 0 tout en agitant en atmosphère d'azote un pro-
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duit de tL'81lsestérii'ioation qui, après addition de 1243 par- ties d'anhydride phtalique, est ensuite estérifié à 1?0 Ci jusqu'à oe qu'on obtienne une résine alkyde ayant 37 d'indioe d'aoide.
La résine ainsi obtenue, qui possède-un indice d'hy- droxyle de 117-120 et une viscosité de 70-90 secondes mesu- rée aux* une solution à 50% dans du xylène suivant la norme DIN 53 211, est dissoute à 120 C dans de l'éther monobutyli- que d'éthylène glyool pour avoir une solution à 63,5% et on y ajoute à environ 40 C de la triéthylamine en quantités tel- les qu'un diluât d'essai oontenant 30% de résine alkyde dans de l'eau présente une valeur de pH de 7,5 (mesurée avec le papier indicateur spécial Marok, intervalle de pH 6,4-8,0).
La solution ainai obtenue est alors diluée à une température inférieure à 40 0 aveo de l'eau distillée pour avoir une te- neur en résine alkyde de 55%. Cette solution est diluable avec de l'eau jusqu'à une teneur en résine alkyde de 20% tout en conservant sa limpidité. En poursuivant la dilution la solution devient légèrement opaque.
A partir de la solution à 55% on prépare lesdeux vernis suivants
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Vernis 5A Verni a 5B
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<tb> solution <SEP> de <SEP> résine <SEP> alkyde <SEP> à <SEP> 55% <SEP> 45,50 <SEP> parties <SEP> 45,50 <SEP> part
<tb>
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> résine <SEP> de
<tb> mélamine <SEP> a <SEP> 60% <SEP> (cf. <SEP> exemple <SEP> 2) <SEP> 8,35 <SEP> 8,35
<tb>
<tb> blanc <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 1,87 <SEP> -
<tb>
<tb> eau <SEP> 44,28 <SEP> 46,15
<tb>
Lea résultats expérimentaux réunis dana le tableau
IV ont été obtenus sur des enduits qui ont été préparés à partir de cesvernis comme expliqué à l'exemple 2.
<Desc/Clms Page number 15>
TABLEAU IV.
EMI15.1
<tb> enduit <SEP> à <SEP> par- <SEP> Teneure <SEP> en <SEP> Résultats <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> de <SEP> réelstir <SEP> du <SEP> vernie <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> tance <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> sur <SEP> film <SEP> après <SEP> :
<tb> dans <SEP> le <SEP> vernie <SEP> 144 <SEP> h <SEP> 336 <SEP> h
<tb>
<tb> 5A <SEP> 1,87% <SEP> sans <SEP> soufflures <SEP> , <SEP> sans
<tb> nette <SEP> flans
<tb> 5B <SEP> 0,00 <SEP> formation/de <SEP> soufflures
<tb> soufflures
<tb>
Exemple 6 -
A partir de 822 parties d'huile de soya, 47,6 parties d'acide gras de soya, 228 parties de pentaérythritol et 5,2 parties de glycérine, on prépare à 250 C de manière connue un produit de transestérifioation que l'on estérifie ensuite à 170 0 avec 156 parties de pentaérythritol et 580 parties d'anhydride phtalique,
jusqu'à obtention d'une réaine alkyde d'indice d'acide 35. La résine ainsi obtenue, qui possède un indice d'hydroxyle de 141-143 et une viscosité de 40-60 se- - condes mesurée sur une solution à 50% dans du xylène suivant la norme DIN 53 211, est ensuite dissoute comme décorit a l'exemple 5, additionnée de triéthylamine, puis dilues a de l'eau jusqu'à une teneur eu résine alkyde de 55%. Cette solution est diluable avec de 1 eau jusqu'à une teneur en résine alkyde de 20% tout en conservant sa limpidité! les se- lutions plus diluées sont légèrement opaques.
