BE378462A - - Google Patents

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BE378462A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/24Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with sulfonic acid amides

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Description

       

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  Procédé de fabrication de produits de condensation à partir de sulfamides non aliphatiques et d'aldéhydes, 
Il est connu de condenser avec de la formaldéhyde des arylsylfamides et leurs produits de substitution N-monoalky- liques. On obtient ainsi des résines   artificielles   solubles fusibles qui,   contrairement   la propriété des produits de condensation de phénol et de formaldéhyde et des produits de condensation de l'urée et de   fprmaldéhyde,   ne sont pas dur-        cissables,     c'est à   dire ne peuvent pas passer par l'action 

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 de la chaleur à l'état insoluble et infusible. 



   La présente invention repose sur la constatation qu' en partant de sulfamides non aliphatiques, par condensation avec des aldéhydes, on parvient à des résines artificielles dur-   cissaliles   ou durcies et susceptibles d'être pressées, lors- qu'on condenseavec des aldéhydes ou qu'on polymérise des su1- gamides qui contiennent au moins un groupe   oarbamido.   Des re- cherches plus approfondies ont indiqué que ce n'est pas la présence du groupe carbamido dans les sulfamides non alipha- tiquer qui est la condition pour qu'il se forme des produits durcissables lors de la condensation avec des aldéhydes, en particulier l'aldéhyde   formique.   De nombreux essais ont au contraire montré   qu'il   importe essentiellement de partir de composés qui contiennent, à coté du groupe sulfamide,

   encore un second ou plusieurs groupes NE 2 en liaison quelconque dans la   molédule,   En conséquence, le procédé suivant la présente invention consiste à condenser des sulfamides non aliphati- ques qui contiennent outre le groupe sulfamido au moins enco- re un groupe NH2 substitué ou non substitué, avec des aldé- hydes, en particulier la formaldéhyde, dans des conditions telles qu'il se produit des résines durcissables ou durcies et susceptibles d'être pressées. 



   Pour la fabrication industrielle des nouveaux produits, on peut employer entre autres comme matières de départ peu coûteuses des sous-produits de la fabrication de la   saccharine   comme par exemple l'acide parasulfamidobenzoique dont le groupe carboxyl est amidé. Les composés obtenus qui contien- nent à côté du groupe   sulfamido   le groupe   carbamido,   sont mis en réaction avec des aldéhydes, en particulier la   formaldé-   hyde. 



   Suivant une forme de réalisation de l'invention, on em- ploie comme matière de départ des di., tri- ou polysulfamides dans lesquelles donc les seconds ou les   autes   groupes NH2 se 

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 trouvent sous la forme de groupes sulfamide. A côté des grou- pes sulfamido, il peut y avoir encore   d'autres   groupes HN2, en particulier aussi les groupes carbamide. 



   La réaction conduit à chaud à des produits insolubles et infusibles. Comme produits intermédiaires on obtient des   ré-   sines qui sont solubles dans les dissolvants organiques et donnent des laques claires comme de   1eau   Par durcissement des produits intermédiaires à la chaleur et en tous cas sous pression, on parvient à partir des produits intermédiaires aux produits   finaux   durs vitreux,, Lors de la condensation à froid on obtient également en présence de catalyseurs, par exemple de bases fortes et d'acides, des produits intermédiai- res qui passent lors du durcissement à l'état final,, 
La multiplication des groupes NH2, qui permet   visible..   ment l'allure de la réaction dans le sens de la présente in- vention peut également être produite par le fait qu'on intro- duit,

   par exemple dans l'aniline, la phénylènediamine et des composés analogues,un ou plusieurs groupes   sulfamido   et qu'on condense ces produits avec la formaldéhydee 
Les produits obtenus suivant le présent procédé   consti-   tuent, après le durcissement, des résines infusibles et inso- lubles qui peuvent être employées comme masses artificielles pour les applications les plus diverses, par exemple aussi comme matière pour le tournage. 



   Les produits de condensation peuvent également être trans- formés, avec ou sans addition de matières de remplissage comme en particulier des matières fibreuses, en masses à presser.Les produits du présent procédé différent non seulement dans leurs propriétés mais aussi par leur composition chimique des rési- nes non durcissables obtenues par condensation à la formaldé- hyde de monosulfamides qui ne contiennent pas d'autres grou- pes NH2. Comme les matières de départ contiennent plus qu'un groupe NH2, chacun de ces groupes peut entrer en réaction avec 

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 de la formaldéhyde, de sorte que   l'enchaînement   peut conduire à des molécules plus grandes et autrement constituées que cel- les que l'on obtient par exemple lors de la condensation de p-toluolsulfamide arec la formaldéhyde. 



   On a la possibilité, avec le nouveau procédé, de fabri¯ quer des résines de compositions très diverses car la possi-   bilité   de variation est extrêmement grande suivant le choix de la matière de départ (benzol et homologues, aniline, car- bazol, etc.), le nombre et la position (dans le noyau en po- sition o-,   m-,   p- ou dans la chaîne latérale) ainsi que le mode de liaison des groupes amido,

   des substituants dans le noyau ou sur l'azote - l'azote peut par exemple aussi se trou- ver sous la forme d'un groupe   imido   Elle est encore aug- mentée par le fait que des mélanges de sulfamides différentes ou isomères et de corps analogues donnent lors de la conden- sation non pas de simples mélanges mais de nouveaux composés et fournissant par conséquent aussi au point de vue chimique de nouveaux produits finaux. 



