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" Compositions moulables "
Dans la oondensation de la formaldéhyde avec du orésol industriel compose des trois isomères pour obtenir des résines synthétiques, les trois isomères se comportent de façon différente, ainsi qu'on le sait . Celui qui est le plus lent à réagir est l'ortho-orésol et il donne des résines qui restent fusibles de façon permanente. Cette caractéristique se traduit, dans l'utilisation de résines faites à partir de formaldéhyde et de crésol industriel, par le fait que des mélanges moulables ne durcissent que lentement et ne peuvent pas être classés comme matières moulables rapides. Le constituant de la résine fourni par le o-orésol agit comme retardateur dans l'opération de durcissement.
On a essayé différentes méthodes pour remédier autant que possible à l'influence retardatrice due au o-crésol et pour obtenir des produits oornparables à ceux fabriqués à partir de phénol. Les méthodes suivies diffèrent. Par exemple, on peut
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séparer par distillation le c-crésol du crésol industriel pour donner ce que l'on peut appeler des orésols spéciaux qui don- nent des résines ou des mélanges moulables durcissant plus rapidement; toutefois la distillation du o-érésol pour le séparer du crésol industriel donne une accumulation de o-crésol qu'il est difficile d'utiliser.
Une autre façon de supprimer ou de modifier l'effet gênant du o-crésol consiste à mélanger les résines erésol-formaldéhyde aveo des résines phénol-formal- déhyde; la résine au phénol compense les inconvénients de la résine au oréso' dans la proportion de la quantité employée.
On a constaté selon la présente invention, que les incon- vénients de la résine o-crésol-formaldéhyde peuvent âtre évi- tés sans avoir à séparer le o-orésol et sans addition de rési- ne de phénol, par le procédé suivant.
On transforme le crésol industriel en une novolaque par oondensation avec la propcrtion convenable de formadléhyde et avec du chlorure de zinc ou du ohlorure d'ammoniun cornue cata- lyseur, sous pression, jusqu'à ce que la réaction de formation de la résine soit terminée. On peut également utiliser des mé- langes de chlorure xxx de zinc et de chlorure d'ammonium.
On enlève alors l'eau par distillation et la résine déshydratée est utilisée à la façon habituelle pour la préparation de mélanges moulables. Lorsque l'on essaye ce 41,15 langes moulables par les pm- cédés habituels d'essai , ils se comportent sensiblement,en ce qui concerne toutes leurs caractéristiques, de la même façon que les mélanges moulables préparés à partir d'une résine phénol formaldéhyde. Au lieu de orésol industriel, on peut utiliser avantageursement, pour la condensation avec la fomaldéhyde,des orésols auxquels ontété ajouté du o-orésol.
Exemple 1 . On fait fondre 800 parties en poids de orésol industriel contenant environ 12 % de o-crésol avec 200 parties en poids de o-or ésol. On chauffe ensuite avec 600 parties en @
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poids de formaldéhyde (solution aqueuse à 40 %) et 10 à 20 parties en poids de ohlorure de zinc comme catalyseur, dans un autoolave pendant environ 2 heures à deux heures et délaie, à environ 130 . Après avoir supprimé la pression, une partie de l'eau s'éohappe du fait de la température élevée de la masse, et le restant de l'eau est enlevé de\la résine par distillation, sans se servir du vide, à environ 100 .
On retire alors la résine de l'autoclave , et, par addition d'agents de durcissement tels que l''hedaméthylèhetétramine, de charges et d'autres additions connues, on en fait un mélange moulable, par exemple sur des cylindres malaxeurs. Des additions de o-orésol sensiblement supérieures à celles indiquées donnent des compositions moulables qui durcissent plus lentement.
Si le orésol industriel, tel qu'utilisé dans l'exemple oi-dessus, 'est condensé tel quel, c'est-à-dire sans addition de o-orésol, à la façon habituelle, avec la solution de formaldéhyde et sans application de pression et si la résine déshydratée ainsi obtenue est mélangée avec de la farine de bois et mise à l'état de mélange moulable, la composition obtenue est de celles qui, conformément à la description faite dans les pages 161 à 166 du n de Juin 1934 des " Plastisehe Massen" néoessite une durée de 120 secondes pour le durcissement.
Si l'on utilise, à la place, la résine de l'exemple ci- dessus pour la préparation d'un mélange moulable dans des conditions qui sont par ailleurs les mêmes, le tempsnécessaire pour le durcissement n'est que/de 70 secondes, malgré l'enrichissement du orésol industriel en o-crésol. En conséquence, en se servant d'un mélange de crésol contenant environ 30 % de o-orésol, on obtient un mélange moulable ayant sensiblement les propriétés d'un mélange moulable contenant une résine au phénol.