A partir de la solution à 55%,on prépare les verdis suivants :
EMI15.2
<tb> ; <SEP> Vernis <SEP> 6A <SEP> Vernis <SEP> 68
<tb>
<tb> Solution <SEP> à <SEP> 55% <SEP> 45,40 <SEP> parties <SEP> 45,40 <SEP> part
<tb>
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 60%ds <SEP> résine
<tb> de <SEP> mélamine <SEP> (of <SEP> exemple <SEP> 2) <SEP> 8,35 <SEP> " <SEP> 8.35
<tb>
<tb> vert <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> ohrome <SEP> 6,25 <SEP> " <SEP> 12.50
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 6,25 <SEP> " <SEP>
<tb>
<tb> eau <SEP> 33,75 <SEP> " <SEP> 33,75
<tb>
Le tableau V montre la résistance à l'eau améliora ; par l'oxyde de zinc des enduits prépara comme décrit à l'exemple 2.
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TABLEAU V.
EMI16.1
Enduit à partir Teneur an oxyde Résistanoe à l'eau après:
EMI16.2
<tb> du <SEP> vernie <SEP> de <SEP> zino <SEP> du <SEP> vernis
<tb>
EMI16.3
120 h 288 456 h
EMI16.4
<tb> 6A <SEP> 6,25 <SEP> sans <SEP> aouffl. <SEP> sans <SEP> sauf. <SEP> sana <SEP> souf.
<tb>
EMI16.5
66 0,0 " idem formation .... fortedbsouf- -
EMI16.6
<tb> flures
<tb>
EMI16.7
-rrL¯t)#rji fr.-j m.r - TiLi jL.r j r)¯ r) t!M fr-N t !!!'Tr D))!##fur #mir n-nn Exemple 7 -
A partir de la solution de résine alkyde 4 55% de- crite à l'exemple 6, on prépare les vernis suivants :
EMI16.8
Vernis 7A¯¯¯¯¯¯¯Vernis 7B ¯,
EMI16.9
<tb> Solution <SEP> à <SEP> 55% <SEP> 45,50 <SEP> parties <SEP> 45,50 <SEP> parties
<tb>
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 60% <SEP> de
<tb>
EMI16.10
réeine de me]aminé (of*
EMI16.11
<tb> exemple <SEP> 2) <SEP> 8,35 <SEP> 8,35 <SEP> .
<SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 6,25 <SEP> 12,50 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> blano <SEP> de <SEP> zino <SEP> 6,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 33,75 <SEP> 33,75
<tb>
Le tableau VI montre l'amélioration de la résistance à l'eau causée par la blanc de zinc dans les enduite prépa- rée comme décrit à l'exemple 2.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Aqueous baking varnish.
Aqueous baking varnishes have been known for a long time and are receiving increasing attention because the example of water instead of organic solvents offers considerable advantages. They consist either of aqueous emulsions of binding agents for varnish insoluble in water, usually prepared with the use of surfactant substances, or of aqueous solutions optionally still containing organic solvents which are largely or totally soluble. water, in particular binding agents for worms which contain acidic end groups and which are water-solubilized by the addition of basic substances.
Aqueous solutions in general are preferable to emulsifiers because they are also insensitive to strong
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temperature variations and do not contain any surfactant substances, which adversely affect the water resistance of varnish coatings obtained from the solutions.
Known aqueous solutions of binding agents for varnish contain, for example, salts of alkyd resins containing fatty acid content with ammonia or primary, secondary or tertiary organic amines. An essential drawback of the known aqueuaas solutions of binder for varnishes prepared with the use of ammonia lies in the fact that they cannot be used with basic pigments. In particular, the addition of the zinc white pigment basic, consisting mainly of zinc oxide, which due to its corrosion inhibiting action is appreciated and is used for example in paints of color 4 oil drying in the air with a good result Day the protection of surfaces of metals,
It is not possible in this case because the addition of zinc white to such solutions produces a strong increase in viscosity or partial or total insolubilization of the resins dissolved in water. Likewise, in aqueous solutions of lacquer binding agents which have been prepared with the use of organic amines, it is currently believed that the addition of basic pigments, in particular zinc oxide, causes an undesirable decrease in storage stability and an adverse effect on the water resistance and weathering resistance of the varnishes prepared from these solutions. This is why, until now, solutions of binders for varnishes of the type cited comprising an addition of basic pigments have not yet been provided.