   Comme matières de départ on peut envisager l'emploi, ou- tre les corps aromatiques, de composés hydroaromatiques ou gétérocycliques qui répondent aux conditions mentionnées,On peut signaler la carbazoltétrasulfamide.Les composés peuvent aussi être à plusieurs noyaux et l'on peut amener à la conden- sation des anneaux condensés (par exemple la naphtaline) et également des systèmes d'anneaux reliés directement ou par des groupes quelconques qui contiennent dans l'ensemble, à côté d'au moins un groupe sulfamide encore, au moins un autre groupe NH2 en liaison quelconque (par exemple des sulfones plusieurs fois sulfamides, le benzophénol plusieurs fois sul-   famidé,   etc.). 



   La condensation peut être effectuée en présence ou en l'absence de dissolvants (dans le dernier cas par exemple pas fusion). Comme dissolvants on peut envisager des liquides 

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 aqueux et également des liquides organiques. On peut employer la formaldéhyde en solution ou en gaz aussi bien que comme formaldéhyde polymère ou sous la forme de substances donnant de la formaldéhyde, par exemple de l'hexaméthylènetétramine. 



   On peut employer en outre dans certaines circonstances, à la place de formaldéhyde d'autres aldéhydes, par exemple le furfurol. On emploie avantageusement des quantités équivalentes ou peu près équivalentes d'aldéhyde, calculées sur chaque groupe NH2, de sorte que chaque groupe NH2 existant est mis en réaction avec au moins 1 molécule d'aldéhyde  9. Bans   les corps qui contiennent plus de deux groupes NH2, chaque groupe ne doit pas entrer en réaction   avec   1 molécule d'aldéhyde.il suffit en général au contraire que dans chaque molécule des e- composés amido mis en réaction, il entre au moins deux restes d'aldéhydes. La condensation peut être réalisée en présence de catalyseurs.

   Les acides aussi bien que les bases agissent comme matières de contacte On peut en outre fabriquer d'abord des produits de condensation initiaux,par exemple des compo- sés de méthylol ou des dérivés de méthylène des amides sous une forme cristalline ou amorphe, et les transformer ensuite en des résines par chauffage en solution ou, en l'absence de dissolvants, par fusion.

   On peut opérer de telle manière que la réaction est conduite de façon feutre ou alcaline en une première phase à l'aide de substances action basique (KOH, hexaméthylènetétramine,des sels à réaction   alcaline,été)   ce qui conduit d'abord visiblement à la formation de composés de méthylol tandis que dans une seconde phase (avec emploi d'acides de sels acides,  d'esters   ou également par simple chauffage ou à l'aide d'agents d'oxydation) la condensation est conduite de façon acide.

   L'acide peut alors être de nou- veau neutralisé, pendant ou après la condensation on peut ajouter au mélange de réaction des substances se combinant à la   formal-   

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 déhyde comme des phénols, de l'urée, de la   thio-urée,   des   amines.   De semblables composés formant des résines avec la formaldéhyde peuvent également de prime abord comme composant de mélange être soumis à la condensation commune avec de la formaldéhyde, Dans certaines circonstances on peut également   inc@rporer   dans la masse au cours de l'opération des   monoami-   des (par exemple la p-toluolsulfamide).

   Ces dernières égale- ment forment avec la formaldéhyde des résines, quoique non durcissables. on obtient en cas de plus grande addition de monoamides des produits finaux qui présentent, il est vrai, un point de fusion élevé mais ne sont plus durcissables.Ces produits sont solubles dans des dissolvants organiques. 



   Les propriétés des produits obtenus peuvent en outre être modifiées par l'incorporation d'autres résines artifi- cielles ou de résines naturelles, d'esters de cellulose, d'éthers de cellulose ou d'autres masses   plastiques.On   par- vient de cette manière à obtenir entre autres des prpduits qui peuvent être traités avec des huiles ou des dérivés de cellulose pour donner des laques remarquables. 



   Exemples de réalisation. 



  1) De la p-sulfamidobenzamide est condensée avec la quantité équivalente de formaldéhyde (c'est à dire 2 molécules de formaldéhyde pour 1 molécule d'amide) à la température d'é-   bullition,   sous un réfrigérant à reflux. En cas de cuisson pas trop prolongée, la solution qui prend rapidement nais- sance reste homogène et est débarrassée d'eau autant que possible après épaississement approprié, La résiner contenant encore de l'eau est blanche a froid et claire à chaud.par un nouveau chauffage elle peut être durcie et fournit suivant le degré de durcissement un produit clair, souple et encore so- luble ou bien un produit dur et élastique,   infusible   et in-      soluble,

   Le produit intermédiaire obtenu avant le durcissemert 

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 est soluble dans de nombreux dissolvants organiques usuels comme d'alcool, le benzol,   l'acétone;,   etc. et en particulier aussi dans des mélanges de dissolvants, Ces solutions donner des laques transparentes et incolores. 



