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"PREPARATION DE PRODUITS DE CONDENSATION SOLIDES, SOLUBLES
DANS L'EAU ET DE LEURS SOLUTIONS ."
On sait que la condensation d'aldéhyde formique avec l'urée ou la thiourée ou des mélanges de ces corps donne, dans des conditions déterminées, des solutions de condensation claires. On sait en outre que le produit de condensation.en question peut être obtenu à partir de ces solutions à l'état sec, résineux ou vitreux, soit par séparation synérétique, soit en éliminant le dissolvant par distillation, et que ce produit de condensation conduit à des matières artificielles complètement insolubles et stables à l'eau par traitement
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subséquent par la chaleur.
En raison des propriétés de cette résine, connues jusqu'à présent, par exemple de sa tendance déjà mentionnée à repousser l'eau et à se transformer en un colloïde irréversible ou de gélatiniser de manière irréversi- ble, il est surprenant qu'on arrive à l'obtenir, même après élimination de l'eau de solvatation et de l'eau d'hydratation, sous forme d'un colloide réversible, soluble dans l'eau, qui conserve cette réversibilité aussi après un emmagasinage de longue durée.
Pour la préparation de résines réversibles de ce genre et de leurs solutions, on condense l'aldéhyde formique avec l'urée ou la thiourée ou des mélanges de ces corps, sans dépasser la phase hydrophile, de façon à obtenir des solutions claires qu'on transforme ensuite en produits secs, de préfé- rence en l'absence d'agents de condensation.
La condensation elle-même peut avoir lieu, de manière connue, en présence ou en l'absence d'agents de condensation, à pression ordinaire ou élevée et aux températures usuelles.
La transformation des solutions de condensation en produits secs doit avoir lieu de préférence très rapidement ou à des températures modérées. On l'effectue donc de préférence en opérant avec des couches minces, par exemple sur un séchoir à cylindre ou à ruban, par pulvérisation ou dans le vide ; lors-qu'une partie de l'eau est éliminée, le sirop devenu épais forme des bulles stables et par conséquent des couches n'ayant que l'épaisseur de l'enveloppe de ces bulles qui cèdent faci- lement l'eau qu'elles contiennent.
Les produits secs ainsi obtenus, éventuellement broyés, peuvent être ensuite de nouveau facilement dissous dans l'eau sous forme d'hydrosols, par exemple dans 1/2 à 3 fois leur poids d'eau, à froid, ou à des températures élevées, et être utili- sés comme vernis.
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Comme on sait, on obtient des produits de condensa- tion particulièrement précieux à partir, d'urée et d'aldéhyde formique, lorsque la solution de condensation primaire est condensée ensuite avec de nouvelles quantités de substances susceptibles de se condenser, par exemple l'urée, la thiourée, la dicyandiamide, le phénol, les amides ou les sulfamides d'acides aromatiques, telles que la benzamide, la toluène- sulfamide, etc.. Les méthodes proposées dans ce sens peuvent aussi être employées sans autre pour le procédé de la présente invention. L'addition des composants réactionnels mentionnés peut avoir lieu dans n'importe quelle phase du procédé, par exemple avant ou pendant le séchage de la solution de conden- sation primaire ou au produit de condensation sec lui-même, ou enfin pendant ou après la redissolution de ce dernier.
Etant donné que l'évaporation des solutions de condensation ne con- duit à des gelées réversibles que lorsqu'on n'effectue pas la condensation elle-même jusqu'à la formation de produits hydro- phobes, on doit naturellement veiller, pour autant que l'addi- tion de composants de condensation secondaires a lieu avant le séchage, a ne pas pousser la condensation trop loin. Pour cet- te raison il est spécialement avantageux de n'ajouter les compo- sants de condensation secondaires qu'après le séchage de la so- lution de condensation primaire, soit au produit sec lui-même, soit à la solution de ce produit. Si l'on mélange les compo- sants de condensation secondaires, à l'état sec, au produit de condensation primaire séché, on obtient des produits particu- lièrement stables, puisqu'à l'état sec il ne peut pas se pro- duire de condensation plus avancée.
On a observé de plus que les mélanges de ce genre se redissolvent notablement plus fa- cilement que le produit'de condensation primaire séché, seul.
