Procédé de préparation d'une résine synthétique. La distillation des goudrons de houille produits dans les cokeries et les usines à gaz, c'est-à-dire des goudrons de haute tempéra ture, se fait habituellement jusqu'à l'obten tion comme résidu d'un brai "de point de fusion Kraemer-Sarnow de 70 à 75 .
Le brai ainsi produit est de qualité con venant pour l'agglomération du charbon et le distillat le plus lourd est l'huile anthra- cénique.
La brevetée a déjà réalisé industrielle ment la distillation .du goudron de haute température jusqu'à un brai beaucoup plus dur défini par un point de ramollissement Kraemer-Sarnow de 140 . Cette distillation s'est faite sous vide et avec une injection de vapeur surchauffée, mais on pourrait égale ment la réaliser avec injection de vapeur surchauffée, à la pression atmosphérique.
Le produit distillant entre la tempéra ture correspondant au résidu 75 Kraemer- Sarnow et le résidu final de 140 Kraemer- Sarnow, c'est-à-dire le distillat passant au- delà de l'huile anthracénique, est un produit résineux qui a reçu le nom d'huile rouge. On sait également que cette huile rouge, pratiquement exempte de carbone libre, possède d'excellentes propriétés isolantes du point de vue électrique.
On a constaté que l'huile rouge se résinifie plus ou moins facilement par traitement :Lvec une solution de formaldéhyde en pré 5ence de catalyseurs acides ou alcalins. Cette résinification se fait de préférence dans un solvant tel que le benzol, car l'huile rouge est trop visqueuse à la température de 90 à 100 à laquelle on produit la résinification. On peut aussi traiter l'huile rouge par le trioxyméthylène sans la dissoudre dans un solvant.
On obtient ainsi une matière noire bril lante, cassante à froid et fusible à chaud qui, jusqu'ici, n'a pu être utilisée telle quelle pour la fabrication de matières moulables.
La présente invention concerne un pro cédé de préparation d'une résine synthétique du type phénoplaste, à partir d'un mélange de composés polycycliques se trouvant dans les goudrons et brais et dont l'ensemble, au moins dans sa majeure partie, distille au- dessus de 400 C. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on soumet ce mélange à une poly condensation avec du phénol et avec de la formaldéhyde en présence d'un catalyseur.
On emploie de préférence de l'huile rouge comme mélange de composés poly cycliques. Le catalyseur employé peut être acide ou alcalin.
La résine obtenue est identique à celle obtenue dans le brevet suisse N 265519. La polycondensation est avantageuse ment conduite de manière suffisamment modérée pour que la résine soit encore plas tique aux températures voisines de 100 et pour qu'elle puisse être pressée à des tem pératures et sous des pressions élevées après addition de substances de remplissage telles que la farine de bois et d'agents de durcisse ment comme l'hexaméthylènetétramine, à l'état de masses pressées insolubles et infu- sibles, solides, à bon luisant superficiel et isolantes électriquement.
On peut également conduire la réaction de polycondensation de façon à obtenir une résine plus spécia lement adaptée à la fabrication des matières stratifiées, matières constituées par des feuilles de papier ou de tissu imbibées de résine synthétique et pressées ou calandrées à chaud. Par un choix convenable de cataly seurs et des conditions de réaction, il est possible encore d'obtenir la résine sous une forme particulièrement propre à la fabrica tion des bois contre-plaqués, à l'imprégna tion du bois en vue d'améliorer ses propriétés, à la fabrication des meules abrasives, à la fabrication de vernis pour tous usages et, notamment, pour la protection contre la corrosion.
L'huile rouge qui donne les meilleurs résultats dans le procédé selon l'invention est celle dont la distillation a été assez soi gnée pour qu'elle ne renferme qu'une quan tité de carbone libre très faible, de l'ordre de 10/, ou même moins.
Les études effectuées ont montré que l'huile rouge se compose d'un mélange 1 d'hydrocarbures polyaromatiques; 2 d'hydrocarbures polyaromatiques à chaînes latérales; 3 d'hydrocarbures polyaromatiques ren fermant à l'état combiné des atomes des éléments azote, oxygène ou soufre. Ces élé ments peuvent être fixés sur les noyaux ou sur les chaînes latérales.
