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Il est connu d'améliorer les laques et les enduits par addition de résines artificielles, qui peuvent former les groupements hydroxiliques cétoniques ou énoliques par conversion de composés actifs à métal actif des métaux trivalents ou de valence,supérieure. On peut utiliser pour cela des résines artificielles obtenues par exemple, par conversion d'alcoolates .
d'aluminium, et plus spécialement du butylate d'aluminium ou autres alcoola- tes de valence supérieure avec des composés à réaction tautomère, tels que l'ester de l'acide acétique, l'ester de l'acide malonique ou les Ó-dicétones,
Il a été maintenant trouvé qu'au lieu de ces résines artificielles connues on peut utiliser, avec d'excellents résultats, les résines artificiel- les renfermant de l'aluminium comme celles pouvant être obtenues d'après un procédé plus ancien, en effectuant la conversion avec reflux de composés céto- énoliques de réaction tautomère des alooolates stabilisés de l'aluminium avec des alcools bivalents ou de valence supérieure et en distillant ensuite, sous le vide de préférence, les constituants volatils.
Alors que la conversion avec des alcools polyvalents d'alcoolates aluminiques non stabilisés, ou seulement faiblement stabilisés donne des mas- ses en forme de gel, insolubles et infusibles, la réaction avec des alcoolates aluminiques suffisamment stabilisés conduit à des résines solides, élasti- ques dures, facilement solubles, et la réaction avec des alooolates alumini- ques très stabilisés conduit à des produits visqueux ayant de bonnes proprié- tés de solubilité. On a ainsi largement la possibilité, grâce au réglage du stabilisateur, de fixer d'avance la consistance des résines ou leur pouvoir mouillant.
On emploie de manière connue pour la stabilisation des alcoolates âluminiques des composés à réaction tautomère pouvant constituer les groupe- ments hydroxyliques (ou cétoniques) énoliques. On peut ainsi citer les es- ters des acides cétocarboniques, comme par exemple les esters de l'acide acétique, de plus les dioétones telles que par exemple la formylcétone ou l'acétylcétone et l'ester de l'acide malonique.
Parmi les alcools polyva- lents on peut citer les alcools bi- et polyvalents, tels que l'éthylglycol, le diéthylène-glyool, les polyglycols. le 1,3-butanediol, le 1,4-butane-dio., le propanediol, le héxanediol, le butinediol, le butène-diol, le butanetriol, le héxane-triol, etc.
Les résines fabriquées par ce procédé plus ancien sont solubles dans les agents solvants usuels, par exemple dans l'huile de térébenthine, dans les hydrocarbures de benzol et de benzène, les alcools, cétones et es- ters, et possèdent une bonne compatibilité avec une série de résines de la- ques. A cause de leur pouvoir mouillant plus élevé et du fait qu'elles sont complètement débarrassées d'agent solvant elles ont de nombreuses possibili- tés spéciales d'utilisation qui permettent d'ajouter les produits même là, où par exemple l'utilisation de solutions d'alooolates d'aluminium stabilisés comme telles ou de résines artificielles déjà décrites, n'est pas possible à cause d'une trop faible stabilité du dépôt.
Cela est notamment le cas dans la fabrication des couleurs d'imprimerie.
Les résines artificielles contenant de l'aluminium obtenues des ; alcoolates aluminiques stabilisés et alcools polyvalents selon la présente invention conviennent fort bien pour améliorer d'autres liants, laques ou couleurs, basés sur huiles, résines naturelles ou résines artificielles, car elles augmentent leur résistance à l'égard de l'eau et des substances chimi-: ques Des mélanges de ces résines agissent d'une manière particulièrement avantageuse dans les liants utilisés dans la fabrication de laques et de cou- leurs.
En plus de l'amélioration générale de la résistance à l'égard de l'eau et des substances chimiques, déjà mentionnée, la durée du séchage est consi- dérablement raccourcie pour les liants siccatifs, laques et couleurs. L'ac-,
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tion des résines aluminiques sur les huiles monomères, c'est-à-dire non polymérisées, du point de vue de la technique des laques, est telle qu'il se forme une texture de film qui correspond dans une large mesure à la nature filmeuse des huiles polymères.
