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"Production de masses à comprimer".
On sait que les amines primaires aromatiques réagis- sent avec plus de 1 molécule d'aldéhyde formique, en solution d'acide minéral, en donnant des produits de condensation infu- sibles et insolubles qui peuvent être transformés par action de chaleur et de pression en objets moulés très précieux. Con- formément au mode opératoire usuel on dissout tout d'abord
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l'amine dans un acide minéral, puis on ajoute une solution d'aldéhyde formique; pour cette opération on attache beaucoup d'importance à ce que la température réactionnelle ne s'élève pas trop, ce à quoi on arrive par exemple en faisant couler lentement la solution d'aldéhyde formique dans la solution de l'amine.
Lorsque la teneur en aldéhyde formique du pro- duit résultant s'élève, on constate que la solidité à la ohaleur et la résistance des objets moulés augmentent, mais que d'autre part les températures et les pressions nécessaires à la compression s'élèvent également. Il suffit déjà de faibles excès d'aldéhyde formique, par exemple de 0,2 molécule , pour donner des produits de condensation ne présentant pas un flux trésbon, ce qui est un désavantage, surtout pour le pressage de formes compliqées. En utilisant des quantités d'aldéhyde formique variant entre 1,5 à 1,7 molécule, on doit déjà employer des températures de compression de 180-200 ou plus élevés, avec des pressions normales, pour obtenir en peu de temps des objets moulés translucides.
]Par addition de plastifiants le flux peut il est vrai être amélioré, mais au détriment de la solidité à la chaleur des résines; lorsqu'à la place d'agents indifférents facilitant le flux on ajoute des aldéhydes ou des agents susceptibles de céder des aldéhydes, en particulier lorsqu'on emploie du fur- furol et des polyméthylolphénols, le flux,de même que la soli- dité à la chaleur sont améliorés d'une façon remarquable, mais la plupart du temps au détriment de la clareté et de la limpidité des objets moulés.
La demanderesse a trouvé qu'on peut préparer des ré- sines d'un bon flux et donnant par compression des objets d'une solidité à la chaleur cependant remarquable, à partir d'aldéhyde formique et d'amines aromatiques primaires, même sans addition de plastifiants ou dtagents facilitant le flux, lorsqu'on opère de telle façon que l'aminé agisse sur plus de 2 molécules
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d'aldéhyde formique, en présence dtassez grandes quantités d'un acide minéral fort, de préférence à des températures re- lativement elevées. Ces résines contiennent l'aldéhyde for- mique nécessaire au durcissement non pas sous forme de mélan- ge mécanique, mais liée chimiquement.
L'amine est utilisée de préférence sous la forme d'un sel d'acide minéral, par exemple sous forme de chlorhydrate, mais on peut aussi ajou- ter la quantité nécessaire d'un acide minéral fort à l'aldé- hyde formique, de préférence la quantité environ moléculaire.
Par"quantité assez grande" d'acide minéral il y a lieu d'en- tendre des quantités diacide d'environ 1/2 molécule et davanta- ge pour 1 molécule d'amine. Parmi les acides minéraux entrant en ligne de compte on peut mentionner en particulier les aci- des halogène-hydriques et l'acide sulfurique.
Le procédé de la présente invention diffère des differents procédés préconisant la condensation diamines aroma- tiques primaires, avec de l'aldéhyde formique en excès, dans des dissolvants organiques, en présence diacide organiques, aussi bien par l'emploi diacides minéraux forts en quantités de préférence à peu près équivalentes, que par la suppression du dissolvant coûteux;
il en diffère surtout par les produits obtenus qui sont insolubles dans le benzène et qui donnent des objets moulés translucides de nuances jaune-clair-rouge et possédant d'excellentes solidités mécanique et thermique, tan- dis que les procédés mentionnés donnent des résines solubles dans le benzène, durcissables jusqu'à un certain degré, qui ne fournissent des objets moulés d'une bonne solidité à la chaleur qu'après traitement avec de nouvelles quantités d'aldé- hyde , en présence d'agent de condensation acide.