This also applies to aqueous solutions of varnish binders which, as is often the case, additionally contain water-soluble urea- or melarin-formaldehyde resins. A good
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weather resistance and good water resistance together with the greatest possible corrosion protection action of the varnish plasters, however, constitute an important prerequisite for an aqueous baking varnish to be suitable for the preparation of green plasters. - coated, in particular on metal surfaces.
Now, we have just discovered with surprise that we obtain aqueous solutions of binding agents for varnishes, optionally containing in addition organic solvents largely or completely miscible with water, based on salts of alkyd resins containing fatty acid residues with organic amines, which exhibit excellent atabi-.
in storage and which can be converted into varnish coatings endowed with remarkable water resistance, much better weather stability and improved gloss, when used as a friend Does organic tertiary alkylamines have a total of up to 9 atoms? of carbon, or mixtures of such amines, and to the solutions of varnish binders basic pigments, in particular zinc white, are added.
Surprisingly, it is only by using the special tertiary alkylamines in accordance with the invention that an improvement in the properties of varnish coatings by the addition of basic pigments is possible, whereas aqueous solutions of binding agents for varnishes of the kind cited, which also contain basic pigmonts but which have been obtained by using other tertiary laminates or primary or secondary amines, provide varnishes with significantly more water resistance and weather resistance. weak.
Suitable tertiary aliphatic amines of the kind cited are, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine and diethylbutylamine. Aqueous solutions of binders for
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Varnishes according to the present invention advantageously contain the tertiary amines in amounts such that the pH value of the solutions is at least 6.5. It is, however, advantageous to use at least the amount of amine. equivalent to the acid number. Preferably, enough amine is added so that the pH value of the varnish binder solution is 7.5.
Even larger amounts of amines and correspondingly higher pH values are also possible *
Zinc white and also chemically pure zinc oxide can be used as basic pigments, for example, in addition, lead white, lead cyanamide and the rediums or mixtures of the basic pigments mentioned. The added amounts may vary within wide limits and depend essentially on the nature of the alkyd resin used and of the tertiary aliphatic amine.
Generally, for example, already amounts of about 1% by weight of zinc white based on the total amount of dissolved alkyd resin salts produce noticeable improvements. Optionally, however, by addition of larger amounts, preferably about 5 to 15%, a further improvement in water resistance and weather resistance of the varnish coatings can be achieved. The addition of even larger amounts of basic pigmenta is also possible.
In addition to basic pigments can optionally be added to the aqueous baking varnishes in the usual amounts, still other common pigments such as titanium oxides, iron oxides and chromium oxide, in addition organic pigments. as well as fillers like barite.
Thus, by the present invention it is possible for the first time to prepare aqueous baking varnishes which can be pigmented not only with the pigmenta
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usual hitherto used for this purpose, but also with basic pigmenta, in particular zino blano. Additionally, as an essential advantage of the addition of basic pigments, this results in better water resistance and weather stability of the varnish coatings.
The aqueous baking varnishes according to the present invention which contain as pigments in addition to zinc oxide and dioxide this titanium give, particularly in combination with water-soluble aminoplasts, varnish coatings which, compared to films which are pigmented only with titanium dioxide, exhibit; in addition to water resistance and resistance to; really remarkable weathering a significantly improved gloss, particularly when the acid number of the basic alkyd resins is less than 40. The a- numbers of the basic acid / alkyd resins do more than 40 may deter this improvement in gloss, while the hydroxyl numbers exert no influence.
The coatings of the same varnishes which do not contain zinc oxide, but only neutral pigments such as titanium dioxide, are often matt, already after a short water treatment show a noticeable reduction in the resistance of the film, a formation of blisters which starts very prematurely as well as poor weather resistance.