   A la place de la   p-sulfamidobenzamide   on peut traiter de la manière décrite plus haut de la   m-sulfamidobenzamide   ou de la roluol-sulfamidocarbamides 2) 350 gr. de m-benzol¯disulfamide sont introduits dans 240 cm3 de solution de formaldéhyde à 40% (pour chaque groupe SO2NH2 un groupe CH2O ). Le mélange est chauffé à l'ébulli- tion. Lorsque la solution s'est produite, on continue à chauffer encore 15 minutes environ,  après   quoi lors du re- froidissement, le produit de condensation qui a pris nais- sance se sépare sous la forme d'une résine tenace d'un blanc brillant, non transparente. Le produit est lavé et donne, dissous dans l'alcool, une laque   claireo   Pour le traitement en vue de l'obtention d'un produit final vitreux, il est dur- ci pendant longtemps à 80-100 .

   Le produit ainsi obtenu est incolore, transparent,   inusible   et insoluble. Avant le dur- cissement, la résine peut être débarrassée en partie de l'eau encore contenue par chauffage dans le video 
Si la condensation est prolongée plus longtemps qu'on l'a indiqué plus haut, on obtient un produit intermédiaire visqueux qui n'est plus soluble dans l'alcool mais bien dans l'acétone. 



  230 250 gr. de m-benzol-disulfamide sont traités par   180   cm3 de solution de formaldéhyde à 40 %, avec addition d'une   quan-   tité telle d'acide   chlorhydrique   que la concentration d'ions d'hydrogène dans la solution vaut environ 5.10-3. on fait bouillir pendant 3/4 d'heure, après quoi la solution se sépa- re à chaud en une couche aqueuse et en une couche huileuse. 



  Cette dernière fournit après le refroidissement un produit analogue à celui obtenu suivant l'exemple 2. 

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  4) L'addition d'agents de condensation basiques à la place d'acides se montre fréquemment encore plus efficace. En cas d'addition d'environ 1% on obtient par cuisson du mélange benzoldisulfamide-formaldéhyde une résine relativement dure qui est plus difficilement soluble dans les dissolvants mais fournit toutefois des produits finaux plus résistants (pel- licules de laque ou pièces moulées). 



   On peut également ajouter à la laque terminée ou au mé- lange de compression terminé de l'hydroxyde de potassium,au- quel cas de dernier agit comme accélérateur de durcissement. 



   L'emploi de pyridine comme agent de condensation s'est mon- tré particulièrement avantageux. En cas d'addition de 2   1/2   de pyridine, il se produit, déjà sous l'effet de la chaleur, comme dans la condensation de phénol et de formaldéhyde, une formation de couches. A partir des couches de résine on peut fabriquer des laques particulièrement convenablea ou des masses à presser, 
5)   400   gr. de   benzol-disulfamide   sont mélangés à 480 gr. de phénol et introduits dans 1360 gr, de formaldéhyde ( à 40% en volume) à laquelle on a ajouté 60 cm3 de   2n-NaOR.On   chauf- fe jusqu'à la dissolution, puis on laisse un peut refroidir et on ajoute 330 cm3 de n/2 H3PO4, après quoi il se produit immédiatement une formation de couches.

   On chauffe encore ensuite   quelquef   temps et finalement, on traite la couche inférieure pour l'obtention d'une laque claire particulière¯ ment résistante à l'eau ou d'une masse artificielle. 



   6) 0,2 gr. de KOH sont dissus dans 100 cm3 d'alcool.Dans cet- te solution on introduit 26 gr. de paraformaldéhyde et 100 gr. de m-benzol-disulfamide. on chauffe et on acidifie la solu- tion,   Apres   que la condensation est terminée, on ajoute à la solution de résine obtenue environ 205 d'acétone,On obtient une laque de propriétés   remarquables,   
7) 5 gr, de xyloldisulfamide, qui a été préparée partir 

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 de   xylol   industriel qt qui représente un mélange d'isomères, sont condensés avec une quantité équivalente de formaldé- hyde.

   Le produit final durci représente une résine dure, transparente, qui est plus cassante que celle fabriquée au 
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 moyen de benzoldisulfamideo 8) Dans une solution alcoolique demi-normale de KOH on in- troduit des quantités équivalentes de formaldéhyde et de benzoldisulfamide. Après environ 1 0 minutes on obtient déjà à froid une séparation de résine. La résine ainsi obtenue est dans cette phase encore soluble à l'eau et peut être durcie par l'action de la chaleur, 9) Si à la place de la m-benzol-disulfamide, on part de mo- 
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 no- ou de dichlorebonzoldieulfamîde, on obtient des produite de condensation solides durcissables, qui sont toutefois troublés,, 
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 10) La mtoluoldiaulPamide donne une résine analogue a cel- le de la xylo1disulfamideo 11) on fait agir sur de l'anîlinetrisultamide des quantités équivalentes de formaldéhyde.

   La résine obtenue est durcis- sable, 
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 z partir d'aniline-trisulfamide et de formaldéhyde, on peut obtenir également à froid des produits de condensation cristallisés par exemple une dimétlène-ani11netriaulfam1de (point de fusion 3052). De mmee à partir d'anilinep-mono sulfamide un produit de point de fusion à 244, à partir de p-toluidine-disulfamide un produit de point de fusion de 1452, etc.. Ces produits semblent être en partie des compo- ses de métylène, en partie des composés de méthylol.