Les nouveaux produits de la présente invention sont aussi nettement différents,au point de vue chimique, des produits de condensation décrits dans le brevet belge 347.889 du 29 février 1928 de la demanderesse, puisqu'il a été établi
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par des analyses comparatives qu'ils ont une teneur en oxygène notablement plus élevée que ces derniers, ce qui par- le en faveur d'une liaison au moins partielle de l'aldéhyde formique sous forme de groupes méthyloliques, tandis que dans le mode opératoire décrit au brevet précité l'aldéhyde for- mique semble être lié en quantité prépondérante sous forme de groupes méthyléniques.
De ce fait les nouvelles résines possèdent une possibilité de durcir bien marquée, c'est à dire que les résines de ce type comprimées à températures modérées présentent une solidité à la chaleur notablement plus faible que celles qui ont été comprimées à températures plus élevées ou soumises avant ou après le pressage à un trai- tement thermique approprié.
Ces propriétés sont le mieux marquées par exemple lorsqu'on fait couler le chlorhydrate d'aniline dans un grand excès d'aldéhyde formique (3 à 5 molécules) à des températures supérieures à 500 ou lorsqu'on ajoute l'aldéhyde formique en excès autant que possible d'un coup et non pas lentement.au sel de l'aminé.également à des températures elevées. On peut obtenir également un résultat favorable partiel sans employer un grand excès d'aldéhyde formique;
c'est le cas lorsque la quantité totale de l'aldéhyde formique employé est inférieure à 2 molécules , qu'elle est par exemple de 1,5 molécule, et qu'on ajoute lentement le sel de l'amine à la solution d'aldéhyde formique, tout en prenant soin qu'en laissant couler goutte à goutte la solution de l'amine dans la solution d'aldéhyde for- mique, une grande partie au moins de l'amine puisse réagir avec un excès d'aldéhyde formique supérieur à 2 molécules. On intro- duit de préférence l'amine dans de l'aldéhyde formique chaud, étant donné que la formation de résines possédant un bon flux est favorisée par des températures élevées.
La demanderesse a constaé dautre part que, tandis que lorsqu'on emploie de faibles excès d'aldéhyde formique (au total
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1,2 - 1,4 molécule d'aldéhyde par moléoule d'amine), des températures supérieures à 50-60 rendent difficile le contrôle de la marche de la réaction et peuvent facilement influencer défavorablement les propriétés mécaniques des résines, dans le procédé de la présente invention l'emploi de températures allant jusqu'à la température d'ébullition produit à peine une diminution de la résistance mécanique, mais par contre assure une amélioration importante du flux. Les conditions les plus favorables peuvent être facilement établies d'un cas à l'autre par des essais préalables.
Lorsque la quantité diacide est notablement réduite, par exemple inférieure à 1/2 molécule d'acide pour 1 molécule de base, les produits se rapprochent par certaines propriétés des résines obtenues en présence dacides organiques, dans des dissolvants organiques, c'est à dire que leur solubilité s'accroît, qu'elles se ramollisent à des températures relative-. ment basses et qu'ellesne peuvent être comprimés comme telles qu'après avoir subi un traitement hermique préalable.
Or en travaillant avec des solutions de sels d'amines, par exemple de chlorhydrate d'aniline, à des températures re- lativement basses, lorsqu'on élève les quantités d'aldéhyde formique employée,s de 1,0 à environ 2,0 molécules d'aldéhyde pour 1 molécule diamine, il en résulte une diminution oonstan- te du flux ;
on ne pouvait donc pas prévoir qu'avec des charges analogues, par simple modification des conditions, par exemple de façon à ce qu'au moins une grande partie de l'aminé puisse réagir avec un excès d'aldéhyde formique dépassant 2 molécules et que cette réaction soit influencée le cas échéant par une élévation de la température, que le flux des résines pourrait être pareillement augmenté sans que la solidité à la chaleur . soit diminuée, comme c'est le cas lorsqu'on effectue la con- densation dans des dissolvants organiques, en présence d'acides organiques et d'aldéhyde formique en excès.