The alkyd resins containing fatty acid residues can be prepared in a known manner from non-drying, semi-drying or drying oils such as castor oil, coconut oil, castor oil, /! soybean oil or linseed oil, or from mixtures of such oils, polybasic acids or their anhydrides such as phthalic anhydride, isophthalic acid, tetral anhydride. rophthalic, adipic acid, trimellitic anhydride, etc., and polyola such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediols, glycerin, trinethylolpropane, pentaerythritol, etc.
It is possible marl
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to use instead of oil, or in combination with oils, fatty acids derived from natural oils or synthetic fatty acids or even products derived from fatty acids, by hydrogenation, dehydration or dimerization.
Such fatty acids are, for example, soya crane acid, linseed oil fatty acid, coconut fatty acid, ricinolelous acid. hydrogenated ricinoleic acid, ricinic acid and fatty acids derived from paraffinic hydrocarbons. In addition, the alkyd resins can be modified by incorporating resins of natural origin such as oolophane, or resin acids such as abietic acid or derivatives thereof such as abietyl alcohol.
In addition to the alkyd resins mentioned, the aqueous baking varnishes according to the invention may optionally also contain other water-soluble varnish binding agents, in particular water-soluble aminoplasts such as resins. urea- and / or melamine-formaldehyde, thus obtaining particularly resistant varnish coatings.
Alkyd resins containing fatty acid residues can after addition of the above-mentioned amines be dissolved satisfactorily in water, optionally with the addition of organic solvents largely or completely miscible with water, only when the alkyd resins have acid numbers greater than about 25.
Most particularly suitable are alkyd resins with acid numbers of between about 25 and about 40 and hydroxyl numbers of between about 30 and about 150.
Hydroxyl groups favorably assist the water solubility of alkyd resins. higher hydroxyl numbers, for example those between approximately 150 and 250 and / or higher weight numbers, for example those between approximately 40 and 70, are of particular interest when it is necessary to prepare baking varnishes itself
<Desc / Clms Page number 7>
diluting well with water and having a particularly low viscosity, suitable for example as a dipping varnish.
Alkyd resins with acid numbers greater than 80 and / or hydroxyl numbers greater than about 250 can in fact also be employed, but they are less suitable because of the large number of hydrophilic groups for the preparation of. '' coatings which are particularly resistant to water and weathering, although it is possible to largely compensate for this drawback by adding larger quantities of basic pigments,
When the mentioned alkyd resins are to be used with water-soluble aminoplasts,
care should be taken to ensure that the resins have a sufficiently high content of free hydroxyl groups so that at the time of baking a significant cross-linking can take place by reaction of the aminoplasts with the free hydroxyl groups of the alkyd rings. Alkyd resins with hydrochloride numbers greater than about 30 have been found to be suitable. especially for this purpose.
The preparation of the aqueous baking varnishes according to the invention can be done only slightly: addition of the tertiary aliphatic amines mentioned to the liquefied alkyd resin while stirring and diluting the reaction mixture with water or by kneading alkyd resin with the amine and a small amount of water in a kneader and dilution of the resulting concentrated solution with water. However, it was also possible to dissolve the aklyde resin first in one or more organic solvents which can be partially or totally dissolved in water, in particular ethers-alcohols such as monoethyl ether ethylene glyool and ethar. ethylene glyool mono-butyl,
optionally also in admixture with other organic solvents such as alcohols, estera., ketones or ethers, adding to the solution obtained the tertiary aliphatic amine and diluting the saline solution * obtained
<Desc / Clms Page number 8>
with water. The viscosity of the solution, independently of the nature of the alkyd resin used and of its quantity as well as of the number of hydrophilic groups contained therein, is also dependent on the nature and the quantity of the organic solvent optionally used together. .
Solutions having a content of ethylene glycol monobutyl ether have, for example, relatively low viscosities.
The addition of the basic pigments and of the other pigments and charges which may be used simultaneously in the aqueous solutions of binding agents can be carried out by the usual methods. In order to ensure good wetting, rolling mills and ball mills are suitable. It is possible, for example, to proceed by preparing by kneading first of all a paste from the substances mentioned and an input solution of binding agent, and by preparing the desired varnish from the paste thus obtained, by adding water and additional binding agent solution, optionally also while adding water soluble aminoplasts.