On arrive aussi à cette solubilité meilleure, même à un degré plus élevé, en particulier avec des composants secondaires
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solubles dans l'eau, lorsqu'on les dissout dans la quantité de dissolvant nécessaire à la préparation du vernis, avant d'avoir ajouté le condensat primaire séché.
Les solutions obtenues d'après les différents procédés mentionnés ci-dessus, avec addition de composants secondaires, possèdent une stabilité particulièrement élevée parce que, dans tous ces procédés, la condensation du composant secondaire avec le composant primaire n'est pas conduite au-delà de la phase de début. La continuation de la condensation ou de la polymérisation jusqu'à l'obtention de l'état irréversible, et le durcissement proprement dit pour la préparation des pro- duits finaux, résistantsà l'eau, a lieu alors pendant le sé- chage du vernis et le cas échéant pendant le traitement à chaud subséquent.
Il est évident que l'addition des composants secondai- res peut se faire aussi bien en une fois que par portions dans différentes-phases du procédé, à température ordinaire ou élevée.
Les solutions obtenues d'après le procédé de la présente invention par redissolution des condensats séchés, forment des vernis prêts à l'usage, susceptibles d'être utilisés pour les buts les plus divers. Suivant la quantité de dissolvant em- ployée, on peut préparer des vernis de n'importe quelle vis- cosité.
Le procédé de la présenteinvention pour la prépara- tion de vernis sous forme solide, à partir de produits de con- densation à base d'urée et d'aldéhyde formique, présente un grand nombre d'avantages importants vis-à-vis des procédés connus jusqu'à présent préconisant l'emploi des solutions de condensation. Le vernis à l'état sec peut supporter un emma- gasinage de plus longue'durée qu'à l'état dissous, ce qui per- met d'en préparer à l'avance de beaucoup plus grandes quanti-
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tés.
La forme sèche occasionne aussi des frais d'emmagasinage beaucoup moins élevés, étant donné que l'on peut employer pratiquement pour les récipients n'importe quelle matière, tan- dis qu'avec la solution, seules des matières très coûteuses entrent en ligne de compte, telle que des alliages d'alumi- nium ou de fer ne rouillant pas, étant donné l'action corro- sive de ces solutions et la coloration qui peut en résulter.
Un autre avantage de la forme sèche réside dans l'économie de transport, puisque, sans tenir compte des frais d'emballages plus faibles, il n'est pas nécessaire de transporter.le dis- solvant avec le vernis. En outre avec la forme sèche le con- sommateur peut amener le vernis de manière très simple à n'im- porte quelle viscosité et teneur en résine désirées, tandis qu'avec la solution il doit opérer le cas échéant une distilla- tion dans le vide.
Le procédé de la présente invention pour la préparation et l'application des produits de condensation à base d'urée et d'aldéhyde formique présente de même aussi un progrès au point de vue chimique. Dans la littérature concernant les produits de condensation sus-mentionnés, l'élimination de l'aldéhyde for- mique en excès, qui n'est pas encore fixé, joue un grand rôle.
On a proposé par exemple de fixer chimiquement l'aldéhyde for- miclue libre ou de le chasser par un courant de gaz inertes. Dans le procédé de la présente invention le problème de l'élimina- tion de l'aldéhyde formique libre est résolu dans une large mesure, puisque, lors du séchage du condensat, séchage qui a lieu en couches très minces, l'aldéhyde formique se volatilise.
Les vernis préparés à partir de la poudre ont donc beaucoup moins l'odeur d'aldéhyde fornique, lors de leur traitement à chaud, que les produits correspondants connus.
On a déjà proposé d'employer comme produit de départ pour la préparation de produits de condensation à partir d'urée
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et d'aldéhyde formique, au lieu de l'urée et de l'aldéhyde formique, leurs produits d'addition ou leurs produits de con- densation primaires, la diméthylolurée ou les produits de poids moléculaire élevé qu'ils donnent par élimination d'eau. Ces produits n'ont cependant ou bien pas encore de caractère rési- neux, ou ils ne sont plus solubles dans l'eau lorsqu'ils sont condensés en résine. On n'a proposé de les employer que comme produits de départ dans la condensation pour la préparation des vernis.
