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PROCEDE POUR LA FABRICATION DE RESINES PHENOLIQUES.
Les procédés pour la fabrication de résines phénoliques par condensation du phénol ou de ses homologues avec des aldéhydes ou cétones sont très nombreux. De même, il existe de nombreuses méthodes connues pour la fabrication de résines phénoliques plastifiées ou modifiéese@ ainsi que pour la fabrication de résines phénoliques alcoylées et terpéniques.
Tous les procédés connus jusqu'ici pour la fabrication de résines phénoliques de toutes sortes sont basés sur des constituants purement organiques. Il a été maintenant trouvé que l'on peut fabriquer des résines phénoliques ayant des propriétés spéciales, si on emploie l'aluminium comme l'un des constituants de la synthèse. Suivant l'invention, on procède de telle manière que pour la fabrication des résines, on ajoute au lieu du phénol ou de ses homologues les phénolates d'aluminium correspondants que l'on condense avec les aldéhydes ou cétones. Mais on peut aussi réaliser l'incorporation de l'aluminium dans les résines phénoliques déjà formées, qui contiennent encore des groupements hydroxyle phénoliques libres. Suivant les conditions, on utilisera l'une ou l'autre de ces méthodes.
Les phénolates d'aluminium requis pour le procédé suivant la présente invention se laissent facilement obtenir d'un alcoolate d'aluminium, comme par exemple le triisopropoxyde d'aluminium ou le tributoxyde d'alumi- nium, par substitution de l'alcool au moyen du phénol.La formation de phéno=' lates a lieu à cause du caractère acide des phénols dans des conditions très faciles. Bien entendu, on peut obtenir les phénolates d'aluminium., comme c'est bien connu, également de l'aluminium et du phénol par réaction directe.
Les phénolates d'aluminium représentent des composés plus ou moins foncés qui par rapport aux alcoolates d'aluminium, qui sont des composés d'hydrolyse très clairs à cause des propriétés acides du phénol, sont relativement stables et possèdent un haut point de fusion.
Comme phénol, on envisage les divers phénols usuels dans la chimie
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des résines phénoliques, comme par exemple le phénol proprement dit, les crésols, xylénols, phénols alcoylés, comme par exemple le phénol butylique ptertiaire, le phénol amylique p-tertiaire, les phénols terpéniques et analogues, de plus les diphénols, comme l'hydroquinone, la résorcine, le p,p'-dioxy- diphénylméthane et ses homologues., etc.. On peut aussi employer les alcools phénoliques, comme par exemple l'alcool o-oxybenzylique ou l'alcool tétradio- xydiphénylique, ainsi que les alcools phénoliques traités avec les monoalcools (c'est-à-dire les alcools phénoliques qui par chauffage avec les monoalcools, par exemple avec l'alcool butylique,
se laissent estérifier plus ou moins en groupements alcooliques). Comme partenaire de la condensation avec le phénolate d'aluminium, on peut utiliser les diverses aldéhydes et cétones connues en chimie des résines phénoliques, comme par exemple la formaldéhyde, l'hexaméthy- lènetétramine, l'acétaldéhyde, la benzaldéhyde, les aldéhydes non saturés, l'acétone, la cyclohexanone, etc.
On peut former non seulement les résines phénoliques d'aluminium pures, mais également des résines phénoliques plastifiées dans l'huile ou dans les acides gras, en partant ici aussi des phénols généralement connus pour cette utilisation après leur conversion en le phénolate d'a- luminium correspondantLa même chose s'applique aux résines phénoliques modifiées par des acides résiniques, où il est fréquemment avantageux de partir non du phénolate d'aluminium, mais d'une incorporation de l'aluminium effectuée seulement après achèvement de la résine phénolique.
De morne, il est souvent avantageux de convertir le phénol avec l'aluminium en partie seulement, de telle sorte qu'il y ait encore des groupements hydroxyle phénoliques libres et de réaliser alors la condensation avec le partenaire de la condensation de la manière normale.
Suivant le procédé de la présente invention, on fait entrer en réaction le phénolate d'aluminium qui a été formé d'abord tel quel, ou en solution avec le partenaire de la condensation, qui peut éventuellement se trouver lui-même en solution, éventuellement sous reflux, et à la fin de la condensation la résine formée,de préférence à des températures modérées et dans le vide, est débarrassée du solvant. Les résines phénoliques d'aluminium obtenues peuvent être travaillées plus loin d'après des méthodes connues.
