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" Procédé de fabrication de résine synthétique et produits obtenus
La distillation des goudrons de houille produits dans les Cokeries et les unines à gaz, c'est-à-dire des goudrons de haute température, se fait habituellement jusqu'à un résidu brai de point de fusion Kraemer-Sarnow 70 à 75 .
Le brai ainsi produit est de qualité convenant pour l'ag- glomération du charbon et le distillat le plus lourd est l'huile anthracénique.
La demanderesse a déjà,réalisé industriellement la distil- lation du goudron de haute température jusqu'à un brai beaucoup . @
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plus dur défini par un point de ramollissement Kraemer-Sarnow del40 Cette disilation s'est faite sous vide et avec injection de vapeur surchauffée, mais on pourrait également la réali- ser avec injection de vapeur surchauffée, à la pression atmos- phérique.
Le produit distillant entre la température correspondant au résidu 75 Kracoer-Sarnow et le résidu final de 1400 Kraemer-
Sarnow, c'est-à-dire le distillat passant au delà de lthuile anthracéniuqe, est un produit résineux qui a reçu le nom d'huile rouge.
Ce qui précède est déjà connu et n'est exposé ici que dans le but de définir le produit dénommé "huile rouge". On sait égalent que cette huile rouge, pratiquement exempte de car- bone libre, possède d'excellentes propriétés isolantes du point du vue électrique.
On a constaté que l'huile rouge se résinifie plus ou moins facilement avec une solution de formaldéhyde en présence de catalyseurs acides ou alcalins. Cette résinification doit se faire de préférence dans un solvant tel que le benzol, car l'huile rouge est trop visqueuse à la température de 90 à 100 à laquelle on produit la résinification. On peut aussi traiter l'huile rouge par le trioxyméthylène sans la dissoudre dans un solvant.
On obtient ainsi une matière noire brillante, cassante à froid et fusible à chaud qui jusqu'ici n'a pu être utilisée telle quelle pour la fabrication de matières moulables.
Par contre, si, conformément à la présente invention on opère la polycondensation d'un mélange d'huile rouge et de phénol avec une solution de formaldéhyde en présence de cata- lyseurs acides ou alcalins appropriés. on obtient facilement une résine synthétique analogue aux résines synthétiques classiques du type des phénolplastes et susceptible d'être utilisés aux mêmes usages.
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La polycondensation est avantageusement conduite de manière suffisamment modérée pour que la résine soit encore plastique 'aux températures voisines de 100 et pour qu'elle puisse être pressée à des températures et sous des pressions élevées, après addition de substances de remplissage telles que la farine de bois et d'agents de durcissement comme l'hexaméthylènetétramine, à l'état de masses pressées insolubles et infusibles, solides, à bon luisant superficiel et isolantes électriquement. On peut également conduire la réaction de polycondensation de façon à obtenir une résine plus spécialement adaptée à la fabrication des matières stratifiées, matières constituées par des feuilles de papier ou de tissu imbibées de résine synthétique et pressées ou calendrées à chaud.
Par un choix convenable de catalyseurs et des conditions de réaction, on peut encore préparer des rési- nes destinées à la fabrication des bois contreplaqués, à l'impré- gnation du bois en vue d'améliorer ses propriétés, à la fabrica- tion des meules abrasives, à la fabrication de vernis pour tous usages et en particulier pour.la protection contre la corrosion.
Les exemples ci-après montreront la variété des conditions de préparation de la résine syhthétique objet de l'invention selon les emplois auxquels elle est destinée.
Exemple I-
On fond ensemble 100 gr. d'huile rouge et 100 gr. de phénol et on leur ajoute 100 ce. de solution de formaldéhyde à 40% ainsi que 1,2 cc. d'acide sulfurique'concentré. L'ensemble est malaxé pendant environ cinq heures à 95 . On neutralise alors le milieu aqueux= par une addition convenable de carbonate de soude. La résine ainsi formée est lavée' à l'eau toujours entre 90 et 100 jusqu'à.ce que les eaux de lavage soient exemptes de sels dissous. On la sèche ensuite sous vide en ne dépassant pas la température de 100 .