   On ob- 
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 tient d'une manière analogue à partir d acéta,nilidp et o-sulfamide ou d'aséto-p-toluidide-monosulfamide avec une ou deux molécules de formaldéhyde, à froid, par dissolution dans une lessive diluée et précipitation par un acide, des corps cristallisés ayant comme points de fusion respective- 

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 ment 215, 214 et 2262 et, lors du travail à chaud, des produits de condensation résineux durcissables, Les produits de condensation cristallins fusibles peuvent être transfor- més, par un nouveau chauffage avec de la formaldéhyde, en général en des résines durcissables. Elles peuvent être pré-   cieuses   comme additions (comme substances donnant de la formaldéhyde oupour faciliter la compression). 



    13)   De la m-benzol-disulfamide est condensée avec   CH 2 0   comme on lta indiqué à l'exemple 2. Un peu avant la fin de la condensation, on ajoute de nouveau 205 de benzoldisulfami- de et l'on condense de nouveau. On obtient après le durcis- sement un produit très dur. 



  14) 7 gr, de benzolidisulfamide sont dissous à froid dans   4,42   cm3 de solution de formaldéhyde à 40%. avec addition de 22 cm3 de 2 n KOH. On ajoute du 2 n HCl jusqu'à ce que la précipitation qui se produit soit achevée. Cette   précipi-   tation constitue un produit d'abord résineux ensuite analo- gue à du fromage qui est lavé à l'eau et séché dans le vide. 



  La poudre blanche amorphe obtenue fournit facilement une lsque à l'alcool. Elle peut en outre être soumise au pres- sage à chaud, seule ou avec des matières de remplissage (par exemple la cellulose). 



  15) A partir de phénolslisulfamide et de formaldéhyde on ob- tient également un produit de condensation résineux. 



    16)   On fait absorber par de la cellulose une laque d'acétone à 705 (fabriquée par dissolution du produit de condensation intermédiaire de   benzoldisulfamide   et de   CE 20),   on durcit à 100, on pulvérise finement et l'on presse la poudre à chaud. On obtient un produit transparent dur, ayant l'aspect de la corne ou bien une pièce moulée à couverture blanche, d'aspect analogue a la porcelaine.

   Pour la fabrication de poudres à presser, on peut également opérer de telle manière que les matières de charge (papier,matières   colorantes,etc)   

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 son introduites déjà au commencement de la condensation dans le mélange de réaction et la résine est amenée à se sé- parer lors de la précipitation sur les   ma@tières   de charge (par exemple sur et dans les fibres de papier). 



  17) De la m-benzol-disulfamide est mélangée à environ 20 de p-toluolmonosulfamide et au mélange on ajoute une   quanti-   té telle de formaldéhyde que pour chaque groupe NH2 existant il y a 1 molécule de CH2O. On obtient après la condensation un produit de condensation fusible à chaud,à point de fu- sion élevé, qui n'est pas soluble dans les dissolvants or- ganiques. 



    18)   De la m-benzol-disul amide est chauffée avec une solu- tion de formaldéhyde,, A la solution on ajoute après quel- que temps   10-20 %   de thio-urée. La résine se   séparant   après un court chauffage présente une augmentation des propriétés hydrophobes, en comparaison de la résine formée sans addi- tion de thio-urée dans les   m@êmes   conditions. on obtient deux produits différents suivant qu'on em- ploie pour la condensation des quantités de formaldéhyde qui sont équivalentes à la   benzoldisulfamide,   ou qu'on uti- lise la formaldéhyde en rapport équivalent à tous les grou- pes NH2 existants, c'est à dire aussi ceux de la   thio-uréeo   Dans le dernier cas on obtient un produit de condensation mixte homogène. 



  19) Lorsqu'on chauffe de la benzoldisulfamide avec des quantités équivalentes de furfurol,, le premier corps passe   @   en solution après quelque temps et il se forme une masse sombre, analogue à une laque, semi-solide lors du refroidis- sement. 



  20) Si l'on chauffe des quantités équivalentes de   benzal-   déhyde et de benzoldisulfamide, il se produit également une solution après quelque temps. Lors du refroidissement toute la masse fait prise en une matière dure. 

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   Pour le traitement on peut observer toutes les règles usuelles, par exemple la neutralisation de l'acide avant la 
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 gélatinîsation, pour les laques l'emploi d'agents de ramol- lissement tandis que dans la fabrication de masses artificiel- les dures on peut employer différentes matières de charge. 



   Les résines peuvent être employées pour elles-mêmes ou comme additions à d'autres résines ou masses de grande valeur ainsi que pour la fabrication de laques à   l'alcool,   à l'huile, à l'ester de cellulose, etc. et pour la production de masses artificielles dures. 



     La   quantité de formaldéhyde peut fréquemment dépasser avec avantage celle indiquée à   l'exemple     1,   et la formaldéhyde peut être employée en polymère ou à l'état gazeux, et.également dans des milieux organiques au lieu de milieux aqueux. 



   Les résines fabriquées suivant le procédé de la présente invention peuvent éventuellement être traitées sous la forme de poudre avec ou sans addition de matières de charge, de la manière usuelle, avec emploi de chaleur et de pression, pour l'obtention de produits pressés. 



