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PROCEDE POUR L'AMELIORATION DES PROPRIETES DE DURCISSEMENT DES RESINES
PHENOLIQUES.
Suivant un procédé antérieur de la demanderesse, on améliore les propriétés de durcissement des résines phénoliques en mélangeant ces résines avec des produits de conversion préparés en partant de composés à métaux actifs trivalents ou de valence supérieure à trois et de réaction tautomère, pouvant donner lieu à des groupements hydroxyle énoliques ou cé- toliques.
.Le traitement d'après ce procédé connu est plus ou moins com- pliqué à cause de la forte capacité réactionnelle des résines phénoliques ainsi préparées qui se traduit par une légère gélatinisation de tout le système, mais qui peut être supprimée en n'ajoutant ces produits de con- version à la résine phénolique que peu de temps avant son traitement.
Il a été maintenant trouvé que ces difficultés ne se présen- tent pas si l'on mélange les résines phénoliques avec des composés métal- liques organiques qui renferment le métal sous une forme facilement sépa- rable, comme c'est le cas avec les composés d'aluminium de l'ester acétoacé- tique, Al (C6H903)3, ou avec d'autres composés de métaux bi-ou polyvalents de l'ester acétoacétique, comme par exemple le Co (C6H9O3)2, le Ni(C6H9O3)2, ou avec les composés métalliques correspondants de l'acétylacétone et les diverses beta-dicétones ou autres composés à réaction tautomère, par exem- ple l'ester de l'acide malonique.
Par l'addition de ces composés métalliques, on réduit la tem- pérature de durcissement ainsi que la durée du durcissement des résines phé- noliqups, ou bien on réalise une économie en agent durcissant, par exemple en hexaméthylènetétramine et analogues. Ces produits sont d'une efficacité
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de loin supérieure à celle des produits de conversion de l'ancien procédé.
Suivant la présente invention, on peut également transformer fa- cilement les novolaks par des additions de tels composés, en résine qui atteignent rapidement l'état insoluble ou qui peuvent être durcies avec une quantité moindre d'agent durcissant, ce qui présente de l'importance surtout dans la préparation de résines phénoliques pour corps moulés et des corps moulés eux-mêmes en résine phénolique.
Grâce à la présente invention, on peut également améliorer les résines phénoliques devant être appliquées par cuisson, qui sont dur- cies à température relativement élevéeen améliorant les conditions de cuisson aussi bien des résines phénoliques plastifiées connues, solubles dans les hydrocarbures benzoliques, que celles des résols durcissables, normalement solubles dans l'alcool, et on peut augmenter la résistance des films à l'égard des matières chimiques et des mélanges de substances motrices. Par exemple, on pourra abaisser de 40 C la température de cuis- son des résines phénoliques plastifiées connues dans le commerce sous la dénomination "durophen" pour une durée égale de cuisson, tout en retenant une bonne résistance du film.
L'avantage, des composés métalliques suivant la présente invention par rapport aux produits de conversion utilisés dans l'ancien procédé et obtenus de composés de métaux trivalents ou de valen- ce supérieure et de composés à réaction tautomère, réside dans une meil- leure stabilité des dépôts des résines phénoliques ainsi préparées ou de leurs solutions ainsi que dans la possibilité de préparer des solutions améliorées de forte concentration.
On peut suivant la présente invention procéder de telle maniè- re que lesdits composés organiques métalliques, tels que l'ester acétoacé- tique d'Al, etc. soient ajoutés à la résine phénolique telle quelle ou bien dans une phase ultérieure de sa préparation, par exemple après qu'elle a été diluée avec un solvant pour la fabrication d'une laque, d'une colle, etc., ou après qu'elle a été transformée en une masse plastique. On peut également ajouter les composés à la résine phénolique, par exemple à l'é- tat fondu à une température assez élevée (140-150 G) ou bien à l'état dis- sous,par exemple en solution xylolique. La quantité ajoutée dépendra des propriétés envisagées du produit fini. En général, cependant, cette quan- tité sera faible et dépassera rarement 10 % calculés par rapport à la ré- sine phénolique.
Pour une série de résines phénoliques, on peut par le procédé suivant la présente invention réaliser un mouillage déjà à tempé- rature normale ou légèrement supérieure à cette température normale, pour obtenir un durcissement sous forme de gel.
Exemple 1
80 parties en poids d'une solution de résol à 70 % dans l'al- cool sont mélangées avec 4 parties en poids d'ester acétoacétique d'Al en chauffant légèrement avec reflux pendant un laps de temps assez court. Il se forme une masse ressemblant à du gel, facilement moulable sous l'effet de la chaleur.
Exemple2.