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Lorsqu'on élimine l'acide , les nouvelles résines se précipitent sous une forme tout fait analogue à celle des résines à base d'amines obtenues d'après les procédés des brevets belges 347.889 du 29 février 1928, 364.738 du 3o novembre 1929, 380.986 du 31 juillet 1931 et 381.038 du 31 août 1931 de la demanderesse et, de même que celles-ci, elles peuvent être additionnées dans n'importe quelle phase de leur préparation de charges, de plastifiants, d'agents durcissants, de colorants, etc.
elles sont propres notam- ment à la préparation de papiers résineux tels qu'ils sont décrits aux brevets belges 364.524 du 3o novembre 1929 et 384.029 du 31 décembre 1931 de la demanderesse en ce sens qu'elles facilitent le pressage homogène des papiers super- posés et donnent néansmoins des produits possédant une ex- cellente solidité à la chaleur.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans toutefois la limiter; les quantités indiquées s'en- tendent en poids ,
Exemple 1.
Dans un appareil émaillé muni d'un agitateur on chauffe à 50 865 parties (environ 10 molécules) d'une solu- tion d'aldéhyde formique technique avec 1200 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique conoentré et on introduit en un mince filet tout en agitant énergiquement,en 10 minutes, une solution de 260 parties de chlorhydrate d'aniline (2 molé- cule) dans 1000 parties d'eau. La solution devient rouge-foncé et légèrement trouble. On agite encore pendant 5 minutes à 55 , puis on neutralise avec une solution d'hydroxyde de so- dium. Le produit de condensation se sépare sous forme de pré- cipité blanc volumineux, qu'on lave et sèche.
La poudre blan- che obtenue peut être comprimée déjà à 1450 en objets moulés translucides allant du jaune au rouge; les propriétés mécni- ques et thermiques sont encore notablement eméliorées lorsqu'on
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élève la température de pression à 1650.
Exemple 2.
Dans un récipient pourvu d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux on chauffe à l'ébullition 780 parties (environ 9 molécules) d'une solution d'aldéhyde formique technique, 1000 parties d'eau et 25 parties d'acide chlor- hydrique concentré et on introduit,tout en agitant énergi- quement, dans l'espace de 4 minutes, une solution de 280 parties (3 molécules) d'aniline, 270 parties diacide chlor- hydrique concentré et 1000 parties d'eau* La solution de- vient rouge-foncé et reste tout à fait limpide. On l'aban- donne encore 16 minutes à 90-100 , puis on l'introduit dans une solution d'hydroxyde de sodium dilué, froide.
Il se sé- pare un précipité blanc, volumineux, qui se présente après lavage, séchage, broyage sous la forme d'une poudre blanche à légèrement jaunâtre. Le flux de ce produit est déjà ex- cellent à des températures relativement basses, mais on emploie également ici de préférence des températures de compression de 160-1700, ou on soumet les produits comprimés à 145 à un traitement subequent à des températures plus élevées.
Exemple 3.
260 parties (2 molécules) de chlorhydrate d'aniline sont dissoutes dans 2000 parties d'eau, chauffées à 95 et additionnées ensuite , tout en agitant énergiquement, autant que possible en une fois, de 870 parties (environ 10 molécules) d'une solution d'aldéhyde formique. La température monte environ 1000, on la maintient pendant quelques minutes à ce niveau. La solution devient rouge-foncé et reste tout à fait limpide. Après neutralisation, lavage et séchage on obtient un produit 'très semblable à celui obtenu à l'exemple 1.
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Exemple 4.
Dans un récipient émaillé muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux on chauffe à l'ébullition 2000 parties d'eau avec 390 parties d'une solution d'aldéhyde for- mique (4,5 molécules) et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré, puis on introduit tout en agitant énergiquement une solution de 280 parties d'aniline (3 molécules), 270 par- ties d'acide chlorhydrique concentré et 1000 parties d'eau.
La solution devient rouge-foncé et reste tout à fait limpide.
On chauffe encore 3 minutes à l'ébullition puis on laisse couler le produit réactionnel dans une solution d'hydroxyde de sodium diluée. Par lavage et séchage du précipité qui s'est formé on obtient une résine d'un très bon flux, qui peut être comprimée en objets moulés d'une excellente soli- dité à la chaleur.
Exemple 5.