De cette manière, on augmente considérablement la résistance à l'é- gard de l'eau des vernis à l'huile et on supprime pratiquement le collage désagréable du -vernis. L'effet dans les résines alcoydées est différent selon la nature des huiles contenues par ces résines. Par exemple les al- coydes d'huile de lin sont améliorés quant à la rapidité du séchage, aussi bien pour le séchage superficiel que pour le séchage dans toute la masse, tandis que les alcoydes de soja et plus spécialement de l'huile de ricin ne sont pratiquement améliorés que pour le séchage dans la masse.
L'utilisation des résines artificielles aluminiques s'est montrée avantageuse, non seulement pour les siccatifs, mais également dans d'autres types de systèmes de résines artificielles. Par exemple, pour les résines phénoliques plastifiées, les conditions de la cuisson ont été considérable- ment améliorées et la résistance des films à l'égard des substances chimiques, plus spécialement des mélanges de substances de raffinage, est augmentée. A titre d'exemple, de telles laques, pour des températures inférieures d'envi- ron 20 C par rapport aux conditions normales de cuisson, possèdent de bonnes résistances, ou bien pour les mêmes conditions de cuisson, elles sont nette- ment supérieures quant à la stabilité aux films de durophène normaux.
Les résines artificielles aluminiques utilisées selon la présente invention peuvent être ajoutées aux laques et enduits comme telles ou bien @ être dissoutes dans une petite quantité de solvant. En général, un chauffage du mélange n' est pas nécessaire, mais ce chauffage pourrait accélérer le pro- cessus de dissolution. Dans des cas spéciaux, comme par exemple pour les huiles monomères ou polymères, les résines peuvent également être directement introduites par fusion dans le liant.
Exemple 1
100 parties en poids d'une série de phtalate de glycérine modifiée par l'huile de lin, sont dissoutes dans 100 parties en poids d'un mélange solvant consistant en (benzine pour laquesxylol butanol) dans les rapports (85 :10 : 5), et la. solution de laque obtenue est mélangée avec 40 parties en poids d'une solution à 50% d'une résine synthétique aluminique dans le même mélange solvant.
Le séchage de cette laque, réalisé sur la base de la dureté pendulaire avec le dispositif d'essai de Köning (Farbe und Lack 1953/ XI, P. 435) montre pour une même épaisseur de film des conditions beaucoup plus favorables que celles des laques "Alftalyt" normales sans les résines aluminiques,
EMI2.1
<tb> Dureté <SEP> pendulaire <SEP> aprs <SEP> 3h <SEP> 5h <SEP> 8h <SEP> 12h <SEP> 24h <SEP> 48h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> alooyde <SEP> + <SEP> résine <SEP> Al <SEP> : <SEP> Il,4 <SEP> 17,1 <SEP> 20,3 <SEP> 25,0 <SEP> 40,5 <SEP> 53,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> alcoyde <SEP> sans <SEP> résine <SEP> Al <SEP> : <SEP> 9,7 <SEP> 12,5 <SEP> 14,6 <SEP> 15,8 <SEP> 19,8 <SEP> 25,7
<tb>
La résine aluminique fut obtenue comme suit :
900 parties en poids d'une solution de butylate d'aluminium stabilisée avec 400 parties en poids d'ester de l'acide acétique ont été mélangées avec 180 parties en poids de , 1,3- butanediol et le mélange soumis à la cuisson jusqu'à ce qu'un échantil- on du produit de réaction n'ait plus montré de turbidité à température nor- male (après environ 1 heure) et qu'une solution claire, homogène se soit formée.
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On a ensuite élminé par distillation les constituants volatils, dans une atmosphère d'azote dans le vide à environ 150 C de température de bain d'huile. On a obtenu 530 parties en poids d'une résine de coloration jaune-brun, dure à briser, ayant de bonnes propriétés de dissolution, avec une teneur en Al d'environ 9 %.