Les différences chimiques entre ces divers corps sont très faibles du point de vue réac tionnel. Leur facteur commun est la structure polyaromatique. Pour pouvoir réagir avec le phénol et la formaldéhyde, l'huile rouge doit distiller dans son ensemble au-dessus de 400 C (à la pression atmosphérique et sans injection de vapeur); ce sont donc les corps de structure polyaromatique ci-dessus mentionnés, bouillant dans leur ensemble au- dessus de 400 , qui sont aptes à entrer en réaction avec le phénol et la formaldéhyde.
De tels corps ne sont pas contenus exclu sivement dans l'huile rouge obtenue à partir du goudron de houille dit de haute tempé rature.
Ils sont également présents, en propor tions moindre il est vrai, dans d'autres gou drons ou brais très divers. II suffit qu'ils aient un point d'ébullition très élevé, dans leur ensemble supérieur à 400 C, pour qu'ils puissent entrer en réaction avec le phénol et la formaldéhyde.
On peut donc utiliser pour l'exécution du procédé selon l'invention des distillats lourds des goudrons suivants: - goudron de houille de basse température, - goudron de lignite, - goudron de schistes, - goudron de tourbe, - goudron de bois, etc.
Ces distillats doivent bouillir pour leur plus grande partie au-delà de 400 , tempé rature ramenée à la pression atmosphérique et sans injection de vapeur.
On peut également utiliser les produits obtenus en distillant les brais suivants, pro duits qui sont plus ou moins riches en corps constitutifs de l'huile rouge:
- brais de goudron de houille de basse température, - brais de goudron de lignite, - brais de goudron de schistes, - brais de goudron de tourbe, - brais de goudron de bois, - brais de pétrole divers, et, principalement, de pétroles très aromatiques, - brais résultant du cracking des résidus de distillation du pétrole brut, - bitumes naturels de diverses origines.
Bien entendu, ces distillats lourds de goudrons ou de brais renferment, à côté des corps actifs précisés plus haut, des substances de nature huileuse, paraffineuse ou autre, qui n'entrent pas en réaction. On obtiendra donc, en utilisant de tels distillats, une résine plus ou moins polluée.
On peut purifier cette résine par extrac tion des impuretés à l'aide de solvants sélec tifs tels que le benzène. On peut également préalablement, à l'aide de solvants sélectifs, enlever les substances autres que celles entrant en réaction et effectuer ensuite la réaction.
Enfin, le procédé d'obtention de l'huile rouge et des corps qui la constituent peut être autre que la distillation.
On vise par là les procédés connus de fractionnement, de sélection ou de précipi tation par les solvants, qui permettent de séparer dans un brai ou un résidu lourd, les fractions les plus lourdes des fractions plus légères et du carbone libre.
Ces procédés permettent de préparer des mélanges de corps constitutifs de l'huile rouge qui sont effectivement aptes à entrer en réaction avec le phénol et la formaldéhyde.
Les exemples ci-après montrent comment le procédé selon l'invention peut être exécuté et donnent quelques indications quant à l'application de la résine obtenue.
<I>Exemple 1:</I> On fond ensemble 100 g d'huile rouge et 100 g de phénol et on leur ajoute 100 cm3 de solution de formaldéhyde à 40% ainsi que 1,2 cm3 d'acide sulfurique concentré. L'ensemble est malaxé pendant environ cinq heures à 95 . On neutralise alors le milieu aqueux par une quantité convenable de carbonate de soude. La résine ainsi formée est. lavée à l'eau toujours entre 90 et 100 jusqu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes de sels dissous. On la sèche ensuite sous vide en ne dépassant pas la température de 100 .
On broie finement 100 parties de la résine ainsi obtenue et on les mélange intimement avec 100 parties de farine de bois et 10 parties d'hexaméthylènetétramine. On ajoute au mélange une partie de chaux qui agira. comme accélérateur de durcissement et une partie d'acide stéarique servant de lubrifiant.
La poudre à mouler ainsi obtenue, pressée de façon connue à une température comprise entre 160 et 200 et sous une pression de 150 à 200 atmosphères, donne des produits très solides, insolubles et infusibles, présen tant une belle surface polie.
<I>Exemple 2:</I> On fond ensemble 2 kg d'huile rouge et 2 kg de phénol. On malaxe à la température de 95 et on ajoute au mélange 90 g d'acide chlorhydrique à 22 Baumé, puis 3 kg de solution de formaldéhyde à 30%. L'agitation est poursuivie pendant 4 heures en mainte nant la température par ébullition à reflux.
On sépare la phase aqueuse par décan tation, puis élève la température jusqu'à 140 , et on la maintient pendant 40 minutes. Le séchage de la résine est terminé sous vide pendant 10 minutes.
On obtient une résine de point de fusion 100 . Cette résine convient pour la prépara tion d'une poudre à mouler, ainsi qu'il suit A 1 kg de résine broyée, on ajoute 70 g d'hexaméthylènetétramine, 10 g de chaux, 20 g de stéarate d'alumine, 1 kg de farine de bois et les colorants ou pigments appropriés. Le mélange est laminé à chaud, ainsi qu'il est pratiqué pour la fabrication des poudres à mouler à base de résine phénol-formol, puis broyé.
La poudre à mouler obtenue, pressée de façon connue entre 150 et 200 et sous une pression de 150 à 200 atmosphères, donne des produits possédant des propriétés mécaniques, électriques et chimiques, com parables à celles des produits préparés avec les poudres classiques aux phénoplastes.
<I>Exemple 3:</I> 1 kg d'huile rouge est fondu avec 1 kg de phénol. On ajoute au mélange porté à 95 et malaxé mécaniquement 400 cm' de solution ammoniacale à<B>25%,</B> puis 2 kg de solution de formaldéhyde à 30%. L'agitation est poursuivie pendant deux heures, en maintenant l'ébullition à reflux. On décante alors la phase aqueuse et ajoute à la résine molle séparée 60 cm3 de lessive de soude à 36 Baumé. On continue d'agiter pendant 30 minutes à 95 en séchant sous vide.
La résine ainsi obtenue est soluble dans un mélange alcool éthylique et benzol en parties égales.
Cette résine telle quelle ou sous forme de solution à des concentrations comprises entre 50 et<B>60%,</B> selon- la viscosité requise, est utilisable pour la fabrication des matières stratifiées, l'imprégnation du bois, la con fection des bois-.contreplaqués, la fabrication des meulés abrasives, et dans certains cas comme enduit protecteur, avec un plastifiant convenable. Les méthodes de mise en oeuvre de la résine pour ces applications sont ana logues à celles usitées pour les résines phéno- plastes.
Dans les exemples ci-dessus, on peut adopter tm rapport des quantités d'huile rouge et de phénol différent de 1/1. Si on diminue la quantité de phénol par rapport à celle de l'huile rouge, on obtient une résine plus souple, mais à durcissement plus lent, ce qui est recherché pour certaines applica tions.
La réaction peut également être conduite avec un autre catalyseur acide ou alcalin que ceux spécifiés ci-dessus, ainsi qu'il est connu pour la fabrication des résines phénol- formol. On peut utiliser tous catalyseurs ou accélérateurs de durcissement classiques pour la transformation de la résine fusible et soluble en résine infusible et insoluble.
Process for preparing a synthetic resin. The distillation of hard coal tars produced in coking plants and gas works, that is to say, high temperature tars, is usually carried out until the residue of a final pitch is obtained. Kraemer-Sarnow merger from 70 to 75.
The pitch thus produced is of a quality suitable for the agglomeration of coal and the heaviest distillate is anthracene oil.
The patent has already carried out the industrial distillation of high temperature tar to a much harder pitch defined by a Kraemer-Sarnow softening point of 140. This distillation was carried out under vacuum and with an injection of superheated steam, but it could also be carried out with the injection of superheated steam, at atmospheric pressure.