540 parties (environ 6 molécules) daldéhyde for- mique , 700 parties d'eau et 25 parties d'acide chorhydrique concentré sont chauffées à 1000 et additionnées,tout en agi- tant soigneusement, d'une solution de 214 parties de m-toluidine (2 molécules), 190 parties diacide chlorhydrique concentré et 1000 parties d'eau. Puis on continue d'agiter à 95 pendant 10 minutes et neutralise la solution rouge limpide avec la quantité nécessaire d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium. Le précipité lavé est ensuite mélangé soigneusement dans un malaxeur avec 300 parties de sciure de bois, séché et comprimé de manière usuelle. On obtient des objets moulés homogènes possédant d'excellentes propriétés mécaniques et électriques.
Exemple 6.
Dans un récipient muni d'un agitateur et d'un ré- frigérant à reflux on chauffe à 90 785 parties d'aldéhyde for- mique (9 molécules), 1000 parties d'eau et 40 parties diacide
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chlorhydrique concentré (1 1/2 molécule), puis on ajoute goutte à goutte à la solution obtenue tout en agitant éner- giquement, 279 parties d'aniline (3 molécules). La solution reste constamment à l'ébullition, devient rouge-foncé et reste limpide. On laisse un peu refroidir et neutralise en.versant dans une solution d'hydroxyde de sodium diluée, froide. Le produit granuleux blanc obtenu est chauffé plusieurs heures à 1200, après lavage et séchage, et comprimé ensuite de ma- nire usuelle.
On obtient des objets moulés rouge-foncé possédant d'excellentes propriétés mécaniques et électriques.
Les solutions de condensation ou les précipités de résines préparés' suivant l'un ou l'autre des exemples pré- cédents peuvent être transformées avec des matières fibreuses telles que la cellulose ou l'amiante, par les procédés les plus divers, en papiers résineux. On peut ajouter la matière fibreuse à l'état désagrégé soit déjà aux composants réaction- nels soit à la solution de condensation finale ou faire cou- ler la solution de condensation dans la pulpe désagrégée et précipiter la résine sur et à l'intérieur de la fibre par élimination de ltacide, puis le cas échéant laver la pâte ,
la broyer dans une pile raffineuse jusqu'à obtention de la la longueur des fibres désirée et transformer sur une machine à papier à tamis longitudinal ou à tamis cirulaire en papier, carton ou presspan.
On peut aussi mélanger la résine précipitée avec la cellulose avant ou après le lavage et la transformer en papier après le traitement préalable usuel; on peut aussi mélanger la cellulose déjà désagrégée et broyée avec n'im- porte quelle phase de la solution de condensation ou la mé-. langer avec la résine précipitée éventuellement déjà lavée, désagrégée par exemple sur pile raffineuse et introduire la masse dans la machine à papier. Enfin on peut mélanger
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également la matière fibreuse avec la résine sèche et broyée à la finesse ou à la grosseur de grain désirée, puis trans- former le mélange en papier, après traitement préalable cor- respondant.
En variant la quantité de résine on obtient soit des papier pauvres en résine, soit des papiers riches en résine qui pressés trouvent les emplois les plus divers. On peut aussi incorporer à la pulpe ou à la résine des plasti- fiants , des colorants, des durcissants, etc..
Revendications.
-------------- La présente invention a pour objet : 1.) Un procédé de préparation ,de masses à comprimer, à partir de produits de condensation d'amines aromatiques pri- maires et de quantités plus qu'équimoléculaires d'aldéhyde formique en présence de quantités assez grandes, de préférence de quantités d'acide minéraux forts, consistant à condenser au moins une partie de l'amine aromatique primaire ou du sel de l'amine avec plus de 2 molécules d'aldéhyde formique, le cas échéant en présence de charges, de colorants, d'agents facilitant le flux etc., de préférence à des températures supérieures à 50 , et à comprimer la résine précipitée, après élimination de l'acide, le cas échéant après lavage et séchage, par l'emploi de chaleur et de pression.
2. ) Une variante du procédé décrit sous 1, consistant à ajouter à la résine précipitée, avant ou après le lavage, le séchage et la pulvérisation, des charges, des plastifiants, des colorants, des agents durcissant etc., et à la comprimer ensuite à chaud et sous pression.
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"Production of masses to be compressed".