Si on effectue l'incorporation de l'aluminium aux résines phénoliques finies, on ajoute la résine à l'état fondu avec les constituants de l'alumination et on chauffe à des températures modérées, éventuellement dans le vide,jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus des constituants volatils. Gomme constituant de l'opération d'alumination, on peut utiliser ici les alcoolates des alcool monovalents ou polyvalents à petite ou grande molécule, comme par exemple le triisopropoxyde d'aluminium, le tributoxyde d'aluminium, l'alcoola- te d'aluminium de l'ester butylique de l'acide glycolique, du glycol triéthy- lénique, et d'autres composés analogues.
Les alcoolates d'aluminium peuvent être stabilisés par des procédés connus par dissolution dans des composés à réaction tautomérique renfermant des groupements carbonyles, pouvant former des groupements hydroxyle énoliques ou des groupements cétoliques, tels que les oxycétones, les acides cétoniques ou leurs esters, ,ou dans les oxyaldé- hydes et dicétones. Ces derniers peuvent être également utilisés sous forme de composés oxycarbonyliques non saturés, comme c'est possible par exemple dans le cas de l'ester acétoacétique, de l'ester diéthylique de l'acide malonique, de l'alcool diacétonique, de l'acétylacétone, ainsi que de la vinylméthylcétone polymère.
Particulièrement appropriées sont les résines artificielles renfermant de l'aluminium formées par les méthodes connues par conversion d'alcoolates d'aluminium avec des composés à réaction tautomérique, pouvant former des groupements hydroxyle énoliques ou cétoliques. Elles peuvent être employées telles quelles, ou en solution. Elles sont utilisables également suivant la présente invention après leur traitement par injection d'air ou d'c- xygène à des températures assez élevées. Ces résines artificielles se forment par exemple par conversion du butylate d'aluminium avec l'ester acétoacétique, les esters de l'acide malonique, les beta-dicétones telles que la formylacé- tophénone et analogues, sans ou avec traitement subséquent avec de l'air ou oxygène.
Les résines phénoliques à l'aluminium se distinguent substantiellement dans leurs propriétés des résines phénoliques normales. On peut noter
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avant tout leur durcissement facile, qui souvent se fait à des températures qui se trouvent à environ 40 C en-dessous de la température de durcissement de la résine phénolique normale et qui prend moins de temps qu'il n'est le cas pour cette dernière.
Cette propriété est surtout importante dans la fabrication de résines phénoliques compressibles (sans matière de remplissage) ou de masses compressibles en résine phénolique (contenant de la matière de remplissage). Egalement., les conditions de cuisson sont fortement améliorées pour les résines phénoliques à l'aluminium par rapport aux résines normales, et cela aussi bien par rapport aux résines phénoliques plastifiées connues, solubles dans les hydrocarbures benzoliques, que par rapport aux résols normaux solubles dans l'alcool et durcissables. De même la résistance des films formés de telles résines à l'égard des substances chimiques et des mélanges de substances motrices est augmentée.
Les résines phénoliques connues modifiées et plastifiées sont considérablement améliorées quant aux propriétés techniques des films par l'incorporation de l'aluminium et se distinguent par exemple dans les combinaisons pour laques à l'huile par un meilleur pouvoir séchant, une plus grande résistance à l'eau et une meilleure résistance à l'égard des substances chimiques que les résines normales. C'est le cas également des résines phénoliques alcoylées et des résines phénoliques terpéniques.
Exemple 1
1 Mol de phénolate d'aluminium (309 gr.) est dissoute dans 1 Mol d'ester acétoacétique (130 gr.) et la solution est mélangée sous reflux par petites portions avec 1 Mol de paraformaldéhyde. On fait bouillir sous reflux pendant un temps assez long (2 à 3 heures) et ensuite on élimine le solvant dans le vide à 150 C de température de bain d'huile. On obtient une résine phénolique à l'aluminium facilement durcissableo Exemple 2
1 Mol de phénolate d'aluminium fondu est mélangée graduellement avec 1 Mol de cyclohéxanone et on soumet le mélange à l'ébullition sous reflux pendant un temps assez long (environ 2 heures).