On broie intimement 100 parties de,la résine ainsi obtenue et on les mélange intimement avec 100 parties de farine de bois
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et 10 parties dhéxaïnéthylènetét'e.mine.' On ajoute au mélange/
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une partie de chaux qui agira comme accélérateur de durcissement et une partie d'acide stéarique servant de lubrifiant.
La poudre à mouler ainsi obtenue, pressée de façon connue à une température comprise entre 160 et 200 et sous une pres- sion de 150 à 200 atmosphères donne des produits très solides, insolubles et infusibles, présentant une belle surface polie.
Exemple II -
On fond ensemble 2 Kgs d'huile rouge et 2 Kgs de phénol. on malaxe à la température de 95 et on ajoute au mélange 90 gr. d'acide chlorhydrique à 22 Baume, puis 3 Kgs de solution de formaldéhyde à 30%. L'agitation est poursuivie pendant 4 heures en maintenant la température par ébullition à reflux.
On sépare la phase aqueuse par décantation, puis élève la température jusqu'à 140 et on la maintient pendant 40 minutes.
Le séchage de la résine est terminé sous vide ped ant 10 minutes.
On obtient une résine de point de fusion 100 ? Cette rési- ne convient pour la préparation d'une poudre à mouler, ainsi qu'il suit : à 1 Kg de résine broyée, on ajoute 70 gr d'hexaméthylène-
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tétramine, 10 gr. de chaux, 20 gr. de sté@4Éeà'alULiine, 1 Kg de farine de bois et les colorants ou pigments appropriés. Le mélange est laminé à chaud, ainsi qu'il est pratiqué pour la fabrication des poudres à mouler à base de résine phénol-formol puis broyé.
La poudre à mouler obtenue pressée de façon connue entre 150 et 200 et sous une pression de 150 à 200 atmosphères, don- ne des produits possédant des propriétés mécaniques, électriques et chimiques, comparables à celles des produits comparés avec les poudres classiques aux phénoplastes.
Exemple III -
1 Kg d'huile rouge est fondu avec 1 Kg de phénol. On ajoute au mélange porté à 95 et malaxé mécaniquement, 400 cc.
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de solution ammoniacale;à 25jo puis 2 Ilgs de solution de fo
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maldéhyde à 30%.
L'agitation est poursuivie pendant deux heures, en maintenant l'ébullition à reflux. On décante alors la phase aqueuse et ajoute à la résine molle séparée 60 cc. de lessive de soude à 36 Baumé. On continue d'agiter pendant 30 minutes à 95 en séchant sous vide.
La résine ainsi obtenue, de point de fusion 60 est soluble dans un mélange alcool éthylique et benzol en parties égales.
Cette résine telle quelle ou sous forme de solution à des concentrations comprises entre 30 et 60% selon la viscosité requise, est utilisable pour la fabrication des matières stratifiées, l'imprégnation du bois, la confection des bois contreplaqués, la fabrication des meules abrasives, et dans certains cas comme enduit protecteur, avec un Plastifiant convenable. Les méthodes de mise en oeuvre de la résine pour ces applications sont analogues à celles usitées pour les résines phénoplastes.
Les exemples ci-dessus ne sont pas limitatifs. On peut en effet adopter un rapport des quantités d'huile rouge et de phénol différent de I/I. Si on diminue la quantité de phénol par rapport à celle d'huile rouge, on obtient une résine plus souple, mais à durcissement plus lent, ce qui est recherché
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pour certainssa..applicatios.
; On peut utiliser, à la place du phénol, d'autres corps à fonction phénol susceptibles d'entrer en réaction, comme le métacrésol, les xylénols, etc .....
La formaldéhyde en solution peut, bien entendu, être rem- placée par le trioxyméthylène et on peut se servir également d'autres aldéhydes.