If necessary also the aqueous solutions of binding agents, already containing basic pigments!:!, Can subsequently be added with additional pimenta and / or fillers.
The aqueous baking varnishes thus obtained can be applied immediately, however preferably after a curing time of about 48 to 72 hours or more, to the articles to be varnished by the usual methods such as, for example, spraying, dipping, etc. the casting or the ba-. pigeon. The hardening of the plasters takes place, as is known in itself, at temperatures above about 100 ° C., in this case the necessary baking time being dependent on the chosen baking temperature.
Varnish coatings are obtained which, even after several weeks of treatment with water, do not show
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EMI9.1
of blisters or do not lose us the influence of the oav, their mechanical reclutange, unlike the plaster exenoti. of zino oxide or to cooking coatings containing zino oxide, but prepared not from the volatile tertiary amines oi tea, but with others, for example from acnfta:
. '' primary or tertiary amines hardly volatile, coated which already after a short duration of action of water
EMI9.2
become much less realotating to scratches or prnam.- tent already after 2 4 3 days a strong formation of blisters or even these two phenomena at the same time.
The parts given in the examples which follow are parts by weight, unless otherwise indicated. Example 1 -
EMI9.3
From 932 parts of rioln oil, 442 pKrtimt! of trimathylolpropane, 194 parts of pentaerythritol, 663 parts of phthalic anhydride and 204 parts of adipiquo acid, an alkyd resin is prepared by reacting the oil.
EMI9.4
rioin avao 300 parts of trimethylolpropane and 441 purti'js of phthalic anhydrida at 26000 in a nitrogen atmosphere and with stirring, until the viscosity (measured in 70% solution in toluene according to DIN 53 211) all
EMI9.5
first decreasing begins to rise again.
This reaction product is transesterified with uriwathylolpropane revived pentaérvthritol for about 1 hour at 25000, na '. add the remaining amount of phthalic anhydride and the total amount of adipic acid and then heat the
EMI9.6
reaction mixture at temperatures between 150 and 160 C until finally an alkyd resin having
EMI9.7
- an acid number of 35. The resin thus obtained, which po: a.ùc a hydroxyl index of 134-135 and a viscosity of 15c- c> '-' 00COndea (measured on a 50% solution in xyltHl! 1., '1 -,
EMI9.8
'before the DIX 53 211 standard), is cooled to 12000 and then dissolved in monobutyl ether of ethylene glyool in a solution at 63.56.
<Desc / Clms Page number 10>
1a / - To a part of this radine alkyd solution is added for comparison at a temperature below 40 ° C. a concentrated aqueous solution of ammonia in an amount such as a dilute of water containing 30% of alkyd resin in water has a pH value of 7t5 (measured with special Merok indicator paper, pH range 6.4 - 8.0). The solution of alkyd resin supplemented with ammonia in monobutyl ether from ethylene glycol is then diluted with distilled water until a solution containing 55% alkyd resin is obtained.
1b / - As described in 1a, an alkyd resin solution is prepared which, however, contains, instead of ammonia, triethylamine in an amount such that the same pH value is obtained.
From solutions 1a and 1b, varnishes of the following composition are prepared:
EMI10.1
Clearcoat 1a Clearcoat 1b Solution 54.50 parts of 54.50 part 1b of titanium dioxide (rutile, dispersed lant) 12.75 parts 12.75 parts Zinc white 2.25 "*, 25" water ( distilled) 30.50 "30.50"
Already after a short storage of the two varnishes, we observe that the varnish. is not compatible with the zino blano. The presence of zinc oxide leads, on average already after 4 weeks, to insolubilization of the alkyd resin in the aqueous medium, while the varnish 1b remains unchanged.
When preparing varnishes corresponding by their composition to varnishes 1a and 1b, but which, instead of a mixture of titanium dioxide and zino white, contain only titanium dioxide, the storage is oonstate of these varnishes free of zinc oxide that the varnish prepared from solution 1a also does not deposit alkyd resin.