Si l'on forme de manière connue une résine synthétique aluminique par cuisson de 1.000 parties en poids de butylate d'aluminium avec 790 par- ties en poids d'ester de l'acide acétique et élimination subséquente des constituants volatils par distillation sous le vide (Résine II) et si l'on substitue dans la laque ci-dessus, la résine II à la résine 1 et si l'on compare les stabilités de dépôt des deux laques, on obtient le tableau sui- vants Viscosité (25 cm3 flacon DIN à 20 C en secondes:
EMI3.1
<tb> 1 <SEP> jour <SEP> 1 <SEP> semaine <SEP> 2 <SEP> semaines <SEP> 1 <SEP> mois <SEP> 2 <SEP> mois
<tb>
<tb>
<tb> Laque <SEP> + <SEP> résine <SEP> I: <SEP> :
<SEP> 7,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,4 <SEP> 9,1 <SEP> Il,2
<tb> Laque <SEP> + <SEP> résine <SEP> II <SEP> : <SEP> 15,8 <SEP> 17,3 <SEP> 18,3 <SEP> 21,0 <SEP> 26,1
<tb>
La laque avec résine I s'étend beaucoup mieux que la laque avec résine II.
Exemple 2
900 parties en poids de la solution stabilisée de butylate d'Al utilisée dans l'exemple 1 sont mélangées avec 354 parties en poids de 1,5- héxanediol et soumises à la cuisson avec reflux jusqu'à ce qu'un échantillon du produit de réaction ne montre plus de turbidité à la température normale et qu'une solution claire homogène se soit formée* Ensuite le produit de réaction est débarrassé de ses constituants volatils comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient 620 parties en poids d'une résine dure à briser d'une coloration jaune-brun ayant une teneur en Al de 8,2%.
100 parties en poids d'une résine de phtalate de glycérine modifiée par l'huile de soja (65% teneur en huile) sont dissoutes dans 100 parties en poids d'un mélange solvant selon l'exemple 1 et la solution de laque ob- tenue est mélangée avec 40 parties en poids d'une solution à 50% de la ré- sine synthétique obtenue de l'héxanediol dans le même mélange-solvant. La valeur pendulaire de cette laque après un séchage de 24 heures est de 19.4.
La même laque ..sans résine d'Al présente une valeur de 13,8 après le même séchage de 24 heures. La résistance à l'égard des lessives (2% NaOH) des films, des laques selon l'invention est beaucoup meilleure que celle de la laque de résine alcoyde normale.
Exemple 3.
450 parties en poids de la solution de butylate d'Al stabilisée selon l'exemple 1, sont mélangées avec 134 parties en poids d'héxantriol et travaillées selon l'exemple 1. On obtient 320 parties en poids d'une ré- 'sine dure à briser, de coloration claire, ayant une teneur en Al d' environ 8,6%
200 parties en poids d'une solution à 75% d'une résine phénoli- que plastifiée connue dans le commerce sous le nom de "Durophen 241 V/extra" sont mélangées avec 300 parties en poids de xylol, dans' lequel on a fait dissoudre au préalable 15 parties en poids de la résine aluminique fabri -' ,quée, Dans des conditions de cuisson de la couche de base de 14 minutes à:
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150*0 et de la couche supérieure de 30 minutes à 170 C on a obtenu des films très élastiques et dont la résistance à 1 égard des substances chimiques et des solutions de raffinage correspondent au moins à celles qui avec le "Durophen" non-modifié, ne sont obtenues qu'après une cuisson de la couche de base pendant 15 minutes à 170 C et. de la couche supérieure pendant 30 minutes à 190 C Exemple 4.
900 parties en poids de la solution de butylate d'Al stabilisée selon l'exemple 1, sont mélangées avec 270 parties en poids de 1,4 butane- diol et le mélange est travaillé selon l'exemple 1. On obtient 625 parties en poids d'une résine dure à briser, de coloration jaune-brun, ayant une teneur en Al de 8,5%.
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It is known to improve lacquers and coatings by adding artificial resins, which can form ketone or enolic hydroxyl groups by converting active compounds to the active metal of trivalent or higher valent metals. Artificial resins obtained, for example, by conversion of alcoholates can be used for this.
aluminum, and more especially aluminum butoxide or other higher valent alcoholates with tautomerically reacting compounds, such as acetic acid ester, malonic acid ester or Ó- diketones,
It has now been found that instead of these known artificial resins it is possible to use, with excellent results, the artificial resins containing aluminum such as those obtainable by an older process by carrying out the process. conversion with reflux of ketoenolic compounds of tautomeric reaction of stabilized aluminum alooolates with divalent or higher valent alcohols and then distilling off, preferably under vacuum, the volatile constituents.
While the conversion with polyvalent alcohols of unstabilized, or only weakly stabilized, aluminum alcoholates gives gel-shaped, insoluble and infusible masses, the reaction with sufficiently stabilized aluminum alcoholates results in solid, elastic resins. hard, easily soluble, and reaction with highly stabilized aluminum alooolates results in viscous products having good solubility properties. It is thus largely possible, thanks to the adjustment of the stabilizer, to fix in advance the consistency of the resins or their wetting power.
Compounds with a tautomeric reaction capable of constituting the hydroxyl (or ketone) enolic groups are employed in a known manner for the stabilization of aluminum alcoholates. Mention may thus be made of esters of ketocarbonic acids, such as, for example, esters of acetic acid, in addition dioetones such as, for example, formyl ketone or acetyl ketone and the ester of malonic acid.
Among the polyvalent alcohols, mention may be made of bi- and polyvalent alcohols, such as ethyl glycol, diethylene-glyool and polyglycols. 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propanediol, hexanediol, butinediol, butene-diol, butanetriol, hexan-triol, etc.
The resins produced by this older process are soluble in the usual solvent agents, for example in turpentine oil, in benzol and benzene hydrocarbons, alcohols, ketones and esters, and have good compatibility with an ester. series of lacquer resins. Due to their higher wetting power and the fact that they are completely free of solvent agent they have many special possibilities of use which allow to add the products even where, for example, the use of solutions. aluminum alooolates stabilized as such or artificial resins already described, is not possible because of too low stability of the deposit.
This is particularly the case in the manufacture of printing colors.
Artificial resins containing aluminum obtained from; Stabilized aluminum alcoholates and polyvalent alcohols according to the present invention are very suitable for improving other binders, lacquers or colors, based on oils, natural resins or artificial resins, because they increase their resistance to water and substances Chemicals Mixtures of these resins work particularly advantageously in binders used in the manufacture of lacquers and colors.
In addition to the general improvement in resistance to water and chemicals already mentioned, the drying time is considerably shortened for drying binders, lacquers and colors. Lake-,
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tion of aluminum resins on monomeric, i.e. unpolymerized, from the point of view of the lacquer technique, is such that a film texture is formed which corresponds to a large extent to the film nature polymer oils.
In this way, the water resistance of oil varnishes is considerably increased and the unpleasant sticking of the varnish is practically eliminated. The effect in alkoxy resins is different depending on the nature of the oils contained by these resins. For example, linseed oil alkoys are improved in terms of the rapidity of drying, both for surface drying and for drying throughout the mass, while soybean alkyls and more especially castor oil are practically improved only for drying in the mass.
The use of artificial aluminum resins has been shown to be advantageous not only for driers, but also in other types of artificial resin systems. For example, for plasticized phenolic resins, the curing conditions have been considerably improved and the resistance of the films to chemicals, especially mixtures of refined substances, is increased. By way of example, such lacquers, for temperatures around 20 ° C. lower than normal cooking conditions, have good resistances, or else for the same cooking conditions, they are clearly superior in terms of their strength. stability to normal durophene films.
The artificial aluminic resins used according to the present invention can be added to the lacquers and coated as such or else be dissolved in a small amount of solvent. In general, heating of the mixture is not necessary, but such heating could speed up the dissolution process. In special cases, such as for example for monomeric or polymeric oils, the resins can also be introduced directly by melting into the binder.
Example 1
100 parts by weight of a series of glycerin phthalate modified by linseed oil are dissolved in 100 parts by weight of a solvent mixture consisting of (benzine for lacquesxylol butanol) in the ratios (85: 10: 5) , and the. lacquer solution obtained is mixed with 40 parts by weight of a 50% solution of a synthetic aluminum resin in the same solvent mixture.