Après élimination dans le vide des constituants volatils5 on obtient une résine facilement durcis sa- bleo Exemple
1 Mol de crésolate d'aluminium est dissoute dans 1,5 Mol d'ester acétoacétique et on effectue la conversion et le travail subséquent par petites portions avec 1 Mol de paraformaldéhyde d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. On obtient une résine phénolique à l'aluminium facilement durcissable et ayant des propriétés spéciales.
Exemple 4
150 parties en poids d'une résine phénolique modifiée à l'acide résinique, connue dans le commerce sous le nom de Albertol 111 L, sont fondues et à la masse fondue on ajoute 48 parties en poids d'une résine artificielle renfermant de l'aluminiumo Après homogénéisation et élimination par distilla- tion des constituants volatils dans le vide à une température d'approximativement 150 C, on obtient une résine phénolique à l'aluminium dont le point de fusion a été augmenté de 8 à 10 C par rapport à l'Albertol et qui présente par exemple dans une laque à l'huile produite à froid par rapport à l'Albertol normal une dureté de film beaucoup plus grande, une résistance à l'eau plus élevée et des stabilités meilleures à l'égard des substances chimiques des films étendus par peinture.
La formation de la résine artificielle à l'aluminium a lieu de la manière suivante: 246 gr. de butylate d'aluminium (1 Mol) sont soumis à l'ébullition sous reflux avec 130 gro d'ester acétoacétique (1 Mol) pendant un temps assez long (4 à 5 heures) et ensuite on élimine les constituants volatils dans le vide à approximativement 150-170 Co
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Exemple 5.
100 parties en poids d'une résine phénolique terpénique connue dans le commerce sous la dénomination Alresen 191 R sont fondues et à la masse fondue on incorpore 15 parties en poids d'une résine artificielle renfermant de l'aluminium., Après homogénéisation et élimination par distillation des constituants volatils dans le vide ' approximativement 130 c, on obtient une résine phénolique à l'aluminium ayant des propriétés spéciales. Par rapport à l'Alresen normal, cette résine présente dans les combinaisons usuelles pour laques une plus grande dureté de film et une meilleure résistance à l'égard des agents chimiques et de l'eau.
La préparation de la résine artificielle renfermant de l'aluni- nium se fait d'une manière analogue à celle de l'exemple 3 par conversion de 1 Mol de triisopropoxyde d'aluminium avec 1,2 Mol d'ester diéthylénique de l'acide malonique.
Exemple 6.
1 Mol de butylate d'aluminium est soumise à l'ébullition sous reflux pendant 2 heures avec 2 Moles de phénol et le produit obtenu est immédiatement condensé, éventuellement sous reflux, avec une Mol de paraldéhyde.
Après élimination des constituants volatils dans le vide à une température de bain d'huile d'approximativement 120 C, on obtient une résine phénolique à l'aluminium durcissableo Exemple 7
1 Mol de crésolate d'aluminium fondu est mélangée graduellement avec 2 Moles de cyclohéxanone et le mélange est soumis à l'ébullition sous reflux pendant un temps assez long, d'environ 2-3 heures. Après élimination des constituants volatils dans le vide, on obtient une résine facilement dur- cissable.
Exemple 8
1 Mol de phénolate d'aluminium fondu est dissoute avec une Mol d'ester acétoacétique et la solution est mélangée graduellement sous reflux avec 2 Moles d'aldéhyde crotonique. Le mélange est soumis à l'ébullition sous reflux pendant 3 heures et immédiatement après, les constituants volatils sont éliminés par distillation dans le vide (température de bain d'huile 170 C).
On obtient une résine phénolique d'aluminium facilement durcissable.
Exemple 9
1 Mol de butylate d'aluminium est soumise à l'ébullition sous reflux avec 1 Mol d'ester acétoacétique pendant 2 heures, et on incorpore graduellement en continuant l'ébullition 2 Moles de o-Oxybenzylalcool. Ensuite, on condense avec 1 Mol de paraformaldéhyde, également avec ébullition sous reflux. Lorsque la conversion est achevée, on élimine par distillation dans le vide les constituants volatils.
Exemple 10
1 Mol de butylate d'aluminium est soumise à 1-'ébullition sous reflux avec 1 Mol d'ester diéthylénique de l'acide malonique pendant 1 à 2 heures et dans le produit de la réaction, on introduit graduellement en conti- nuant l'ébullition une Mol du composé tétraméthylol du p,p'-dioxydiphényldi- méthylméthane. Après nouvelle condensation avec 1 Mol de hexaméthylènetétrami- ne de la méme manière que dans l'exemple 9, on élimine les constituants volatils par distillation dans le vide.