<Desc / Clms Page number 11>
Example 2 -
From solution 1b described in example 1, we
EMI11.1
prepare the following a -vernie t
EMI11.2
Varnish 2à Varnish a 2B
EMI11.3
<tb> solution <SEP> 1b <SEP> 45.40 <SEP> parts <SEP> 45.40 <SEP> part.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> (rutile
<tb>
<tb>
<tb> finely <SEP> dispersed) <SEP> 10.62 <SEP> "<SEP> 12.50 <SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> white <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 1.88 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aqueous <SEP> solution <SEP> of <SEP> resin <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> melamine <SEP> (at <SEP> 60, <SEP> prepared <SEP> from a-
<tb>
<tb>
<tb> near <SEP> the <SEP> patent <SEP> French <SEP> 943.411,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> example <SEP> 2) <SEP> 8.35 <SEP> 8.35 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 33.75 <SEP> 33.75 <SEP> "
<tb>
Varnishes,
after a maturation time of 72 hours, are applied with a spray gun on iron sheets, and the sheets thus varnished, after a period of air drying of about 10 minutes, are baked for 30 minutes
EMI11.4
to 15000. The improvement of varnish films caused by
EMI11.5
blano de zino, filma whose layer thickness rises "." each case at 30-40 / u, emerges from Table I. The water resistance test is carried out by immersing the blended tols in tap water and 1.- modifications of the coating; for example their mechanical resistance under the influence of
EMI11.6
water, is checked by scratching with the nail. The gloss appraisal is made according to A3IM D 523-53 T for u7, reflectance angle 200 in a Gardr.er gloss meter.
TABLE I,
EMI11.7
'#' Prepared plaster Oxide content Result of the
EMI11.8
<tb> to <SEP> from <SEP> of <SEP> ver- <SEP> of <SEP> zino <SEP> in <SEP> the <SEP> movie <SEP>:
<tb>
<tb> nis <SEP> varnish <SEP> gloss <SEP> Réuistanoe <SEP> to <SEP>
<tb>
EMI11.9
water after
EMI11.10
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 192 <SEP> h
<tb>
<tb> 2A <SEP> 1.88 <SEP> 39 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EMI11.11
2B 0000e 1-2
EMI11.12
# "- ï Explanations of table 1 s assessment of gloss 9 the gloss of plaster cot 4
<Desc / Clms Page number 12>
the higher the measured values found are higher. assessment of water resistance 0: coating unchanged after treatment with water 1: first noticeable attack, may already be damaged with the nail.
2 'clean attack, film very easily damaged on the nail, easily removable from the support.
Example 3 -
From solution 1b described in Example 1, the following varnishes are prepared
EMI12.1
<tb> Varnish <SEP> 3A <SEP> Varnish <SEP> 3B
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> 1b <SEP> 54.50 <SEP> part. <SEP> 54.50 <SEP> by
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> (rutile
<tb>
<tb> finely <SEP> dispersed) <SEP> 12.75 <SEP> "<SEP> 15.00"
<tb>
<tb>
<tb> white <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 2.25 <SEP> "<SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 30.50 <SEP> "<SEP> 30.50 <SEP>"
<tb>
<tb>
With the two varnishes, the iron sheets are varnished in the same way as in Example 2 and they are vented for 30 minutes at 170 C.
The improvements due to the zinc oxide, which are reflected here above all in the inhibition of the formation of blisters damaging the varnish films, appear from Table II * TABLE II Prepared plaster Oxide content Results of the test movies from:
of zino of the shine Resistance to water varnished after
EMI12.2
<tb> 96 <SEP> h <SEP> 400 <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3A <SEP> 2.25% <SEP> 63 <SEP> without <SEP> August-without
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fluree <SEP> soufflu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> res
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3B <SEP> 0.00% <SEP> 33 <SEP> Strong <SEP> for-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mation <SEP> de-
<tb>
<tb>
<tb> blowholes
<tb>
Example 4 -
The 63.5% alkyd resin solution in monobutyl ethylene glyool ether described in Example 1 is divided into several test portions and the
<Desc / Clms Page number 13>
amine. indicated in Table III oi-aprea in quantities such that, as already mentioned, diluted test portions have a pH value of 7.5.