   Revendications. 
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 t.==.s!+=+=.=.=9+==*=.= 1/ Résine artificielle et produits fabriqués au moyen de cel-   le-ci,   caractérisés en ce qu'ils consistent en un produit de condensation durcissable, avantageusement un produit de con- densation durcissable et susceptible d'être pressé, d'aldéhy- des, en particulier la formaldéhyde, avec des sulfamides non 
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 aliphatiques qui contiennent, outre le groupe sultamido, au moine encore un groupe   NE 2   substitué ou non substitué, ou avec des mélanges de ces composés.



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  Process for the production of condensation products from non-aliphatic sulfonamides and aldehydes,
It is known to condense arylsylfamides and their N-monoalkyl substitutes with formaldehyde. Thus, soluble fusible artificial resins are obtained which, unlike the property of the condensation products of phenol and formaldehyde and of the condensation products of urea and fprmaldehyde, are not hardenable, that is to say cannot. go through the action

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 heat in an insoluble and infusible state.



   The present invention is based on the finding that starting from non-aliphatic sulfonamides, by condensation with aldehydes, one obtains hardening or hardened artificial resins which can be pressed, when condensed with aldehydes or Su1-gamides which contain at least one arbamido group are polymerized. Further research has indicated that it is not the presence of the carbamido group in non-aliphatic sulfonamides which is the condition for the formation of curable products upon condensation with aldehydes, in particular the formaldehyde. On the contrary, numerous tests have shown that it is essentially important to start from compounds which contain, alongside the sulfonylurea group,

   also a second or more NE 2 groups in any bond in the molecule. Consequently, the process according to the present invention consists in condensing non-aliphatic sulfonamides which contain, in addition to the sulfamido group, at least one more substituted or unsubstituted NH2 group. substituted, with aldehydes, in particular formaldehyde, under conditions such that curable or hardened resins occur which can be pressed.



   For the industrial production of the new products, it is possible to use, inter alia, as inexpensive starting materials, by-products of the production of saccharin such as, for example, parasulfamidobenzoic acid, the carboxyl group of which is amidated. The compounds obtained which contain besides the sulfamido group the carbamido group are reacted with aldehydes, in particular formaldehyde.



   According to one embodiment of the invention, di., Tri- or polysulfonamides are used as starting material, in which therefore the second or the other NH 2 groups are formed.

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 found in the form of sulfonamide groups. Besides the sulfamido groups there can be still other HN 2 groups, in particular also the carbamide groups.



   The reaction leads to insoluble and infusible products when hot. As intermediates, resins are obtained which are soluble in organic solvents and give clear lakes as water. By hardening the intermediates with heat and in any case under pressure, from the intermediates the hard end products are obtained. glassy ,, During cold condensation, intermediate products are also obtained in the presence of catalysts, for example strong bases and acids, which pass during curing to the final state ,,
The multiplication of the NH 2 groups, which visibly allows the course of the reaction in the sense of the present invention can also be produced by the fact that one introduces,

   for example in aniline, phenylenediamine and analogous compounds, one or more sulfamido groups and that these products are condensed with formaldehyde
The products obtained by the present process constitute, after curing, infusible and insoluble resins which can be used as artificial masses for a wide variety of applications, for example also as a material for turning.



   The products of condensation can also be transformed, with or without the addition of fillers such as in particular fibrous materials, into press masses. The products of the present process differ not only in their properties but also in their chemical composition from the resins. - non-curable nes obtained by condensation with formaldehyde of monosulfonamides which do not contain other NH2 groups. As the starting materials contain more than one NH2 group, each of these groups can react with

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 formaldehyde, so that the concatenation can lead to larger and different molecules than those obtained, for example, by the condensation of p-toluolsulfamide with formaldehyde.



   It is possible, with the new process, to manufacture resins of very diverse compositions because the possibility of variation is extremely great depending on the choice of the starting material (benzol and homologues, aniline, carbazol, etc. .), the number and position (in the nucleus in the o-, m-, p- position or in the side chain) as well as the mode of bonding of the amido groups,

   substituents in the ring or on the nitrogen - nitrogen can for example also be found in the form of an imido group It is further increased by the fact that mixtures of different or isomeric sulfonamides and substances The analogues on condensing give not just mixtures but new compounds and hence also chemically provide new end products.



   As starting materials one can envisage the use, besides the aromatic bodies, of hydroaromatic or heterocyclic compounds which satisfy the conditions mentioned. We can mention carbazoltetrasulfamide. The compounds can also be multi-ringed and one can bring to the condensation of condensed rings (eg mothballs) and also ring systems linked directly or by any groups which together contain, alongside at least one more sulfonylurea group, at least one other group NH2 in any bond (eg sulfones several times sulfonamides, benzophenol several times sulfonamides, etc.).



   The condensation can be carried out in the presence or in the absence of solvents (in the latter case, for example, not melting). Liquids can be considered as solvents

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 aqueous and also organic liquids. Formaldehyde can be used in solution or in gas as well as as polymeric formaldehyde or in the form of formaldehyde-forming substances, for example hexamethylenetetramine.