Exemple 11
108 parties en poids d'un mélange commercial de crésols sont chauffées à 60 C et sont mélangées avec 200 parties en poids de formaldéhyde à 30% et 4 parties en poids d'ammoniaque à 25 %. On élimine alors par distil-
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lation dans le vide à 50-60 C l'eau y contenue.
Au produit de la réaction, on ajoute 80 parties en poids de butanol et 20 parties en poids d'une résine artificielle à l'aluminium obtenue de butylate d'aluminium et d'ester acéto- acétique., et après avoir bien mélangé, on ajoute 125 parties en poids d'ester glycérinique de l'huile talloléiqueo Le mélange de réaction est alors distillé et dès que la viscosité a atteint 130 à 140 op, il est dissous dans 85 parties en poids de xylol. La résine artificielle à l'aluminium a été obtenue par ébullition pendant 2 heures de 1 Mol de butylate d'aluminium avec 1 Mol d'ester acétoacétique sous reflux et avec élimination immédiate des constituants volatils par distillation dans le vide à environ 120 C.
Exemple 12
100 parties en poids d'une résine phénolique alcoylée connue dans le commerce sous la dénomination "Airesen 142 R" sont fondues et à la masse fondue on ajoute 12,5 parties en poids d'une résine artificielle contenant de l'aluminium. Le mélange de résines est bien homogénéisé, et on élimine par distillation dans le vide les constituants volatils à une température de bain d'huile de 150 C.
La résine artificielle contenant de l'aluminium est préparée comme suit:
1 Mol de butylate d'aluminium est soumise à 1'ébullition sous reflux pendant 2 heures avec 1 Mol d'ester aoétoacétique et on ajoute 1,5 Mol de glycol triéthylénique. Ensuite on élimine par distillation dans le vide les constituants volatils 9. une température de bain d'huile de 150 C.
Exemple 13
1 Mol de triisopropoxyde d'aluminium est soumise à I'e'bullition sous reflux pendant 1 à 2 heures avec 1 Mol d'ester acétoacétiqueo Dans le produit de la réaction, on incorpore graduellement en continuant l'ébullition 5 Moles du composé tétraméthylol du p,p'-dioxydiphényldiméthylméthane.
Après nouvelle condensation avec 5 Moles de paraformaldéhyde de la manière décrite dans l'exemple 9, on élimine par distillation dans le vide les constituants volatils à 150 C.
Exemple 14
1 Mol de butylate d'aluminium est soumise à l'ébullition sous reflux pendant 2 heures avec 1 Mol d'ester acétoacétique. Le produit de la réaction est débarrassé de ses constituants volatils dans le vide à une tem- pérature de bain d'huile de 150 C et ensuite on souffle de l'oxygène à 160- 200 C jusqu'à ce que un échantillon présente à température normale un caractère analogue à celui d'une résine.
On fond 100 parties en poids d'une résine phénolique alcoylée connue dans le commerce sous la dénomination "Alresen 260R" et à la masse fondue on ajoute 112, parties en poids de la résine à l'aluminium, on homogénéise et on laisse refroidir.
Exemple 15
100 parties en poids d'un crésoinovolak connu dans le commerce sous la dénomination "Alnovol 429K" sont fondues a. environ 1250 C et à la masse fondue on ajoute 18,5 parties en poids d'une solution stabilisée de propylate d'aluminium. On élimine ensuite les constituants volatils dans le vide à une température de bain d'huile de 130-150 C.
La solution stabilisée de propylate d'aluminium est obtenue par ébullition pendant 2 heures de 1 Mol de propylate d'aluminium avec 0,8 Mol d'ester acétoacétique sous reflux.
Exemple16
100 parties en poids d'une résine phénolique terpénique connue dans le commerce sous la dénomination "Alresen 214 R" sont dissoutes dans
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50 parties en poids de toluol et la solution est mélangée avec 8,5 parties en poids de butylate d'aluminium, dissoutes dans 15 parties en poids de toluole Après une bonne homogénéisation de la solution de mélange, on élimine le solvant par distillation dans le vide.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF PHENOLIC RESINS.
The processes for the manufacture of phenolic resins by condensation of phenol or its homologues with aldehydes or ketones are very numerous. Likewise, there are many known methods for the manufacture of plasticized or modified phenolic resins as well as for the manufacture of alkylated and terpene phenolic resins.