After addition of the amines the alkyd resin salt solutions are diluted with distilled water to an alkyd resin content of 55.
From these 55% alkyd resin solutions containing the various amines, varnishes of the following composition are prepared:
EMI13.1
<tb> Solution <SEP> of <SEP> resin <SEP> alkyd <SEP> at <SEP> 55% <SEP> 45.40 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> (rutile <SEP> fine-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> dispersed) <SEP> 10.62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> blank <SEP> from <SEP> zino <SEP> 1.88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aqueous <SEP> solution <SEP> of <SEP> resin <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> melamine <SEP> (of.
<SEP> example <SEP> 2) <SEP> 8.35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 33.75
<tb>
From the varnishes, oomme described in Example 2, coatings are prepared on iron sheets and the tests which are mentioned therein are carried out. Table III clearly shows the
EMI13.2
dependence of the improvement of the water restanoe oausea by zinc oxide vis-à-vis the amines contained in the varnish.
TABLE III.
EMI13.3
<tb>
Amino <SEP> contained <SEP> in <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> water <SEP> after
<tb>
<tb> the <SEP> varnished <SEP> 288
<tb>
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 288 <SEP> h <SEP> 432 <SEP> h
<tb>
EMI13.4
3v ethyl amine ne 1-2 * ±: # Ithanolamine 2 - diethylamine 0-1 1-2 d V xaorpholine 2 triethanolam: Lne 2:; triethylamine 0 0 C-1 trimethylamine 0 0 0
EMI13.5
'' the appreciation of the reeiatanoe to water 80 does as in d i- 11,11. as in example 2 ..
<Desc / Clms Page number 14>
Example, 5 -
From 822 parts of linseed oil, 47.6 parts of linseed oil fatty acid, 963 parts of trimethylolpropane and 5.2 parts of glycerin, prepared in a known manner at 250 0 while stirring in a nitrogen atmosphere a pro-
EMI14.1
The esteriination process which, after addition of 1243 parts of phthalic anhydride, is then esterified at 10% until an alkyd resin having 37% of the aid is obtained.
The resin thus obtained, which has a hydroxyl number of 117-120 and a viscosity of 70-90 seconds measured in a 50% solution in xylene according to DIN 53 211, is dissolved at 120 ° C. in monobutyl ethylene glyool ether to obtain a 63.5% solution and triethylamine is added thereto at about 40 ° C. in amounts such as a test dilute containing 30% of alkyd resin in water has a pH value of 7.5 (measured with special Marok indicator paper, pH range 6.4-8.0).
The resulting solution is then diluted at a temperature below 40 ° with distilled water to have an alkyd resin content of 55%. This solution is dilutable with water up to an alkyd resin content of 20% while retaining its clarity. By continuing the dilution the solution becomes slightly opaque.
From the 55% solution, the following two varnishes are prepared
EMI14.2
Varnish 5A Varnish 5B
EMI14.3
<tb> solution <SEP> of <SEP> resin <SEP> alkyd <SEP> at <SEP> 55% <SEP> 45.50 <SEP> parts <SEP> 45.50 <SEP> part
<tb>
<tb> aqueous <SEP> solution <SEP> of <SEP> resin <SEP> of
<tb> melamine <SEP> a <SEP> 60% <SEP> (cf. <SEP> example <SEP> 2) <SEP> 8.35 <SEP> 8.35
<tb>
<tb> white <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 1.87 <SEP> -
<tb>
<tb> water <SEP> 44.28 <SEP> 46.15
<tb>
The experimental results gathered in the table
IV were obtained on coatings which were prepared from these varnishes as explained in Example 2.
<Desc / Clms Page number 15>
TABLE IV.