D'autre part on a déjà observé qu'en éliminant le dis- solvant de produits de condensation d'urée et d'aldéhyde for- mique, préparés dans des dissolvants organiques, on obtient des produits résineux ou vitreux qui se dissolvent de nouveau clairement dans les dissolvants usuels des vernis.
Le fait qu'on obtient par le procédé de la présente invention des pro- duits de condensation d'urée et d'aldéhyde formique secs, rési- neux ou vitreux, pouvant être dissous dans l'eau en vernis prêts à être employés dans l'industrie, est toutefois nouveau ; ces produits présentent un grand avantage vis-à-vis de ceux qui ne sont solubles que dans les dissolvants organiques, du fait qu'à la place du dissolvant organique très coûteux on peut employer de l'eau, et que, lorsqu'on travaille avec ces vernis, ' les appareils compliqués et coûteux pour la récupération du dis- solvant deviennent superflus.
Les solutions de vernis susceptibles d'être obtenues d'après le procédé de la présente invention peuvent être employées pour les buts les plus divers. Toutes les applications techni- ques déjà connues des vernis préparés à partir de solutions de résines durcissables, tels que par exemple les phénoplastes ou les résines urée -, aldéhyde formique qui se comportent de ma- nière analogue, peuvent être exécutées sans autre ou même mieux avec les vernis de 'la''présente invention.
Les exemples suivants concernant l'emploi des produits de la\.présente invention illus-
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trent l'invention sans'qu'elle soit toutefois limitée à ces possibilités :
Lorsqu'on emploie les solutions en,.question comme ver- nis opaques ou transparents, on les applique par exemple sur des supports, tels que bois, métal, cuir, produits en terre poreu- se céramiques ou autres, etc.. Les vernis sèchent rapidement à l'air à la température ambiante et donnent une surface couvrante lisse, brillante et stable à la lumière, dont la dureté et la stabilité à l'eau peuvent être notablement augmentées par trai- tement à chaud, le cas échéant sous pression.
On peut utiliser aussi ces solutions de manière analo- gue comme liant pour coller des matières de tout genre.
En outre ces vernis peuvent être utilisés pour impré- gner des matières poreuses de tout genre présentant une forme déterminée ou non. Comme exemple de possibilités d'applications particulièrement nombreuses on peut mentionner dans ce sens l'imprégnation de tissus, papier, cuir, etc.. A cet effet on imprègne par exemple des bandes de papier ou de tissu avec la solution de vernis, puis on les sèche. Pour augmenter la te- neur en résine on peut traiter les bandes plusieurs fois avec la solution de vernis ; est préférable dans ce cas d'impré- gner avec une solution fluide lors du premier traitement (par exemple une solution à 40%) puis avec une solution visqueuse lors du deuxième traitement (par exemple une solution à 65%).
Pour obtenir un produit qui se conserve bien à l'emmagasinage, on peut sécher les bandes de façon à ce que la teneur en eau la plus avantageuse pour la compression (de quelques pour-cent) ne soit obtenue qu'ensuite par traitement avec de l'air humide.
Les bandes de fibres imprégnées de cette façon, trouvent de grandes possibilités d'application pour la préparation d'objets moulés à partir de couches superposées. Elles peuvent être comprimées dans la presse, à chaud, en feuille simple ou en une
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pile de feuilles en nombre suffisant pour obtenir l'épaisseur voulue. On obtient ainsi des lames translucides d'un éclat brillant et d'une grande flexibilité ou des plaques d'une gran- de homogénéité possédant d'excellentes propriétés mécaniques.
On obtient des effets particuliers lorsque le vernis est colo- ré ou lorsqu'on emploie des bandes colorées ou imprimées. Les bandes imprégnées comme on l'a indiqué ci-dessus peuvent être aussi comprimées sur les supports les plus divers en couches de revêtement ou couches protectrices transparentes. On peut aussi diviser ces bandes en menus morceaux (coupures) avant ou après l'imprégnation et comprimer les coupures imprégnées, de manière connue, à chaud.
Les solutions de vernis peuvent aussi être employées pour apprêter des textiles.
Au lieu d'imprégner des matières ayant une forme don- née on peut aussi employer des matières amorphes, telles que pâte ou pulpe de bois, déchets de coton, poudre de cuir, poudre de liège, amiante, mica, etc., qui peuvent subir un premier moulage, après l'imprégnation, en plaques ou en feuilles, etc., (papier, carton) puis être transformées en produits moulés homogènes par séchage subséquent et compression à chaud.