La réaction peut également être conduite avec un autre catalyseur acide ou alcalin que ceux spécifiées ci-dessus, ainsi qu'il est connu pour la fabrication des résines phénol-formol.
On peut utiliser tous catalyseurs ou accélérateurs de durcisse- ment classiques pour la transformation de la résine fusibl t
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soluble en résine infusible et insoluble. En un mot, les modes de préparation des résines huile rouge-phénol-formol peuvent être aussi variés que ceux de préparation des résines connues phénol-formol, l'invention se caractérisant par l'em- ploi de l'huile rouge à côté du phénol ou de ses équivalents, ce qui permet une économie substantielle de phénol, et conduit à des produits de propriétés intéressantes.
L'invention a également pour objet'les nouveaux produits industriels que constituent tant les résines synthétiques que les poudres à mouler obtenues par la mise en oeuvre du procé- dé ci-dessus exposé.
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"Synthetic resin manufacturing process and products obtained
The distillation of coal tars produced in coking plants and gas units, i.e. high temperature tars, is usually carried out to a pitch residue of Kraemer-Sarnow melting point 70 to 75.
The pitch thus produced is of a quality suitable for the aggregation of coal and the heaviest distillate is anthracene oil.
The Applicant has already industrially carried out the distillation of high temperature tar to a high pitch. @
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harder defined by a Kraemer-Sarnow del40 softening point This disilation was carried out under vacuum and with the injection of superheated steam, but it could also be carried out with the injection of superheated steam, at atmospheric pressure.
The product distilling between the temperature corresponding to the residue 75 Kracoer-Sarnow and the final residue of 1400 Kraemer-
Sarnow, that is to say the distillate passing beyond anthracene oil, is a resinous product which has received the name of red oil.
The above is already known and is only explained here for the purpose of defining the product called "red oil". It is also known that this red oil, practically free of free carbon, has excellent electrical insulating properties.
It has been found that the red oil is resinified more or less easily with a formaldehyde solution in the presence of acidic or alkaline catalysts. This resinification should preferably be done in a solvent such as benzol, because the red oil is too viscous at the temperature of 90 to 100 at which the resinification is produced. It is also possible to treat the red oil with trioxymethylene without dissolving it in a solvent.
A shiny black material is thus obtained, which is cold brittle and hot-meltable, which hitherto has not been able to be used as such for the manufacture of moldable materials.
On the other hand, if, in accordance with the present invention, the polycondensation of a mixture of red oil and phenol is carried out with a solution of formaldehyde in the presence of suitable acid or alkali catalysts. a synthetic resin similar to conventional synthetic resins of the phenolplast type and capable of being used for the same purposes is easily obtained.
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The polycondensation is advantageously carried out in a sufficiently moderate manner so that the resin is still plastic 'at temperatures close to 100 and so that it can be pressed at high temperatures and under high pressures, after addition of filling substances such as flour. wood and hardening agents such as hexamethylenetetramine, in the form of pressed, insoluble and infusible masses, solid, with good surface gloss and electrically insulating. The polycondensation reaction can also be carried out so as to obtain a resin more especially suitable for the manufacture of laminated materials, materials consisting of sheets of paper or fabric soaked in synthetic resin and hot pressed or calendared.
By a suitable choice of catalysts and reaction conditions, it is still possible to prepare resins intended for the manufacture of plywood, for the impregnation of wood in order to improve its properties, for the manufacture of plywood. abrasive wheels, in the manufacture of varnishes for all purposes and in particular for protection against corrosion.
The examples below will show the variety of conditions for preparing the synthetic resin which is the subject of the invention according to the uses for which it is intended.