EMI15.1
<tb> coated <SEP> to <SEP> by- <SEP> Content <SEP> in <SEP> Results <SEP> of <SEP> test <SEP> of <SEP> realstir <SEP> of <SEP> varnished <SEP> oxide <SEP> of <SEP> zinc <SEP> tance <SEP> to <SEP> water <SEP> on <SEP> film <SEP> after <SEP>:
<tb> in <SEP> the varnished <SEP> <SEP> 144 <SEP> h <SEP> 336 <SEP> h
<tb>
<tb> 5A <SEP> 1.87% <SEP> without <SEP> blowholes <SEP>, <SEP> without
<tb> net <SEP> blanks
<tb> 5B <SEP> 0.00 <SEP> formation / of <SEP> blowholes
<tb> blowholes
<tb>
Example 6 -
From 822 parts of soybean oil, 47.6 parts of soy fatty acid, 228 parts of pentaerythritol and 5.2 parts of glycerin, a transesterification product is prepared at 250 ° C. in a known manner, which is then produced. then esterified at 170 0 with 156 parts of pentaerythritol and 580 parts of phthalic anhydride,
until an alkyd reane with an acid number of 35 is obtained. The resin thus obtained, which has a hydroxyl number of 141-143 and a viscosity of 40-60 seconds measured on a solution at 50 % in xylene according to DIN 53 211, is then dissolved as a decoration in Example 5, added with triethylamine, then diluted with water to an alkyd resin content of 55%. This solution can be diluted with 1 water up to an alkyd resin content of 20% while maintaining its clarity! more dilute solutions are slightly opaque.
From the 55% solution, the following verdis are prepared:
EMI15.2
<tb>; <SEP> Varnish <SEP> 6A <SEP> Varnish <SEP> 68
<tb>
<tb> Solution <SEP> to <SEP> 55% <SEP> 45.40 <SEP> parts <SEP> 45.40 <SEP> part
<tb>
<tb> solution <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 60% in <SEP> resin
<tb> of <SEP> melamine <SEP> (of <SEP> example <SEP> 2) <SEP> 8.35 <SEP> "<SEP> 8.35
<tb>
<tb> oxide <SEP> green <SEP> of <SEP> ohrome <SEP> 6.25 <SEP> "<SEP> 12.50
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 6.25 <SEP> "<SEP>
<tb>
<tb> water <SEP> 33.75 <SEP> "<SEP> 33.75
<tb>
Table V shows the improved water resistance; by the zinc oxide of the coatings prepared as described in Example 2.
<Desc / Clms Page number 16>
TABLE V.
EMI16.1
Coating from Oxide content Water resistant after:
EMI16.2
<tb> of <SEP> varnished <SEP> of <SEP> zino <SEP> of <SEP> varnish
<tb>
EMI16.3
120 h 288 456 h
EMI16.4
<tb> 6A <SEP> 6.25 <SEP> without <SEP> aouffl. <SEP> without <SEP> except. <SEP> sana <SEP> souf.
<tb>
EMI16.5
66 0,0 "idem formation .... fortedbsouf- -
EMI16.6
<tb> flures
<tb>
EMI16.7
-rrL¯t) #rji fr.-j m.r - TiLi jL.r j r) ¯ r) t! M fr-N t !!! 'Tr D))! ## fur #mir n-nn Example 7 -
From the 55% alkyd resin solution described in Example 6, the following varnishes are prepared:
EMI16.8
Varnish 7A¯¯¯¯¯¯¯ Varnish 7B ¯,
EMI16.9
<tb> Solution <SEP> to <SEP> 55% <SEP> 45.50 <SEP> parts <SEP> 45.50 <SEP> parts
<tb>
<tb> solution <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 60% <SEP> of
<tb>
EMI16.10
rein of me] amino (of *
EMI16.11
<tb> example <SEP> 2) <SEP> 8.35 <SEP> 8.35 <SEP>.
<SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> 6.25 <SEP> 12.50 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> blano <SEP> de <SEP> zino <SEP> 6.25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 33.75 <SEP> 33.75
<tb>
Table VI shows the improvement in water resistance caused by zinc white in the plasters prepared as described in Example 2.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.