100 parties en poids de novolak sont fondues et on ajoute à la masse fondue 7 parties en poids d'ester acétoacétique d'Al, Al (C6H903)3' à une température de 140-1600C. Après le refroidissement de la masse, on obtient un novolak amélioré qui par rapport au novolak non traité, peut être durci à conditions égales en employant la moitié seulement de la quantité d'hexaméthylènetétramine et qui convient fort bien pour la fabri- cation de résines coulables,de résines phénoliques à mouler et de corps moulés en résine phénolique de toutes sortes, en employant les charges les plus diverses.
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Exemple 3.
90 parties en poids d'une résine phénolique fondue durcissable sont mélangées à 140 C avec 8 parties en poids d'ester acétoacétique d'Al,
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AlCC6H90j)j. \ La résine phénoliqae ainsi traitée pt"éâ:lablemènt, convient très bien pour la fabrication de mastics industriels devant présenter des qualités spéciales au point de vue de la résistance à la chaleur, pour la fabrication de parties de moules de toutes sortes, de disques polisseurs, etc. et dont les conditions de durcissement sont fortement améliorées par rapport à celles d'une résine phénolique normale.
Exemple 4
100 parties en poids d'une solution à 75 % d'une résine phé- nolique plastifiée connue dans le commerce sous le nom de "durophen 241 V/ extra" sont mélangées avec 50 parties en poids de xylol dans lequel on a au préalable dissous 4 partiès en poids d'ester acétoacétique d'Al. Après avoir réglé la teneur en liant à la valeur voulue, on obtient par une cuis- son de la couche de base à 130 C pendant 15 minutes et de la couche super- ficielle à 150 C pendant 30 minutes, des films très élastiques dont la ré- sistance à l'égard desnatières chimiques et des solutions de substances mo- trices est au moins égale à celle obtenue avec le durophen non modifié par une cuisson de la couche de gase à 170 C pendant 15 minutes et de la couche superficielle à 190 C pendant 30 minutes.
Exemple 5
200 parties en poids d'une solution à 75 % d'une résine phéno- lique plastifiée connue dans le commerce sous le nom de "durophen 218 V/extra" sont mélangées avec 100 parties en poids de xylol dans lequel on a dissous au préalable 9 parties en poids d'ester acétoacétique d'Al. La solution de résine obtenue est tout à fait stable et permet d'obtenir après réglage -le la teneur en liant à la valeur voulue, après cuisson de la cou- che de base à 130 C pendant 15 minutes et de la couche superficielle à 150 C pendant 30 minutes, des films dont les propriétés correspondent au moins à celles obtenues avec le durophen après une cuisson de la couche de base à 170 C pendant 15 minutes et de la couche superficielle à 190 C pendant 30 minutes.
Exemple 6
Si la résine mentionnée dans l'exemple 4 est préparée en main- tenant le rapport des poids et les conditions de travail comme indiqué dans l'exemple 4, avec le composé de cobalt de l'ester acétoacétique, on améliore les propriétés des films déposés par cuisson de la même manière que dans l'exemple 4.
Exemple 7
Si le durophen de l'exemple 4 est traité de la même manière avec le composé de cuivre de l'acétylacétone comme dans l'exemple 4, on améliore les propriétés du film de la même manière que celle décrite dans les exemples 4 et 7.
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PROCESS FOR IMPROVING THE CURING PROPERTIES OF RESINS
PHENOLICS.
According to a prior process of the Applicant, the curing properties of phenolic resins are improved by mixing these resins with conversion products prepared starting from compounds containing trivalent active metals or having a valence greater than three and having a tautomeric reaction, which can give rise to enolic or cetolic hydroxyl groups.
The treatment according to this known process is more or less complicated because of the high reaction capacity of the phenolic resins thus prepared which results in a slight gelatinization of the whole system, but which can be eliminated by not adding these. phenolic resin conversion products only shortly before processing.
It has now been found that these difficulties do not arise when mixing the phenolic resins with organic metal compounds which contain the metal in an easily separable form, as is the case with the compounds. aluminum of the acetoacetic ester, Al (C6H903) 3, or with other bi- or polyvalent metal compounds of the acetoacetic ester, such as for example Co (C6H9O3) 2, Ni (C6H9O3) 2, or with the corresponding metal compounds of acetylacetone and the various beta-diketones or other compounds with a tautomeric reaction, for example the ester of malonic acid.
By the addition of these metal compounds, the curing temperature as well as the curing time of phenolic resins is reduced, or a saving in curing agent, for example hexamethylenetetramine and the like, is achieved. These products are effective
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far superior to that of the conversion products of the old process.