   In addition, in certain circumstances, other aldehydes, for example furfurol, can be used instead of formaldehyde. Equivalent or roughly equivalent amounts of aldehyde, calculated on each NH 2 group, are advantageously employed so that each existing NH 2 group is reacted with at least 1 molecule of aldehyde 9. In bodies which contain more than two groups NH2, each group must not react with 1 molecule of aldehyde. On the contrary, it is generally sufficient that in each molecule of the amido e-compounds reacted, there are at least two aldehyde residues. The condensation can be carried out in the presence of catalysts.

   Acids as well as bases act as contact materials. In addition, initial condensation products, for example methylol compounds or methylene derivatives of amides in crystalline or amorphous form, can be made first. then converting to resins by heating in solution or, in the absence of solvents, by melting.

   It is possible to operate in such a way that the reaction is carried out in a felt or alkaline manner in a first phase using substances with basic action (KOH, hexamethylenetetramine, salts with alkaline reaction, summer) which first of all visibly leads to the formation of methylol compounds while in a second phase (with the use of acids, acid salts, esters or also by simple heating or with the aid of oxidizing agents) the condensation is carried out in an acidic manner.

   The acid can then be neutralized again, during or after the condensation substances which combine with formal- can be added to the reaction mixture.

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 dehyde such as phenols, urea, thiourea, amines. Similar compounds which form resins with formaldehyde can also prima facie as a component of the mixture be subjected to the common condensation with formaldehyde. Under certain circumstances monoamines can also be incorporated in the mass during the operation. des (eg p-toluolsulfamide).

   The latter also form resins with formaldehyde, although they are not hardenable. In case of greater addition of monoamides, end products are obtained which have, it is true, a high melting point but are no longer curable. These products are soluble in organic solvents.



   The properties of the products obtained can also be modified by the incorporation of other artificial resins or natural resins, cellulose esters, cellulose ethers or other plastic masses. so as to obtain, inter alia, prpduits which can be treated with oils or cellulose derivatives to give remarkable lacquers.



   Examples of realization.



  1) p-sulfamidobenzamide is condensed with the equivalent amount of formaldehyde (ie 2 molecules of formaldehyde per 1 molecule of amide) at boiling temperature, under reflux condenser. In case of not too prolonged cooking, the solution which sets up quickly remains homogeneous and is freed of water as much as possible after appropriate thickening. The resin still containing water is white when cold and clear when hot. further heating it can be hardened and, depending on the degree of hardening, provides a clear, flexible and still soluble product or a hard and elastic product, infusible and insoluble,

   The intermediate product obtained before hardening

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 is soluble in many common organic solvents such as alcohol, benzol, acetone, etc. and in particular also in mixtures of solvents. These solutions give transparent and colorless lacquers.



   Instead of p-sulfamidobenzamide, m-sulfamidobenzamide or roluol-sulfamidocarbamides 2) 350 gr can be treated in the manner described above. of m-benzol¯disulfamide are introduced into 240 cm3 of 40% formaldehyde solution (for each SO2NH2 group a CH2O group). The mixture is heated to the boil. When the solution has occurred, heating is continued for about 15 minutes, after which on cooling the formed condensation product separates out as a tenacious brilliant white resin. , not transparent. The product is washed and gives, dissolved in alcohol, a clear lacquer. For processing to obtain a glassy end product, it is hardened for a long time at 80-100.

   The product thus obtained is colorless, transparent, indusible and insoluble. Before hardening, the resin can be partially freed of the water still contained by heating in the video.
If the condensation is prolonged longer than indicated above, a viscous intermediate product is obtained which is no longer soluble in alcohol but indeed in acetone.



  230 250 gr. of m-benzol-disulfamide are treated with 180 cm3 of 40% formaldehyde solution, with the addition of such an amount of hydrochloric acid that the concentration of hydrogen ions in the solution is about 5.10-3. it is boiled for 3/4 of an hour, after which the solution separates while hot into an aqueous layer and an oily layer.



  The latter provides after cooling a product similar to that obtained according to Example 2.

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  4) The addition of basic condensing agents in place of acids is frequently shown to be even more effective. In the case of an addition of about 1%, by baking the benzoldisulfamide-formaldehyde mixture, a relatively hard resin is obtained which is more difficult to dissolve in solvents but nevertheless provides more resistant end products (lacquer films or molded parts).



   Potassium hydroxide can also be added to the finished lacquer or the finished compression mixture, in which case the latter acts as a hardening accelerator.



   The use of pyridine as a condensing agent has proved particularly advantageous. With the addition of 2 1/2 of pyridine, already under the effect of heat, as in the condensation of phenol and formaldehyde, layers are formed. From the resin layers it is possible to manufacture particularly suitable lacquers or pressing masses,
5) 400 gr. of benzol-disulfamide are mixed with 480 gr. of phenol and introduced into 1360 g of formaldehyde (40% by volume) to which 60 cm3 of 2n-NaOR has been added. Heat until dissolved, then leave to cool and add 330 cm3 n / 2 H3PO4, after which layer formation immediately occurs.

   It is then heated for a while and finally the lower layer is treated to obtain a particularly water-resistant clear lacquer or an artificial mass.



   6) 0.2 gr. of KOH are dissolved in 100 cm3 of alcohol. In this solution are introduced 26 gr. of paraformaldehyde and 100 gr. of m-benzol-disulfamide. the solution is heated and acidified. After the condensation is complete, approximately 205 acetone is added to the resin solution obtained. A lacquer of remarkable properties is obtained,
7) 5 gr, of xyloldisulfamide, which has been prepared from

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 of industrial xylol qt which represents a mixture of isomers, are condensed with an equivalent amount of formaldehyde.