The product distilling between the temperature corresponding to the residue 75 Kraemer-Sarnow and the final residue of 140 Kraemer-Sarnow, that is to say the distillate passing beyond the anthracene oil, is a resinous product which has received the name of red oil. It is also known that this red oil, which is practically free of free carbon, has excellent insulating properties from the electrical point of view.
It has been found that the red oil is more or less easily resinified by treatment: With a formaldehyde solution in the presence of acidic or alkaline catalysts. This resinification is preferably carried out in a solvent such as benzol, because the red oil is too viscous at the temperature of 90 to 100 at which the resinification is produced. It is also possible to treat the red oil with trioxymethylene without dissolving it in a solvent.
A shiny black material is thus obtained, which is cold brittle and hot meltable, which, until now, has not been able to be used as such for the manufacture of moldable materials.
The present invention relates to a process for the preparation of a synthetic resin of the phenoplast type, from a mixture of polycyclic compounds found in tars and pitches and of which the whole, at least for the most part, distils au- above 400 C. This process is characterized in that this mixture is subjected to polycondensation with phenol and with formaldehyde in the presence of a catalyst.
Preferably, red oil is used as a mixture of polycyclic compounds. The catalyst employed can be acidic or alkaline.
The resin obtained is identical to that obtained in Swiss patent N 265519. The polycondensation is advantageously carried out in a sufficiently moderate manner so that the resin is still plastic at temperatures close to 100 and so that it can be pressed at temperatures. and under high pressures after addition of fillers such as wood flour and hardening agents such as hexamethylenetetramine, in the form of pressed insoluble and infusible masses, solid, with good surface gloss and insulating electrically.
The polycondensation reaction can also be carried out so as to obtain a resin more specially suited to the manufacture of laminated materials, materials consisting of sheets of paper or cloth impregnated with synthetic resin and hot-pressed or calendered. By a suitable choice of catalysts and reaction conditions, it is still possible to obtain the resin in a form particularly suitable for the manufacture of plywood, for the impregnation of wood with a view to improving its performance. properties, in the manufacture of abrasive wheels, in the manufacture of varnishes for all uses and, in particular, for protection against corrosion.
The red oil which gives the best results in the process according to the invention is that of which the distillation has been sufficiently careful so that it contains only a very low amount of free carbon, of the order of 10%. , or even less.
The studies carried out have shown that the red oil is composed of a mixture of polyaromatic hydrocarbons 1; 2 polyaromatic side chain hydrocarbons; 3 of polyaromatic hydrocarbons containing in the combined state the atoms of the elements nitrogen, oxygen or sulfur. These elements can be attached to the cores or to the side chains.
The chemical differences between these various bodies are very small from a reaction point of view. Their common factor is the polyaromatic structure. To be able to react with phenol and formaldehyde, the red oil must distill as a whole above 400 C (at atmospheric pressure and without injection of steam); It is therefore the bodies of polyaromatic structure mentioned above, boiling as a whole above 400, which are capable of entering into reaction with phenol and formaldehyde.
Such bodies are not exclusively contained in the red oil obtained from so-called high-temperature coal tar.
They are also present, in smaller proportions it is true, in other very diverse tines or pitches. It is sufficient that they have a very high boiling point, as a whole greater than 400 ° C., for them to be able to react with the phenol and formaldehyde.
Heavy distillates of the following tars can therefore be used for carrying out the process according to the invention: - low temperature coal tar, - lignite tar, - shale tar, - peat tar, - wood tar, etc. .
Most of these distillates must boil above 400, temperature brought back to atmospheric pressure and without the injection of steam.
It is also possible to use the products obtained by distilling the following pitches, products which are more or less rich in constituents of red oil:
- low temperature coal tar pitch, - lignite tar pitch, - shale tar pitch, - peat tar pitch, - wood tar pitch, - various petroleum pitches, and, mainly, oils very aromatic, - pitches resulting from the cracking of crude oil distillation residues, - natural bitumens of various origins.
Of course, these heavy tar or pitch distillates contain, besides the active substances specified above, substances of an oily, paraffinous or other nature, which do not enter into reaction. By using such distillates, therefore, a more or less polluted resin will be obtained.