On sait que les propriétés mécaniques des produits de condensation urée - aldéhyde formique peuvent être notablement améliorées par l'addition de charges fibreuses. Or, d'après le procédé de la présente invention on peut facilement préparer des vernis contenant des charges fibreuses de tout genre. A cet effet on mélange intimement une solution de condensation encore hydrophile dans un malaxeur, par exemple avec de la cel- lulose, et on sèche'à température modérée jusqu'à ce que le produit sec soit devenu d'une dureté telle qu'il se laisse fa- cilement broyer.
Puis''il est finement broyé ; dans cette opéra- tion la fibre cellulosique répartie dans le produit durci est
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finement pulvérisée, si bien que lors de la dissolution de la poudre, la cellulose se trouve en fine-suspension dans le vernis.
Ce vernis peut être appliqué comme un vernis ordinaire. Il forme une couche remarquablement homogène, possédant d'excel- lentes propriétés mécaniques après séchage et compression sub- séquente. On peut aussi malaxer de manière analogue dtautres charges de nature inorganique ou organique, telles que matières colorantes ou colorées, etc., soit avec les matières fibreuses, soit seules, avec la solution de condensation, ou les broyer avec le produit de condensation après séchage. De cette manière ces substances sont finement mises en suspension dans le vernis dissous et sont dispersées de manière tout à fait homogène dans les couches de vernis préparées avec les produits obtenus.
Une autre application importante du vernis selon la présente invention est celle de la préparation de poudres à mouler. A cet effet les solutions de vernis préparées d'après le procédé de la présente invention, auxquelles on a ajouté le cas échéant dans n'importe quelle phase de leur préparation des produits additionnels, telles que charges, matières fibreuses, matières colorantes ou colorées, plastifiants, catalyseurs, etc., sont séchées et broyées. Les poudres ainsi obtenues peuvent être transformées de manière usuelle en objets moulés homogènes' de tout genre par compression à chaud.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
360 parties d'urée sont dissoutes dans 1000 parties d'aldéhyde formique technique à 36%, additionnées de la quanti- té de charbon actif nécessaire pour établir la neutralité, fil-- trées et chauffées à 98 dans un autoclave clos jusqu'à ce qu'une prise d'essai se trouble rapidement par dilution dans 4 fois son volume d'eau, à température ambiante. Puis on refroi-
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dit à 60 la solution de condensation A claire, on y ajoute 144 parties de thiourée et on la sèche sur des plaques de tôle dans le vide, à 30-35 . Le produit sec B est dur et forme des bulles écumeuses. Il peut être par conséquent facilement pul- vérisé et donne par dissolution dans de l'eau une solution C, claire, se conservant longtemps, qui peut être facilement ap- pliquée au pinceau et qui forme en séchant une pellicule trans- parente et brillante.
Pour la préparation de plaques de revête- ment à glaçure artificielle, on broyé par exemple 2 parties de cette poudre avec 1 partie de lithopone et reprend ce mélange par de l'eau. On obtient ainsi un vernis blanc, qu'on applique au pinceau ou au pistolet sur des produits en terre poreuse.
La couche appliquée sèche à la température ambiante ou à une température légèrement élevée et donne un enduit blanc, brillant.
Puis, sur la couche blanche, on applique encore une couche avec le vernis transparent de la solution C pour augmenter le brillant et lorsque cette seconde couche est également sèche, on soumet l'enduit des produits ainsi traités à un durcissement subséquent, à des températures élevées allant jusqu'à 130 .
On obtient de cette façon une glaçure dure, brillante et solide à la lumière.
Exemple 2
Une solution de condensation A, préparée comme il a été décrit à l'exemple précédent, est séchée à 130 , en couche mince, sur un séchoir à ruban. Le produit obtenu donne des solutions tout à fait claires par dissolution à froid ou à chaud avec 0,5 - 3 parties d'eau.
5 parties du produit sous forme de poudre sont mélangées avec 1 partie de thiourée puis dissoutes dans 4 parties d'eau.
On obtient une solution fluide et claire. On fait passer un ruban de papier d'un bon pouvoir absorbant à travers cette so- lution, jusqu' ce 'que le papier soit complètement imprégné. