Procédé de préparation d'une résine synthétique. La distillation des goudrons de houille produits dans les cokeries et les usines à gaz, c'est-à-dire des goudrons de haute tempéra ture, se fait habituellement jusqu'à l'obten tion comme résidu d'un brai "de point de fusion Kraemer-Sarnow de 70 à 75 .
Le brai ainsi produit est de qualité con venant pour l'agglomération du charbon et le distillat le plus lourd est l'huile anthra- cénique.
La brevetée a déjà réalisé industrielle ment la distillation .du goudron de haute température jusqu'à un brai beaucoup plus dur défini par un point de ramollissement Kraemer-Sarnow de 140 . Cette distillation s'est faite sous vide et avec une injection de vapeur surchauffée, mais on pourrait égale ment la réaliser avec injection de vapeur surchauffée, à la pression atmosphérique.
Le produit distillant entre la tempéra ture correspondant au résidu 75 Kraemer- Sarnow et le résidu final de 140 Kraemer- Sarnow, c'est-à-dire le distillat passant au- delà de l'huile anthracénique, est un produit résineux qui a reçu le nom d'huile rouge. On sait également que cette huile rouge, pratiquement exempte de carbone libre, possède d'excellentes propriétés isolantes du point de vue électrique.
On a constaté que l'huile rouge se résinifie plus ou moins facilement par traitement :Lvec une solution de formaldéhyde en pré 5ence de catalyseurs acides ou alcalins. Cette résinification se fait de préférence dans un solvant tel que le benzol, car l'huile rouge est trop visqueuse à la température de 90 à 100 à laquelle on produit la résinification. On peut aussi traiter l'huile rouge par le trioxyméthylène sans la dissoudre dans un solvant.
On obtient ainsi une matière noire bril lante, cassante à froid et fusible à chaud qui, jusqu'ici, n'a pu être utilisée telle quelle pour la fabrication de matières moulables.
La présente invention concerne un pro cédé de préparation d'une résine synthétique du type phénoplaste, à partir d'un mélange de composés polycycliques se trouvant dans les goudrons et brais et dont l'ensemble, au moins dans sa majeure partie, distille au- dessus de 400 C. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on soumet ce mélange à une poly condensation avec du phénol et avec de la formaldéhyde en présence d'un catalyseur.
On emploie de préférence de l'huile rouge comme mélange de composés poly cycliques. Le catalyseur employé peut être acide ou alcalin.
La résine obtenue est identique à celle obtenue dans le brevet suisse N 265519. La polycondensation est avantageuse ment conduite de manière suffisamment modérée pour que la résine soit encore plas tique aux températures voisines de 100 et pour qu'elle puisse être pressée à des tem pératures et sous des pressions élevées après addition de substances de remplissage telles que la farine de bois et d'agents de durcisse ment comme l'hexaméthylènetétramine, à l'état de masses pressées insolubles et infu- sibles, solides, à bon luisant superficiel et isolantes électriquement.
On peut également conduire la réaction de polycondensation de façon à obtenir une résine plus spécia lement adaptée à la fabrication des matières stratifiées, matières constituées par des feuilles de papier ou de tissu imbibées de résine synthétique et pressées ou calandrées à chaud. Par un choix convenable de cataly seurs et des conditions de réaction, il est possible encore d'obtenir la résine sous une forme particulièrement propre à la fabrica tion des bois contre-plaqués, à l'imprégna tion du bois en vue d'améliorer ses propriétés, à la fabrication des meules abrasives, à la fabrication de vernis pour tous usages et, notamment, pour la protection contre la corrosion.
L'huile rouge qui donne les meilleurs résultats dans le procédé selon l'invention est celle dont la distillation a été assez soi gnée pour qu'elle ne renferme qu'une quan tité de carbone libre très faible, de l'ordre de 10/, ou même moins.
Les études effectuées ont montré que l'huile rouge se compose d'un mélange 1 d'hydrocarbures polyaromatiques; 2 d'hydrocarbures polyaromatiques à chaînes latérales; 3 d'hydrocarbures polyaromatiques ren fermant à l'état combiné des atomes des éléments azote, oxygène ou soufre. Ces élé ments peuvent être fixés sur les noyaux ou sur les chaînes latérales.
Les différences chimiques entre ces divers corps sont très faibles du point de vue réac tionnel. Leur facteur commun est la structure polyaromatique. Pour pouvoir réagir avec le phénol et la formaldéhyde, l'huile rouge doit distiller dans son ensemble au-dessus de 400 C (à la pression atmosphérique et sans injection de vapeur); ce sont donc les corps de structure polyaromatique ci-dessus mentionnés, bouillant dans leur ensemble au- dessus de 400 , qui sont aptes à entrer en réaction avec le phénol et la formaldéhyde.
De tels corps ne sont pas contenus exclu sivement dans l'huile rouge obtenue à partir du goudron de houille dit de haute tempé rature.
Ils sont également présents, en propor tions moindre il est vrai, dans d'autres gou drons ou brais très divers. II suffit qu'ils aient un point d'ébullition très élevé, dans leur ensemble supérieur à 400 C, pour qu'ils puissent entrer en réaction avec le phénol et la formaldéhyde.
On peut donc utiliser pour l'exécution du procédé selon l'invention des distillats lourds des goudrons suivants: - goudron de houille de basse température, - goudron de lignite, - goudron de schistes, - goudron de tourbe, - goudron de bois, etc.
Ces distillats doivent bouillir pour leur plus grande partie au-delà de 400 , tempé rature ramenée à la pression atmosphérique et sans injection de vapeur.