All the processes known so far for the manufacture of phenolic resins of all kinds are based on purely organic constituents. It has now been found that one can make phenolic resins having special properties, if one employs aluminum as one of the constituents of the synthesis. According to the invention, the procedure is such that for the manufacture of the resins, the corresponding aluminum phenolates are added instead of the phenol or its homologues, which are condensed with the aldehydes or ketones. However, it is also possible to incorporate the aluminum into the phenolic resins already formed, which still contain free phenolic hydroxyl groups. Depending on the conditions, one or the other of these methods will be used.
The aluminum phenolates required for the process according to the present invention are readily obtainable from an aluminum alcoholate, such as, for example, aluminum triisopropoxide or aluminum tributoxide, by substitution of the alcohol by means of phenol. The formation of phenolates takes place due to the acidic character of phenols under very easy conditions. Of course, aluminum phenolates can be obtained, as is well known, also aluminum and phenol by direct reaction.
Aluminum phenolates represent more or less dark compounds which compared to aluminum alcoholates, which are very clear hydrolysis compounds due to the acidic properties of phenol, are relatively stable and have a high melting point.
As phenol, we consider the various phenols customary in chemistry
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phenolic resins, such as, for example, phenol proper, cresols, xylenols, alkylated phenols, such as, for example, ptertiary butyl phenol, p-tertiary amyl phenol, terpene phenols and the like, in addition diphenols, such as hydroquinone , resorcinol, p, p'-dioxy-diphenylmethane and its homologues., etc. It is also possible to use phenolic alcohols, such as for example o-oxybenzyl alcohol or tetradio-xydiphenyl alcohol, as well as alcohols. phenolics treated with monoalcohols (that is to say phenolic alcohols which by heating with monoalcohols, for example with butyl alcohol,
can be esterified more or less into alcoholic groups). As a partner in the condensation with aluminum phenolate, the various aldehydes and ketones known in the chemistry of phenolic resins can be used, such as, for example, formaldehyde, hexamethylenetetramine, acetaldehyde, benzaldehyde, unsaturated aldehydes. , acetone, cyclohexanone, etc.
It is possible to form not only pure aluminum phenolic resins, but also plasticized phenolic resins in oil or in fatty acids, starting here also from the phenols generally known for this use after their conversion to α-phenolate. Corresponding luminium The same applies to phenolic resins modified with resin acids, where it is frequently advantageous to start not from aluminum phenolate, but from an incorporation of aluminum carried out only after completion of the phenolic resin.
Also, it is often advantageous to convert the phenol with the aluminum only in part, so that there are still free phenolic hydroxyl groups and then to carry out the condensation with the condensation partner in the normal way.
According to the process of the present invention, the aluminum phenolate which has been formed first as it is, or in solution with the condensation partner, which may possibly itself be in solution, optionally. under reflux, and at the end of the condensation, the resin formed, preferably at moderate temperatures and in a vacuum, is freed from the solvent. The phenolic aluminum resins obtained can be further processed according to known methods.
If the incorporation of aluminum is carried out in the finished phenolic resins, the resin is added in the molten state with the constituents of the illumination and heated at moderate temperatures, optionally in a vacuum, until it no longer separates from the volatile constituents. As a constituent of the illumination operation, alcoholates of monovalent or polyvalent alcohols with small or large molecules can be used here, such as, for example, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum alcoholate. glycolic acid butyl ester, triethylenic glycol, and the like.
Aluminum alcoholates can be stabilized by known methods by dissolving in compounds with a tautomeric reaction containing carbonyl groups, which can form enolic hydroxyl groups or ketolic groups, such as oxyketones, ketonic acids or their esters, or in oxyaldehydes and diketones. The latter can also be used in the form of unsaturated oxycarbonyl compounds, as is possible, for example, in the case of the acetoacetic ester, of the diethyl ester of malonic acid, of diacetone alcohol, of acetylacetone, as well as polymeric vinyl methyl ketone.
Particularly suitable are the artificial resins containing aluminum formed by known methods by conversion of aluminum alcoholates with compounds with a tautomeric reaction, which can form enolic or ketolic hydroxyl groups. They can be used as is, or in solution. They can also be used according to the present invention after their treatment by injection of air or oxygen at fairly high temperatures. These artificial resins are formed, for example, by conversion of aluminum butoxide with acetoacetic ester, esters of malonic acid, beta-diketones such as formylacetophenone and the like, without or with subsequent treatment with air or oxygen.
Aluminum phenolic resins differ substantially in their properties from normal phenolic resins. We can note
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above all their easy curing, which often takes place at temperatures which are about 40 ° C below the curing temperature of the normal phenolic resin and which takes less time than is the case for the latter .
This property is especially important in the manufacture of compressible phenolic resins (without filling material) or compressible masses of phenolic resin (containing filling material). Also., The curing conditions are greatly improved for the phenolic resins with aluminum compared to the normal resins, and this as well as compared to the known plasticized phenolic resins, soluble in the benzolic hydrocarbons, as compared to the normal resols soluble in. alcohol and curable. Likewise, the resistance of films formed from such resins to chemicals and mixtures of motive substances is increased.
The known modified and plasticized phenolic resins are considerably improved in terms of the technical properties of the films by the incorporation of aluminum and are distinguished, for example, in combinations for oil lacquers by better drying power, greater resistance to water. water and better resistance to chemicals than normal resins. This is also the case with alkylated phenolic resins and terpene phenolic resins.
Example 1
1 mol of aluminum phenolate (309 gr.) Is dissolved in 1 mol of acetoacetic ester (130 gr.) And the solution is mixed under reflux in small portions with 1 mol of paraformaldehyde. The mixture is boiled under reflux for a fairly long time (2 to 3 hours) and then the solvent is removed in vacuo at 150 ° C. oil bath temperature. An easily hardenable aluminum phenolic resin is obtained. Example 2
1 mol of molten aluminum phenolate is gradually mixed with 1 mol of cyclohexanone and the mixture is subjected to boiling under reflux for a fairly long time (about 2 hours).
After vacuum removal of the volatile constituents5, an easily cured resin is obtained. Example
1 Mol of aluminum cresolate is dissolved in 1.5 Mol of acetoacetic ester and the conversion and subsequent work are carried out in small portions with 1 Mol of paraformaldehyde in a manner analogous to that of Example 1. This gives rise to an easily curable aluminum phenolic resin with special properties.
Example 4
150 parts by weight of a phenolic resin modified with resinic acid, known commercially as Albertol 111 L, are melted and to the melt 48 parts by weight of an artificial resin containing aluminumo After homogenization and removal by distillation of the volatile constituents in vacuum at a temperature of approximately 150 C, an aluminum phenolic resin is obtained, the melting point of which has been increased from 8 to 10 C relative to 'Albertol and which, for example, in a cold-produced oil lacquer compared to normal Albertol has a much greater film hardness, higher water resistance and better stabilities towards substances chemical films stretched by painting.
The formation of the artificial aluminum resin takes place as follows: 246 gr. of aluminum butoxide (1 Mol) are subjected to boiling under reflux with 130 gro of acetoacetic ester (1 Mol) for a rather long time (4 to 5 hours) and then the volatile constituents are removed in vacuum at approximately 150-170 Co
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Example 5.
100 parts by weight of a terpene phenolic resin known commercially under the name Alresen 191 R are melted and 15 parts by weight of an artificial resin containing aluminum are incorporated into the melt., After homogenization and elimination by Distillation of the volatile constituents in a vacuum of approximately 130 c, an aluminum phenolic resin having special properties is obtained. Compared to normal Alresen, in the usual combinations for lacquers, this resin exhibits greater film hardness and better resistance to chemicals and water.
The preparation of the artificial resin containing aluminum is carried out in a manner analogous to that of Example 3 by converting 1 mol of aluminum triisopropoxide with 1.2 mol of diethylenic acid ester. malonic.
Example 6.
1 mol of aluminum butoxide is subjected to boiling under reflux for 2 hours with 2 mol of phenol and the product obtained is immediately condensed, optionally under reflux, with one mol of paraldehyde.
After removal of the volatile constituents in vacuum at an oil bath temperature of approximately 120 ° C, a curable aluminum phenolic resin is obtained. Example 7
1 mol of molten aluminum cresolate is gradually mixed with 2 mol of cyclohexanone and the mixture is boiled under reflux for a fairly long time, about 2-3 hours. After removal of the volatile constituents in a vacuum, an easily curable resin is obtained.
Example 8
1 mol of molten aluminum phenolate is dissolved with one mol of acetoacetic ester and the solution is gradually mixed under reflux with 2 mol of crotonic aldehyde. The mixture is boiled under reflux for 3 hours and immediately thereafter the volatile constituents are removed by vacuum distillation (oil bath temperature 170 ° C.).
An easily curable aluminum phenolic resin is obtained.
Example 9
1 mol of aluminum butoxide is subjected to boiling under reflux with 1 mol of acetoacetic ester for 2 hours, and 2 mol of o-oxybenzylalcohol are gradually incorporated while continuing the boiling. Then, it is condensed with 1 mol of paraformaldehyde, also with boiling under reflux. When the conversion is complete, the volatile components are removed by vacuum distillation.
Example 10
1 mol of aluminum butoxide is subjected to 1-boiling under reflux with 1 mol of diethylenic ester of malonic acid for 1 to 2 hours and into the reaction product is gradually introduced with continued boiling one Mol of the tetramethylol compound of p, p'-dioxydiphenyldimethylmethane. After further condensation with 1 mol of hexamethylenetetramine in the same manner as in Example 9, the volatile components are removed by vacuum distillation.
Example 11
108 parts by weight of a commercial mixture of cresols are heated to 60 ° C. and are mixed with 200 parts by weight of 30% formaldehyde and 4 parts by weight of 25% ammonia. It is then removed by distillation
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lation in vacuum at 50-60 C the water contained therein.
To the reaction product, 80 parts by weight of butanol and 20 parts by weight of an artificial aluminum resin obtained from aluminum butoxide and acetoacetic ester are added, and after mixing well, mixing is carried out. adds 125 parts by weight of glycerin ester of tall oil. The reaction mixture is then distilled and as soon as the viscosity has reached 130 to 140 op, it is dissolved in 85 parts by weight of xylol. The artificial aluminum resin was obtained by boiling for 2 hours 1 mol of aluminum butoxide with 1 mol of acetoacetic ester under reflux and with immediate removal of the volatile constituents by vacuum distillation at about 120 C.
Example 12
100 parts by weight of an alkylated phenolic resin known commercially under the name "Airesen 142 R" are melted and 12.5 parts by weight of an artificial resin containing aluminum are added to the melt. The resin mixture is well homogenized, and the volatile constituents are removed by vacuum distillation at an oil bath temperature of 150 C.
Artificial resin containing aluminum is prepared as follows:
1 mol of aluminum butoxide is boiled under reflux for 2 hours with 1 mol of aoetoacetic ester and 1.5 mol of triethylenic glycol is added. The volatile constituents are then removed by vacuum distillation at an oil bath temperature of 150 C.
Example 13
1 mol of aluminum triisopropoxide is subjected to boiling under reflux for 1 to 2 hours with 1 mol of acetoacetic ester. In the reaction product, 5 mol of the compound tetramethylol are gradually incorporated while continuing the boiling. p, p'-dioxydiphenyldimethylmethane.
After further condensation with 5 mol of paraformaldehyde as described in Example 9, the volatile constituents are removed by vacuum distillation at 150 ° C.
Example 14
1 mol of aluminum butoxide is subjected to boiling under reflux for 2 hours with 1 mol of acetoacetic ester. The reaction product is freed of its volatile constituents in vacuum at an oil bath temperature of 150 ° C. and then oxygen is blown at 160-200 ° C. until a sample is present at temperature. normal a character similar to that of a resin.
100 parts by weight of an alkylated phenolic resin known commercially under the name "Alresen 260R" are melted and 112 parts by weight of the aluminum resin are added to the melt, the mixture is homogenized and allowed to cool.
Example 15
100 parts by weight of a cresoinovolak known commercially under the name “Alnovol 429K” are melted a. approximately 1250 ° C. and 18.5 parts by weight of a stabilized solution of aluminum propylate are added to the melt. The volatile constituents are then removed in vacuum at an oil bath temperature of 130-150 ° C.
The stabilized solution of aluminum propylate is obtained by boiling for 2 hours 1 mol of aluminum propoxide with 0.8 mol of acetoacetic ester under reflux.
Example16
100 parts by weight of a terpene phenolic resin known commercially under the name "Alresen 214 R" are dissolved in
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50 parts by weight of toluol and the solution is mixed with 8.5 parts by weight of aluminum butoxide, dissolved in 15 parts by weight of toluole After good homogenization of the mixing solution, the solvent is removed by distillation in the empty.