   The cured end product is a hard, transparent resin that is more brittle than that made in
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 benzoldisulfamideo medium 8) Equivalent quantities of formaldehyde and benzoldisulfamide are introduced into a half-normal alcoholic solution of KOH. After about 10 minutes a resin separation is already obtained in the cold. The resin thus obtained is in this phase still soluble in water and can be hardened by the action of heat, 9) If instead of m-benzol-disulfamide, one starts from mo-
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 no- or dichlorebonzoldieulfamîde, hardenable solid condensation products are obtained, which are however disturbed ,,
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 10) MetoluoldiaulPamide gives a resin analogous to that of xylo1disulfamide; 11) Equivalent amounts of formaldehyde are allowed to act on anilinetrisultamide.

   The resin obtained is hardenable,
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 z Starting from aniline-trisulfamide and formaldehyde, crystalline condensation products can also be obtained in the cold, for example a dimethylen-ani11netriaulfamide (melting point 3052). Likewise, starting from aniline p-mono sulfonamide, a product with a melting point of 244, starting from p-toluidine-disulfamide a product with a melting point of 1452, etc. These products seem to be in part compounds of metylene, partly methylol compounds.

   We ob-
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 holds in a similar way starting from aceta, nilidp and o-sulfonamide or aseto-p-toluidide-monosulfamide with one or two molecules of formaldehyde, cold, by dissolution in a dilute lye and precipitation by an acid, of crystalline bodies having as respective melting points-

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 215, 214 and 2262 and, when hot working, hardenable resinous condensation products. The fusible crystalline condensation products can be transformed, by reheating with formaldehyde, generally into curable resins. They can be valuable as additions (as substances which give formaldehyde or to facilitate compression).



    13) M-benzol-disulfamide is condensed with CH 2 0 as indicated in Example 2. Shortly before the end of the condensation, 205 of benzoldisulfamide is added again and condensed again. . A very hard product is obtained after hardening.



  14) 7 g of benzolidisulfamide are dissolved in the cold in 4.42 cm3 of 40% formaldehyde solution. with the addition of 22 cm3 of 2 n KOH. 2 n HCl is added until the precipitation which occurs is complete. This precipitation constitutes a product which is first resinous and then analogues to cheese which is washed with water and dried in a vacuum.



  The resulting amorphous white powder readily provides an alcohol lsque. It can further be subjected to hot pressing, alone or with fillers (eg cellulose).



  15) A resinous condensation product is also obtained from phenolslisulfamide and formaldehyde.



    16) Acetone lacquer at 705 (made by dissolving the intermediate condensation product of benzoldisulfamide and EC 20) with cellulose, hardens to 100, finely pulverizes and hot press the powder . A hard transparent product is obtained, having the appearance of a horn or else a molded part with a white cover, with an appearance similar to porcelain.

   For the manufacture of pressing powders, it is also possible to operate in such a way that the fillers (paper, coloring materials, etc.)

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 its introduced already at the onset of condensation into the reaction mixture and the resin is caused to separate upon precipitation on the filler materials (eg on and in the paper fibers).



  17) m-Benzol-disulfamide is mixed with about 20 p-toluolmonosulfamide and to the mixture such an amount of formaldehyde is added that for each existing NH2 group there is 1 molecule of CH2O. A hot meltable, high melting point condensation product which is not soluble in organic solvents is obtained after condensation.



    18) M-benzol-disul amide is heated with a solution of formaldehyde, to the solution is added after some time 10-20% of thiourea. The resin which separates after short heating exhibits an increase in hydrophobic properties, compared to the resin formed without the addition of thiourea under the same conditions. two different products are obtained depending on whether quantities of formaldehyde which are equivalent to benzoldisulphamide are used for the condensation, or whether formaldehyde is used in an equivalent ratio to all the existing NH2 groups, that is, ie also those of thiourea. In the latter case, a homogeneous mixed condensation product is obtained.



  19) When benzoldisulfamide is heated with equivalent quantities of furfurol, the first body goes into solution after some time and a dark, lacquer-like, semi-solid mass forms on cooling.



  20) If equivalent quantities of benzaldehyde and benzoldisulfamide are heated, a solution also occurs after some time. During cooling the whole mass is taken into a hard material.

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   For the treatment all the usual rules can be observed, for example the neutralization of the acid before the
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 gelatinization, for lacquers the use of softening agents while in the manufacture of artificial hard masses different fillers can be employed.



   The resins can be used on their own or as additions to other high value resins or masses as well as for the manufacture of alcohol, oil, cellulose ester, etc. lacquers. and for the production of hard artificial masses.



     The amount of formaldehyde can frequently advantageously exceed that indicated in Example 1, and the formaldehyde can be used in polymer or in the gaseous state, and also in organic media instead of aqueous media.



   The resins produced according to the process of the present invention can optionally be processed in the form of powder with or without the addition of fillers, in the usual manner, with the use of heat and pressure, to obtain pressed products.