It is known that aromatic primary amines react with more than 1 molecule of formaldehyde, in solution of mineral acid, to give infusible and insoluble condensation products which can be transformed by the action of heat and pressure into very valuable molded objects. In accordance with the usual procedure, we first dissolve
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the amine in a mineral acid, then a solution of formaldehyde is added; for this operation, great importance is attached to ensuring that the reaction temperature does not rise too much, which is achieved, for example, by slowly flowing the solution of formaldehyde into the solution of the amine.
As the formaldehyde content of the resulting product rises, it is found that the heatfastness and strength of the molded articles increase, but on the other hand the temperatures and pressures necessary for compression also rise. . A small excess of formaldehyde, for example of 0.2 molecules, is already sufficient to give condensation products not exhibiting a trésbon flux, which is a disadvantage, especially for the pressing of complicated shapes. Using quantities of formaldehyde varying between 1.5 to 1.7 molecules, one must already use compression temperatures of 180-200 or higher, with normal pressures, to obtain translucent molded objects in a short time. .
] By adding plasticizers the flow can admittedly be improved, but to the detriment of the heat resistance of the resins; when, instead of indifferent agents facilitating the flow, aldehydes or agents capable of yielding aldehydes are added, in particular when fur-furol and polymethylolphenols are used, the flow, as well as the solidity to heat is improved remarkably, but mostly at the expense of clarity and limpidity of the molded objects.
The Applicant has found that it is possible to prepare resins of good flux and giving, by compression, objects of remarkable heat fastness, however, from formaldehyde and primary aromatic amines, even without addition. plasticizers or agents to facilitate the flow, when operating in such a way that the amine acts on more than 2 molecules
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Formaldehyde in the presence of relatively large amounts of a strong mineral acid, preferably at relatively high temperatures. These resins contain the formaldehyde required for curing not as a mechanical mixture, but chemically bonded.
The amine is preferably used in the form of a mineral acid salt, for example in the form of the hydrochloride, but the necessary amount of a strong mineral acid can also be added to the formic aldehyde, preferably the approximately molecular amount.
By "sufficiently large amount" of mineral acid is meant amounts of diacid of about 1/2 molecule and more per 1 molecule of amine. Among the mineral acids which may be taken into account, there may be mentioned in particular the halogen-hydric acids and sulfuric acid.
The process of the present invention differs from the various processes advocating the condensation of primary aromatic diamines, with excess formaldehyde, in organic solvents, in the presence of organic diacids, as well by the use of strong inorganic diacids in quantities of preferably roughly equivalent, only by removing the costly solvent;
it differs from it above all by the products obtained which are insoluble in benzene and which give translucent molded articles of light yellow-red shades and possessing excellent mechanical and thermal fastnesses, while the methods mentioned give resins soluble in benzene, curable to a certain degree, which only provide molded articles of good heat fastness after treatment with further quantities of aldehyde in the presence of an acid condensing agent.
The new products of the present invention are also distinctly different, from a chemical point of view, from the condensation products described in Belgian patent 347,889 of February 29, 1928 of the applicant, since it has been established
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by comparative analyzes that they have a significantly higher oxygen content than the latter, which speaks in favor of an at least partial bonding of the formaldehyde in the form of methylol groups, while in the procedure described in the aforementioned patent the formaldehyde appears to be bound in a preponderant amount in the form of methylenic groups.
Therefore the new resins have a marked possibility of hardening, that is to say that resins of this type compressed at moderate temperatures have a significantly lower heat fastness than those which have been compressed at higher temperatures or subjected before or after pressing to an appropriate heat treatment.
These properties are best marked, for example, when the aniline hydrochloride is poured into a large excess of formaldehyde (3 to 5 molecules) at temperatures above 500 or when the formaldehyde is added in so much excess. as possible all at once and not slowly.with the salt of the amine.also at high temperatures. A partial favorable result can also be obtained without employing a large excess of formaldehyde;
this is the case when the total amount of formaldehyde used is less than 2 molecules, for example 1.5 molecules, and the salt of the amine is slowly added to the solution of formaldehyde, while taking care that by allowing the solution of the amine to drip into the solution of formaldehyde, at least a large part of the amine may react with an excess of higher formaldehyde with 2 molecules. The amine is preferably introduced into hot formaldehyde, since the formation of resins with good flux is favored by high temperatures.