Example I-
We melt together 100 gr. of red oil and 100 gr. of phenol and added to them 100 cc. of 40% formaldehyde solution as well as 1.2 cc. concentrated sulfuric acid. The whole is kneaded for about five hours at 95. The aqueous medium is then neutralized by a suitable addition of sodium carbonate. The resin thus formed is washed with water, always between 90 and 100, until the washing waters are free from dissolved salts. It is then dried in vacuo, not exceeding the temperature of 100.
100 parts of the resin thus obtained are intimately ground and mixed thoroughly with 100 parts of wood flour
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and 10 parts of hexainethylenetene. Add to the mixture /
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a part of lime which will act as a hardening accelerator and a part of stearic acid which will act as a lubricant.
The molding powder thus obtained, pressed in a known manner at a temperature of between 160 and 200 and under a pressure of 150 to 200 atmospheres, gives very solid, insoluble and infusible products with a good polished surface.
Example II -
We melt together 2 kg of red oil and 2 kg of phenol. it is kneaded at a temperature of 95 and 90 g are added to the mixture. hydrochloric acid at 22 Baume, then 3 Kgs of 30% formaldehyde solution. Stirring is continued for 4 hours while maintaining the temperature by boiling at reflux.
The aqueous phase is separated by decantation, then the temperature is raised to 140 and it is maintained for 40 minutes.
The drying of the resin is completed under vacuum for 10 minutes.
A resin with a melting point of 100? This resin is suitable for the preparation of a molding powder, as follows: to 1 kg of ground resin, 70 g of hexamethylene are added.
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tetramine, 10 gr. lime, 20 gr. of sté @ 4Éeà'alULiine, 1 Kg of wood flour and the appropriate dyes or pigments. The mixture is hot rolled, as is the practice for the manufacture of molding powders based on phenol-formaldehyde resin and then ground.
The molding powder obtained, pressed in a known manner between 150 and 200 and under a pressure of 150 to 200 atmospheres, gives products having mechanical, electrical and chemical properties, comparable to those of the products compared with conventional powders containing phenoplasts.
Example III -
1 kg of red oil is melted with 1 kg of phenol. 400 cc are added to the mixture, brought to 95 and mechanically kneaded.
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of ammoniacal solution; at 25jo then 2 Ilgs of solution of fo
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30% maldehyde.
Stirring is continued for two hours, maintaining the boil at reflux. The aqueous phase is then decanted and 60 cc of the separated soft resin is added. of sodium hydroxide solution at 36 Baumé. Stirring is continued for 30 minutes at 95 while drying in vacuo.
The resin thus obtained, with a melting point of 60, is soluble in a mixture of ethyl alcohol and benzol in equal parts.
This resin as it is or in the form of a solution at concentrations of between 30 and 60% depending on the required viscosity, can be used for the manufacture of laminated materials, the impregnation of wood, the manufacture of plywood, the manufacture of abrasive wheels, and in some cases as a protective coating, with a suitable plasticizer. The resin processing methods for these applications are similar to those used for phenoplast resins.
The above examples are not limiting. It is in fact possible to adopt a ratio of the quantities of red oil and of phenol other than I / I. If we decrease the amount of phenol compared to that of red oil, we obtain a softer resin, but with slower hardening, which is desired
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for some sa..applicatios.
; It is possible to use, instead of phenol, other substances with a phenol function capable of entering into a reaction, such as metacresol, xylenols, etc.
Formaldehyde in solution can of course be replaced by trioxymethylene and other aldehydes can also be used.
The reaction can also be carried out with another acid or alkali catalyst than those specified above, as is known for the manufacture of phenol-formalin resins.
Any conventional catalyst or curing accelerator can be used for converting the meltable resin.
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soluble in infusible and insoluble resin. In short, the methods of preparing the red oil-phenol-formaldehyde resins can be as varied as those for preparing the known phenol-formaldehyde resins, the invention being characterized by the use of the red oil alongside the red oil. phenol or its equivalents, which allows a substantial saving of phenol, and leads to products with interesting properties.
Another subject of the invention is the new industrial products which constitute both synthetic resins and molding powders obtained by implementing the process described above.