   Claims.
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 t. ==. s! + = + =. =. = 9 + == * =. = 1 / Artificial resin and products made by means thereof, characterized in that they consist of a product of curable condensation, preferably a hardenable and squeezable condensate, of aldehydes, in particular formaldehyde, with non-sulfonamides.
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 aliphatics which contain, in addition to the sultamido group, also a substituted or unsubstituted NE 2 group, or with mixtures of these compounds.


    

Claims (1)

2/ Résine artificielle et produits fabriqués au moyen de cel- le-ci,.suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils <Desc/Clms Page number 13> consistent en le produit de condensation durci ou bien durci et traité à la presse. 2 / Artificial resin and products manufactured by means of the latter,. Following claim 1, characterized in that they <Desc / Clms Page number 13> consist of the hardened or else hardened and press-treated condensation product. 3/ Procédé pour la fabrication de résines artificielles suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on condense ou polymérise des sulfamides non aliphatiques qui contiennent,ou- tre le groupe sulfamido,au moins encore un groupe NH2 substi- tuéou non substitué, ou des mélanges de ces composés avec des aldéhydes, en particulier la formaldéhyde, dans des conditions telles qu'il se forme des produits résineux durcissables ou bien durcis et susceptibles d'être pressés. 3 / A method for the manufacture of artificial resins according to claims 1 and 2, characterized in that condenses or polymerizes non-aliphatic sulfonamides which contain, besides the sulfamido group, at least one substituted or unsubstituted NH 2 group. , or mixtures of these compounds with aldehydes, in particular formaldehyde, under conditions such that resinous products which are hardenable or well hardened and liable to be pressed are formed. 4/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on forme des combinaisons des composés amido mis en réaction avec au moins deux restes d'aldéhyde, en particulier des res- tes de formaldéhyde. 4 / A method according to claim 3, characterized in that one forms combinations of amido compounds reacted with at least two aldehyde residues, in particular formaldehyde residues. 5/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on condense avec des aldéhydes, en particulier la formaldéhyde , des sulfamides non aliphatiques qui contiennent à côté du grou- pe sulfamido au moins un groupe carbamido. 5 / A method according to claim 3, characterized in that one condenses with aldehydes, in particular formaldehyde, non-aliphatic sulfonamides which contain alongside the sulfamido group at least one carbamido group. 6/ procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on condense avec des aldéhydes, en particulier la formaldéhyde, des di-, tri- ou polysulfamides non aliphatiques,en particu- lier aromatiques. 6 / process according to claim 3, characterized in that one condenses with aldehydes, in particular formaldehyde, non-aliphatic di-, tri- or polysulphonamides, in particular aromatic. 7/ procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la condensation est effectuée en présence de catalyseurs ou d'agents de condensation. 7 / process according to claim 3, characterized in that the condensation is carried out in the presence of catalysts or condensing agents. 8/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la transformation des produits de condensation durcissables en produits finaux insolubles et infusibles est effectuée par l'action de la chaleur, de préférence sous l'action de la cha- leur et de la pression. 8 / A method according to claim 3, characterized in that the transformation of the curable condensation products into insoluble and infusible end products is carried out by the action of heat, preferably under the action of heat and pressure. . 9/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le produit de condensation, de préférence le produit de con- densation durci, est pressé à chaud éventuellement sous la for- <Desc/Clms Page number 14> me de poudre, avec ou sans addition de matières de charge. 9 / A method according to claim 3, characterized in that the condensation product, preferably the hardened condensation product, is hot pressed optionally in the for- <Desc / Clms Page number 14> me powder, with or without addition of fillers. 10/ Procédé suivant la revendication 3, pour la fabrication de résines mixtes, caractérise en ce qu'aux matières de dé- part ou au mélange de réaction on ajoute des composés connus qui forment des résines d'aldéhydes, en particulier des phé- nols, de l'urée, de la thio-urée ou des monosulfamides, qui constituent avec des aldéhydes des résines solubles non dur- cissables, ou bien les résines aldéhydiques de ces composés, de prime abord, pendant ou après la condensation. 10 / A method according to claim 3 for the manufacture of mixed resins, characterized in that to the starting materials or to the reaction mixture are added known compounds which form aldehyde resins, in particular phenols. , urea, thiourea or monosulfonamides, which together with aldehydes constitute soluble non-hardening resins, or else the aldehyde resins of these compounds, first of all, during or after the condensation. Il/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'aux matières de départ ou au mélange de réaction on ajou- te, dans une phase quelconque de l'opération, des sulfamides qui contiennent un groupe carbamido. A process according to claim 3, characterized in that to the starting materials or to the reaction mixture are added in any phase of the operation sulfonamides which contain a carbamido group. 12/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que dans les matières de départ ou le mélange de réaction on in- corpore des substances connues comme additions à des rési- nes artificielles, par exemple des résines artificielles ou naturelles, des dérivés de cellulose ou d'autres masses plastiques. 12 / A method according to claim 3, characterized in that in the starting materials or the reaction mixture are incorporated substances known as additions to artificial resins, for example artificial or natural resins, cellulose derivatives. or other plastic masses. 13/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les produits de condensation solubles sont traités d'une manière connue par des huiles siccatives ou/et des laques d'ester de cellulose pour l'obtention de laques. 13 / A method according to claim 3, characterized in that the soluble condensation products are treated in a known manner with drying oils or / and cellulose ester lakes to obtain lakes.
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