On peut également utiliser les produits obtenus en distillant les brais suivants, pro duits qui sont plus ou moins riches en corps constitutifs de l'huile rouge:
- brais de goudron de houille de basse température, - brais de goudron de lignite, - brais de goudron de schistes, - brais de goudron de tourbe, - brais de goudron de bois, - brais de pétrole divers, et, principalement, de pétroles très aromatiques, - brais résultant du cracking des résidus de distillation du pétrole brut, - bitumes naturels de diverses origines.
Bien entendu, ces distillats lourds de goudrons ou de brais renferment, à côté des corps actifs précisés plus haut, des substances de nature huileuse, paraffineuse ou autre, qui n'entrent pas en réaction. On obtiendra donc, en utilisant de tels distillats, une résine plus ou moins polluée.
On peut purifier cette résine par extrac tion des impuretés à l'aide de solvants sélec tifs tels que le benzène. On peut également préalablement, à l'aide de solvants sélectifs, enlever les substances autres que celles entrant en réaction et effectuer ensuite la réaction.
Enfin, le procédé d'obtention de l'huile rouge et des corps qui la constituent peut être autre que la distillation.
On vise par là les procédés connus de fractionnement, de sélection ou de précipi tation par les solvants, qui permettent de séparer dans un brai ou un résidu lourd, les fractions les plus lourdes des fractions plus légères et du carbone libre.
Ces procédés permettent de préparer des mélanges de corps constitutifs de l'huile rouge qui sont effectivement aptes à entrer en réaction avec le phénol et la formaldéhyde.
Les exemples ci-après montrent comment le procédé selon l'invention peut être exécuté et donnent quelques indications quant à l'application de la résine obtenue.
<I>Exemple 1:</I> On fond ensemble 100 g d'huile rouge et 100 g de phénol et on leur ajoute 100 cm3 de solution de formaldéhyde à 40% ainsi que 1,2 cm3 d'acide sulfurique concentré. L'ensemble est malaxé pendant environ cinq heures à 95 . On neutralise alors le milieu aqueux par une quantité convenable de carbonate de soude. La résine ainsi formée est. lavée à l'eau toujours entre 90 et 100 jusqu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes de sels dissous. On la sèche ensuite sous vide en ne dépassant pas la température de 100 .
On broie finement 100 parties de la résine ainsi obtenue et on les mélange intimement avec 100 parties de farine de bois et 10 parties d'hexaméthylènetétramine. On ajoute au mélange une partie de chaux qui agira. comme accélérateur de durcissement et une partie d'acide stéarique servant de lubrifiant.
La poudre à mouler ainsi obtenue, pressée de façon connue à une température comprise entre 160 et 200 et sous une pression de 150 à 200 atmosphères, donne des produits très solides, insolubles et infusibles, présen tant une belle surface polie.
<I>Exemple 2:</I> On fond ensemble 2 kg d'huile rouge et 2 kg de phénol. On malaxe à la température de 95 et on ajoute au mélange 90 g d'acide chlorhydrique à 22 Baumé, puis 3 kg de solution de formaldéhyde à 30%. L'agitation est poursuivie pendant 4 heures en mainte nant la température par ébullition à reflux.
On sépare la phase aqueuse par décan tation, puis élève la température jusqu'à 140 , et on la maintient pendant 40 minutes. Le séchage de la résine est terminé sous vide pendant 10 minutes.
On obtient une résine de point de fusion 100 . Cette résine convient pour la prépara tion d'une poudre à mouler, ainsi qu'il suit A 1 kg de résine broyée, on ajoute 70 g d'hexaméthylènetétramine, 10 g de chaux, 20 g de stéarate d'alumine, 1 kg de farine de bois et les colorants ou pigments appropriés. Le mélange est laminé à chaud, ainsi qu'il est pratiqué pour la fabrication des poudres à mouler à base de résine phénol-formol, puis broyé.
La poudre à mouler obtenue, pressée de façon connue entre 150 et 200 et sous une pression de 150 à 200 atmosphères, donne des produits possédant des propriétés mécaniques, électriques et chimiques, com parables à celles des produits préparés avec les poudres classiques aux phénoplastes.
<I>Exemple 3:</I> 1 kg d'huile rouge est fondu avec 1 kg de phénol. On ajoute au mélange porté à 95 et malaxé mécaniquement 400 cm' de solution ammoniacale à<B>25%,</B> puis 2 kg de solution de formaldéhyde à 30%. L'agitation est poursuivie pendant deux heures, en maintenant l'ébullition à reflux. On décante alors la phase aqueuse et ajoute à la résine molle séparée 60 cm3 de lessive de soude à 36 Baumé. On continue d'agiter pendant 30 minutes à 95 en séchant sous vide.
La résine ainsi obtenue est soluble dans un mélange alcool éthylique et benzol en parties égales.
Cette résine telle quelle ou sous forme de solution à des concentrations comprises entre 50 et<B>60%,</B> selon- la viscosité requise, est utilisable pour la fabrication des matières stratifiées, l'imprégnation du bois, la con fection des bois-.contreplaqués, la fabrication des meulés abrasives, et dans certains cas comme enduit protecteur, avec un plastifiant convenable. Les méthodes de mise en oeuvre de la résine pour ces applications sont ana logues à celles usitées pour les résines phéno- plastes.
Dans les exemples ci-dessus, on peut adopter tm rapport des quantités d'huile rouge et de phénol différent de 1/1. Si on diminue la quantité de phénol par rapport à celle de l'huile rouge, on obtient une résine plus souple, mais à durcissement plus lent, ce qui est recherché pour certaines applica tions.
La réaction peut également être conduite avec un autre catalyseur acide ou alcalin que ceux spécifiés ci-dessus, ainsi qu'il est connu pour la fabrication des résines phénol- formol. On peut utiliser tous catalyseurs ou accélérateurs de durcissement classiques pour la transformation de la résine fusible et soluble en résine infusible et insoluble.