The drying of this lacquer, carried out on the basis of the pendular hardness with the Köning test device (Farbe und Lack 1953 / XI, P. 435) shows, for the same film thickness, much more favorable conditions than those of lacquers. Normal "Alftalyt" without aluminum resins,
EMI2.1
<tb> Pendular <SEP> hardness <SEP> after <SEP> 3h <SEP> 5h <SEP> 8h <SEP> 12h <SEP> 24h <SEP> 48h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alooyde <SEP> resin <SEP> + <SEP> resin <SEP> Al <SEP>: <SEP> Il, 4 <SEP> 17.1 <SEP> 20.3 <SEP> 25.0 <SEP > 40.5 <SEP> 53.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resin <SEP> alkoyde <SEP> without <SEP> resin <SEP> Al <SEP>: <SEP> 9.7 <SEP> 12.5 <SEP> 14.6 <SEP> 15.8 <SEP > 19.8 <SEP> 25.7
<tb>
The aluminum resin was obtained as follows:
900 parts by weight of a solution of aluminum butoxide stabilized with 400 parts by weight of acetic acid ester was mixed with 180 parts by weight of, 1,3-butanediol and the mixture subjected to baking until A sample of the reaction product no longer showed turbidity at normal temperature (after about 1 hour) and a clear, homogeneous solution had formed.
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The volatile constituents were then removed by distillation in a nitrogen atmosphere in vacuum at about 150 ° C. oil bath temperature. 530 parts by weight of a yellow-brown colored resin, hard to break, having good dissolving properties, with an Al content of about 9% were obtained.
If an aluminum synthetic resin is formed in a known manner by baking 1,000 parts by weight of aluminum butoxide with 790 parts by weight of acetic acid ester and subsequent removal of the volatile constituents by vacuum distillation (Resin II) and if we substitute in the above lacquer, resin II for resin 1 and if we compare the deposit stabilities of the two lacquers, we obtain the following table Viscosity (25 cm3 flask DIN at 20 C in seconds:
EMI3.1
<tb> 1 <SEP> day <SEP> 1 <SEP> week <SEP> 2 <SEP> weeks <SEP> 1 <SEP> month <SEP> 2 <SEP> month
<tb>
<tb>
<tb> Lacquer <SEP> + <SEP> resin <SEP> I: <SEP>:
<SEP> 7.0 <SEP> 8.0 <SEP> 8.4 <SEP> 9.1 <SEP> Il, 2
<tb> Lacquer <SEP> + <SEP> resin <SEP> II <SEP>: <SEP> 15.8 <SEP> 17.3 <SEP> 18.3 <SEP> 21.0 <SEP> 26.1
<tb>
Lacquer with resin I spreads much better than lacquer with resin II.
Example 2
900 parts by weight of the stabilized solution of Al butoxide used in Example 1 are mixed with 354 parts by weight of 1,5-hexanediol and subjected to cooking with reflux until a sample of the product of reaction no longer shows turbidity at normal temperature and that a homogeneous clear solution has formed * Then the reaction product is freed of its volatile constituents as indicated in Example 1. 620 parts by weight of a resin are obtained. hard to break with a yellow-brown color having an Al content of 8.2%.
100 parts by weight of a glycerin phthalate resin modified with soybean oil (65% oil content) are dissolved in 100 parts by weight of a solvent mixture according to Example 1 and the lacquer solution obtained. outfit is mixed with 40 parts by weight of a 50% solution of the obtained synthetic resin of hexanediol in the same solvent mixture. The pendulum value of this lacquer after drying for 24 hours is 19.4.
The same lacquer without Al resin shows a value of 13.8 after the same 24 hour drying. The resistance to detergents (2% NaOH) of the films, of the lacquers according to the invention is much better than that of the lacquer of normal alkyd resin.
Example 3.
450 parts by weight of the stabilized Al butoxide solution according to Example 1 are mixed with 134 parts by weight of hexantriol and worked according to Example 1. 320 parts by weight of a resin are obtained. hard to break, light in color, having an Al content of about 8.6%
200 parts by weight of a 75% solution of a plasticized phenolic resin known commercially as "Durophen 241 V / extra" is mixed with 300 parts by weight of xylol, in which it has been made dissolve 15 parts by weight of the manufactured aluminum resin beforehand, under baking conditions of the base coat of 14 minutes at:
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150 * 0 and from the top layer for 30 minutes at 170 C, films were obtained which were very elastic and whose resistance to chemicals and refining solutions corresponded at least to those which with unmodified "Durophen" , are obtained only after baking the base coat for 15 minutes at 170 C and. of the top layer for 30 minutes at 190 ° C. Example 4.
900 parts by weight of the stabilized Al butoxide solution according to Example 1 are mixed with 270 parts by weight of 1,4 butanediol and the mixture is worked according to Example 1. 625 parts by weight are obtained. of a hard-to-break resin, yellow-brown in color, having an Al content of 8.5%.