According to the present invention, the novolaks can also be easily converted by additions of such compounds to resins which rapidly reach the insoluble state or which can be cured with a less amount of curing agent, thereby exhibiting potential. importance especially in the preparation of phenolic resins for moldings and of the moldings themselves of phenolic resin.
Thanks to the present invention, it is also possible to improve the phenolic resins to be applied by baking which are cured at relatively high temperature by improving the baking conditions both of the known plasticized phenolic resins soluble in benzolic hydrocarbons and those of the benzolic hydrocarbons. curable resols, normally soluble in alcohol, and the resistance of films to chemicals and mixtures of driving substances can be increased. For example, the baking temperature of plasticized phenolic resins known commercially under the name “durophen” can be lowered by 40 ° C. for an equal baking time, while retaining good film strength.
The advantage of the metal compounds according to the present invention over the conversion products used in the old process and obtained from compounds of trivalent or higher-valent metals and compounds with a tautomeric reaction, lies in a better stability. deposits of the phenolic resins thus prepared or their solutions as well as in the possibility of preparing improved solutions of high concentration.
According to the present invention, it is possible to proceed in such a way that said organic metal compounds, such as the acetoacetic ester of Al, etc. are added to the phenolic resin as it is or in a subsequent phase of its preparation, for example after it has been diluted with a solvent for the manufacture of a lacquer, a glue, etc., or after that it has been transformed into a plastic mass. The compounds can also be added to the phenolic resin, for example in the molten state at a fairly high temperature (140-150 G) or else in the dissolved state, for example in xylol solution. The amount added will depend on the intended properties of the finished product. In general, however, this amount will be small and rarely exceed 10% calculated with respect to the phenolic resin.
For a series of phenolic resins, it is possible by the process according to the present invention to carry out wetting already at normal temperature or slightly above this normal temperature, in order to obtain hardening in the form of a gel.
Example 1
80 parts by weight of a 70% resole solution in alcohol is mixed with 4 parts by weight of the acetoacetic ester of Al by heating slightly with reflux for a relatively short period of time. A gel-like mass forms, easily moldable under the effect of heat.
Example2.
100 parts by weight of novolak are melted and 7 parts by weight of the acetoacetic ester of Al, Al (C6H903) 3 'are added to the melt at a temperature of 140-1600C. After cooling the mass, an improved novolak is obtained which, compared to the untreated novolak, can be hardened under equal conditions using only half the amount of hexamethylenetetramine and which is very suitable for the manufacture of castable resins. , phenolic molding resins and phenolic resin moldings of all kinds, using the most diverse fillers.
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Example 3.
90 parts by weight of a curable molten phenolic resin are mixed at 140 ° C. with 8 parts by weight of the acetoacetic ester of Al,
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AlCC6H90j) j. \ The phenolic resin thus treated pt "éâ: lablemènt, is very suitable for the manufacture of industrial mastics having to present special qualities from the point of view of resistance to heat, for the manufacture of parts of molds of all kinds, of discs polishers, etc. and whose curing conditions are greatly improved over those of a normal phenolic resin.
Example 4
100 parts by weight of a 75% solution of a plasticized phenolic resin known commercially under the name "durophen 241 V / extra" are mixed with 50 parts by weight of xylol in which it has been dissolved beforehand. 4 parts by weight of acetoacetic ester of Al. After having adjusted the binder content to the desired value, by baking the base coat at 130 ° C. for 15 minutes and the surface coat at 150 ° C. for 30 minutes, highly elastic films are obtained, the thickness of which is resistance to chemicals and solutions of motor substances is at least equal to that obtained with unmodified durophen by baking the gas layer at 170 C for 15 minutes and the surface layer at 190 C for 30 minutes.
Example 5
200 parts by weight of a 75% solution of a plasticized phenolic resin known commercially as "durophen 218 V / extra" are mixed with 100 parts by weight of xylol in which it has been dissolved beforehand. 9 parts by weight of Al acetoacetic ester. The resin solution obtained is completely stable and makes it possible to obtain, after adjusting the binder content to the desired value, after baking the base layer at 130 C for 15 minutes and the surface layer at 150. C for 30 minutes, films whose properties correspond at least to those obtained with durophen after baking the base layer at 170 C for 15 minutes and the surface layer at 190 C for 30 minutes.
Example 6
If the resin mentioned in example 4 is prepared while maintaining the weight ratio and working conditions as indicated in example 4, with the cobalt compound of the acetoacetic ester, the properties of the deposited films are improved. by cooking in the same way as in Example 4.
Example 7
If the durophen of Example 4 is treated in the same way with the copper compound of acetylacetone as in Example 4, the properties of the film are improved in the same way as described in Examples 4 and 7.