This resin can be purified by extracting the impurities using selective solvents such as benzene. It is also possible beforehand, using selective solvents, to remove the substances other than those entering into the reaction and then to carry out the reaction.
Finally, the process for obtaining the red oil and the bodies which constitute it may be other than distillation.
This refers to the known methods of fractionation, selection or precipitation by solvents, which make it possible to separate, in a pitch or a heavy residue, the heavier fractions from the lighter fractions and from the free carbon.
These processes make it possible to prepare mixtures of constituents of the red oil which are effectively capable of reacting with phenol and formaldehyde.
The examples below show how the process according to the invention can be carried out and give some indications as to the application of the resin obtained.
<I> Example 1: </I> 100 g of red oil and 100 g of phenol are melted together and 100 cm3 of 40% formaldehyde solution are added to them as well as 1.2 cm3 of concentrated sulfuric acid. The whole is kneaded for about five hours at 95. The aqueous medium is then neutralized with a suitable amount of sodium carbonate. The resin thus formed is. always washed with water between 90 and 100 until the washing waters are free from dissolved salts. It is then dried in vacuo, not exceeding the temperature of 100.
100 parts of the resin thus obtained are finely ground and mixed thoroughly with 100 parts of wood flour and 10 parts of hexamethylenetetramine. A part of lime is added to the mixture which will act. as a hardening accelerator and part of stearic acid as a lubricant.
The molding powder thus obtained, pressed in a known manner at a temperature of between 160 and 200 and under a pressure of 150 to 200 atmospheres, gives very solid, insoluble and infusible products, presenting a beautiful polished surface.
<I> Example 2: </I> 2 kg of red oil and 2 kg of phenol are melted together. The mixture is kneaded at a temperature of 95 and 90 g of 22 Baumé hydrochloric acid are added to the mixture, followed by 3 kg of 30% formaldehyde solution. Stirring is continued for 4 hours while maintaining the temperature by boiling at reflux.
The aqueous phase is separated by decantation, then the temperature is raised to 140, and it is maintained for 40 minutes. The drying of the resin is completed under vacuum for 10 minutes.
A resin with a melting point of 100 is obtained. This resin is suitable for the preparation of a molding powder, as follows To 1 kg of ground resin, 70 g of hexamethylenetetramine, 10 g of lime, 20 g of alumina stearate, 1 kg of wood flour and appropriate dyes or pigments. The mixture is hot rolled, as is practiced for the manufacture of molding powders based on phenol-formaldehyde resin, then ground.
The molding powder obtained, pressed in a known manner between 150 and 200 and under a pressure of 150 to 200 atmospheres, gives products having mechanical, electrical and chemical properties, comparable to those of the products prepared with conventional powders containing phenoplasts.
<I> Example 3: </I> 1 kg of red oil is melted with 1 kg of phenol. 400 cm 3 of <B> 25% ammoniacal solution </B>, then 2 kg of 30% formaldehyde solution, are added to the mixture brought to 95 and mechanically kneaded. Stirring is continued for two hours, maintaining the boil at reflux. The aqueous phase is then decanted and 60 cm3 of sodium hydroxide solution at 36 Baumé are added to the soft resin separated. Stirring is continued for 30 minutes at 95 while drying in vacuo.
The resin thus obtained is soluble in a mixture of ethyl alcohol and benzol in equal parts.
This resin as it is or in the form of a solution at concentrations between 50 and <B> 60%, </B> depending on the required viscosity, can be used for the manufacture of laminates, the impregnation of wood, the con fection plywood, the manufacture of abrasive grinds, and in some cases as a protective coating, with a suitable plasticizer. The methods of processing the resin for these applications are similar to those used for phenoplast resins.
In the above examples, it is possible to adopt a ratio of the amounts of red oil and of phenol other than 1/1. If the quantity of phenol is reduced relative to that of the red oil, a softer resin is obtained, but with slower curing, which is desired for certain applications.
The reaction can also be carried out with another acid or alkali catalyst than those specified above, as is known for the manufacture of phenol-formaldehyde resins. Any conventional curing catalyst or accelerator can be used for converting the meltable and soluble resin to infusible and insoluble resin.