On the other hand, the Applicant has observed that, while when small excesses of formaldehyde are used (in total
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1,2 - 1,4 molecules of aldehyde per moleol of amine), temperatures above 50-60 make it difficult to control the course of the reaction and can easily adversely affect the mechanical properties of the resins in the process of the present invention the use of temperatures up to the boiling point hardly produces a reduction in the mechanical strength, but on the other hand ensures a significant improvement in the flow. The most favorable conditions can be easily established from one case to another by prior testing.
When the amount of diacid is significantly reduced, for example less than 1/2 molecule of acid for 1 molecule of base, the products are similar in certain properties to resins obtained in the presence of organic acids, in organic solvents, that is to say that their solubility increases, that they soften at relative temperatures. low and that they can not be compressed as such after having undergone a previous hermetic treatment.
However, when working with solutions of salts of amines, for example aniline hydrochloride, at relatively low temperatures, when the amounts of formaldehyde employed are increased from 1.0 to about 2.0 molecules of aldehyde for 1 molecule of diamine, this results in a constant decrease in flux;
it was therefore not possible to foresee that with similar charges, by simple modification of the conditions, for example so that at least a large part of the amine could react with an excess of formaldehyde exceeding 2 molecules and that this reaction is influenced if necessary by a rise in temperature, as the flow of the resins could be likewise increased without the heat fastness. is reduced, as is the case when the condensation is carried out in organic solvents, in the presence of organic acids and excess formaldehyde.
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When the acid is removed, the new resins precipitate in a form quite similar to that of the amine-based resins obtained according to the processes of Belgian patents 347,889 of February 29, 1928, 364,738 of November 3, 1929, 380,986 of July 31, 1931 and 381.038 of August 31, 1931 of the applicant and, like these, they can be added in any phase of their preparation of fillers, plasticizers, hardening agents, dyes, etc. .
they are suitable in particular for the preparation of resinous papers as they are described in Belgian patents 364,524 of November 3, 1929 and 384,029 of December 31, 1931 of the applicant in the sense that they facilitate the homogeneous pressing of the superimposed papers and nevertheless give products having excellent heat fastness.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it; the quantities indicated are understood to be by weight,
Example 1.
In an enameled apparatus fitted with a stirrer are heated to 50,865 parts (about 10 molecules) of a technical formaldehyde solution with 1200 parts of water and 25 parts of concentrated hydrochloric acid and introduced in one thin stream while stirring vigorously over 10 minutes a solution of 260 parts of aniline hydrochloride (2 molecule) in 1000 parts of water. The solution becomes dark red and slightly cloudy. Stir for a further 5 minutes at 55 minutes, then neutralize with sodium hydroxide solution. The condensation product separates out as a bulky white precipitate which is washed and dried.
The white powder obtained can be compressed already at 1450 into translucent molded objects ranging from yellow to red; the mechanical and thermal properties are still markedly improved when
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raises the pressure temperature to 1650.
Example 2.
In a vessel fitted with a stirrer and a reflux condenser, 780 parts (approximately 9 molecules) of a technical formaldehyde solution, 1000 parts of water and 25 parts of chloric acid are heated to the boil. - concentrated water and, while stirring vigorously, within 4 minutes, a solution of 280 parts (3 molecules) of aniline, 270 parts of concentrated hydrochloric acid and 1000 parts of water * The solution turns dark red and remains quite clear. It is given another 16 minutes at 90-100, then it is introduced into a solution of cold, dilute sodium hydroxide.
A white, voluminous precipitate separates which appears after washing, drying and grinding in the form of a white to slightly yellowish powder. The flux of this product is already excellent at relatively low temperatures, but compression temperatures of 160-1700 are also preferably employed here, or the products compressed at 145 are subjected to a subsequent treatment at higher temperatures.
Example 3.
260 parts (2 molecules) of aniline hydrochloride are dissolved in 2000 parts of water, heated to 95 and then added, while vigorously stirring, as much as possible at once, of 870 parts (about 10 molecules) of a formaldehyde solution. The temperature rises about 1000, it is maintained for a few minutes at this level. The solution turns dark red and remains quite clear. After neutralization, washing and drying, a product is obtained very similar to that obtained in Example 1.