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L'invention n'est pas limitée aux proportions et aux conditions opératiores indiquées car celles-ci peuvent varier dans de grandes limites. On peut retirer l'eau contenue dans la masse de la réaction sous vide, on peut ajouter une nouvel- le quantité d'eau chaude, celle-ci peut de-nouveau être retirée et on peut finalement distiller,sous vide ou non. Au cours de la distillation on n'enlève sensiblement que de l'eau av3o des traces de crésol car la oonversion dans l'autoclave est très complète.
Ebemple 2. On fait fondre 700 parties en poids de crésol industriel, contenant environ 12 % en poids de o-orésol, avec 300 parties en poids de o-arésol et on condense avec 600 parties en poids de formaldéhyde aqueuse (solution à 40 %, en présence de 10 parties en poids de ohlorure de zinc, dans un autoclave, à une pression d'environ 3 à 4 atmosphères. La masse de la réaction atteànt une température d'environ 130 et sa mise sous forme d'un mélange moulable s'effectue comme décrit dans l'exemple 1. Si par comparaison, la résine ainsi obtenue est transformée en un mélange moulable comme indiqué dans l'exemple 1, le mélange dans les mêmes oonditions présente un temps de durcissement de 90 secondes.
Lorsque l'on condense du o-orésol seul avec de la formaldéhyde, on obtient une résine non duroissable qui ne peut être
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rendue duroissàule même avec de l'bexamêthylènetétra.l1Jine ou produit analogue . Mais en faisant la préparation conformément à la présente invention, avec la partioipation du o-oréaol, senble-t-il, il se forme des condensats mixtes qui, oontraire-
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i.ent aux résines au o-orésol pur, présentent d'excellentes caractéristiques da durcissement.
On peut utiliser comme catalyseur, en mélange avec le chlorure de zinc, ou le chlorure d'ammonium une petite quantité
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d'aoide ohlo rhydr ic3us .
A titre de variante du procédé ci-dessus, on peut préparer direotement des résoles (o'est-à-dire des résines durcissant à la chaleur) à partir de crésll industriel, ocntenant du oorésol ou enrichi aveo celui-oi, en proportionnant de façon convenable la quantité de formaldéhyde et en ohoisissant la température et la pression. Il faut avoir soin qu'il n'y ait pas de conversion prématurée de la résole pour venir à l'état infusible . Une fois que l'on a supprimé la pression, on fait, de préférence, la distillation sous vide à basse température.
Toutefois, de façon générale, il est plus avantageux de préparer d'abord une novolaque et de la convertir ensuite sous forme duroissable.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, il est nécessaire d'effectuer la condensation souspression élevée, en utilisant en même temps, comme oatalyseur, du chlorure de zinc ou du
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ohlorure d' ariJ!lloniu1i1 ou des mélanges des deux.
Exemple 3. On fait fondre 800 parties en poids de orésol industrielontenant environ 12 % de o-crésol aveo 200 parties en poids de o-orésol. On le fait Ensuite condenser avec 600 parties en poids de formaldéhyde (solution aqueuse à 40 %) et 7,5 parties eh poids de NH4Cl ou un mélange de 5 parties en poids de ZnCl2 et 5 parties en poids de NH4Cl et on le travaille en- suite comme décrit dans l'exemple 1.
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"Moldable compositions"
In the condensation of formaldehyde with industrial oreol composed of the three isomers to obtain synthetic resins, the three isomers behave differently, as is known. The slowest to react is ortho-oresol and it produces resins which remain permanently meltable. This characteristic results in the use of resins made from formaldehyde and industrial cresol, that moldable mixtures harden only slowly and cannot be classified as fast moldable materials. The resin component provided by o -resol acts as a retarder in the curing process.
Various methods have been tried to remedy as far as possible the retarding influence due to o-cresol and to obtain products compatible with those made from phenol. The methods followed differ. For example, we can
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distilling off the c-cresol from the industrial cresol to give what may be called special oresols which give more quickly hardening resins or moldable mixtures; however, distilling o-eresol to separate it from industrial cresol results in a build-up of o-cresol which is difficult to use.
Another way to suppress or modify the annoying effect of o-cresol is to mix the eresol-formaldehyde resins with the phenol-formaldehyde resins; the phenol resin compensates for the disadvantages of the oreo resin in proportion to the amount employed.
It has been found according to the present invention that the disadvantages of o-cresol-formaldehyde resin can be avoided without having to separate the o -resol and without the addition of phenol resin, by the following process.
The industrial cresol is converted into a novolak by oondensation with the proper proportion of formaldehyde and with zinc chloride or ammonium chloride in a catalyst retort, under pressure, until the resin-forming reaction is complete. . Mixtures of xxx zinc chloride and ammonium chloride can also be used.
The water is then removed by distillation and the dehydrated resin is used in the usual way for the preparation of moldable mixtures. When these moldable diapers are tested by the usual test methods, they behave in all characteristics substantially the same as the moldable mixtures prepared from a phenol resin. formaldehyde. Instead of industrial oresol, it is possible to advantageously use, for the condensation with formaldehyde, oresols to which o-oresol has been added.
Example 1. 800 parts by weight of industrial oresol containing about 12% o-cresol are melted with 200 parts by weight of o-oresol. Then heated with 600 parts in @
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weight of formaldehyde (40% aqueous solution) and 10 to 20 parts by weight of zinc chloride as catalyst, in an autoolave for about 2 hours to two hours and stirring, at about 130. After removing the pressure, some of the water escapes due to the high temperature of the mass, and the remainder of the water is distilled from the resin, without using a vacuum, at about 100. .
The resin is then removed from the autoclave, and, by addition of curing agents such as edamethylethetetramine, fillers and other known additions, it is made into a moldable mixture, for example on kneading rolls. Substantially higher additions of o-oresol than indicated result in moldable compositions which cure more slowly.
If the industrial oresol, as used in the example oi above, is condensed as it is, that is to say without the addition of o -resol, in the usual way, with the formaldehyde solution and without application pressure and if the dehydrated resin thus obtained is mixed with wood flour and put into the state of a moldable mixture, the composition obtained is of those which, in accordance with the description given on pages 161 to 166 of the June n. 1934 of "Plastisehe Massen" requires a duration of 120 seconds for hardening.
If the resin of the example above is used instead for the preparation of a moldable mixture under conditions which are otherwise the same, the time required for curing is only / 70 seconds. , despite the enrichment of industrial oresol in o-cresol. Accordingly, using a cresol mixture containing about 30% o-oreol, a moldable mixture having substantially the properties of a moldable mixture containing a phenol resin is obtained.
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The invention is not limited to the proportions and to the operating conditions indicated because these can vary within wide limits. The water contained in the reaction mass can be removed in vacuo, a further quantity of hot water can be added, this can again be removed and finally it can be distilled, under vacuum or not. During the distillation only substantially water av3o traces of cresol are removed because the oonversion in the autoclave is very complete.
Example 2. 700 parts by weight of industrial cresol, containing approximately 12% by weight of o-oresol, are melted with 300 parts by weight of o-areol and condensed with 600 parts by weight of aqueous formaldehyde (40% solution , in the presence of 10 parts by weight of zinc chloride, in an autoclave, at a pressure of about 3 to 4 atmospheres. The reaction mass reaches a temperature of about 130 and its forming into a moldable mixture. is carried out as described in Example 1. If by comparison, the resin thus obtained is transformed into a moldable mixture as indicated in Example 1, the mixture under the same conditions exhibits a hardening time of 90 seconds.
When we condense o-oresol alone with formaldehyde, a non-hardening resin is obtained which cannot be
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made duroissule even with bexamethylenetetra.l1Jine or the like. However, by making the preparation in accordance with the present invention, with the partioipation of o-oréaol, it appears, mixed condensates are formed which, on the contrary-
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i.ent to pure o-oresol resins, exhibit excellent curing characteristics.
A small amount can be used as a catalyst, mixed with zinc chloride or ammonium chloride.
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of help ohlo rhydr ic3us.
As a variant of the above process, one can prepare specifically resoles (that is to say, heat-hardening resins) from industrial cresll, containing or enriched with ooresol, by proportioning suitably the amount of formaldehyde and by choosing the temperature and pressure. Care must be taken that there is no premature conversion of the resole to come to the infusible state. After removing the pressure, preferably low temperature vacuum distillation is carried out.
Generally, however, it is more advantageous to prepare a novolak first and then convert it to hardening form.
In carrying out the invention, it is necessary to carry out the condensation under high pressure, at the same time using, as oatalyst, zinc chloride or
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ariJ! lloniu1i1 chloride or mixtures of both.
Example 3. 800 parts by weight of industrial oreol containing about 12% o-cresol are melted with 200 parts by weight of o-oreol. It is then condensed with 600 parts by weight of formaldehyde (40% aqueous solution) and 7.5 parts by weight of NH4Cl or a mixture of 5 parts by weight of ZnCl2 and 5 parts by weight of NH4Cl and it is worked up in - continued as described in example 1.