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Example 4.
2000 parts of water are heated to the boiling point in an enamel vessel fitted with a stirrer and a reflux condenser with 390 parts of a solution of formaldehyde (4.5 molecules) and 25 parts of water. Concentrated hydrochloric acid, then a solution of 280 parts of aniline (3 molecules), 270 parts of concentrated hydrochloric acid and 1000 parts of water is introduced with vigorous stirring.
The solution turns dark red and remains quite clear.
The mixture is heated for a further 3 minutes at the boiling point and then the reaction product is allowed to flow into dilute sodium hydroxide solution. By washing and drying the precipitate which has formed, a resin of very good flux is obtained which can be compressed into molded articles of excellent heat resistance.
Example 5.
540 parts (about 6 molecules) of formaldehyde, 700 parts of water and 25 parts of concentrated hydrochloric acid are heated to 1000 and added, while stirring carefully, to a solution of 214 parts of m-toluidine. (2 molecules), 190 parts of concentrated hydrochloric acid and 1000 parts of water. Then stirring is continued at 95 for 10 minutes and the clear red solution is neutralized with the necessary amount of sodium hydroxide or sodium carbonate. The washed precipitate is then mixed thoroughly in a kneader with 300 parts of sawdust, dried and compressed in the usual manner. Homogeneous molded articles are obtained with excellent mechanical and electrical properties.
Example 6.
In a vessel fitted with a stirrer and a reflux condenser, the mixture is heated to 90 785 parts of formaldehyde (9 molecules), 1000 parts of water and 40 parts of diacid.
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concentrated hydrochloric acid (1 1/2 molecules), then 279 parts of aniline (3 molecules) are added dropwise to the solution obtained with vigorous stirring. The solution stays on the boil constantly, turns dark red and remains clear. Allowed to cool a little and neutralized by pouring into a cold dilute sodium hydroxide solution. The white granular product obtained is heated for several hours at 1200, after washing and drying, and then compressed in the usual manner.
Dark red molded articles are obtained with excellent mechanical and electrical properties.
The condensation solutions or the resin precipitates prepared according to either of the preceding examples can be converted with fibrous materials such as cellulose or asbestos, by the most diverse methods, into resinous papers. . The fibrous material can be added in the disaggregated state either already to the reaction components or to the final condensation solution or the condensation solution can be poured into the disaggregated pulp and the resin precipitated on and within the mixture. fiber by removing the acid, then if necessary wash the paste,
grind it in a refining pile until the desired fiber length is obtained and transform on a longitudinal sieve or circular sieve paper machine into paper, cardboard or presspan.
It is also possible to mix the precipitated resin with the cellulose before or after washing and transform it into paper after the usual preliminary treatment; it is also possible to mix the already disintegrated and crushed cellulose with any phase of the condensation solution or the me-. changing with the precipitated resin possibly already washed, disintegrated for example on a refining pile and introducing the mass into the paper machine. Finally we can mix
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also the fibrous material with the dry resin and ground to the desired fineness or grain size, then converting the mixture into paper, after corresponding pretreatment.
By varying the quantity of resin one obtains either paper poor in resin or papers rich in resin which, when pressed, find the most diverse uses. Plasticizers, colorants, hardeners, etc. can also be incorporated into the pulp or resin.
Claims.
-------------- The subject of the present invention is: 1.) A process for the preparation of masses to be compressed, from condensation products of primary aromatic amines and of quantities more than equimolecular formaldehyde in the presence of large enough amounts, preferably strong mineral acid amounts, consisting in condensing at least part of the primary aromatic amine or the salt of the amine with more than 2 molecules of formaldehyde, where appropriate in the presence of fillers, dyes, flow-promoting agents etc., preferably at temperatures above 50, and to compress the precipitated resin, after removal of the acid, if necessary appropriate after washing and drying, by the use of heat and pressure.
2.) A variant of the process described under 1, consisting in adding to the precipitated resin, before or after washing, drying and spraying, fillers, plasticizers, dyes, curing agents etc., and compressing it. then hot and under pressure.
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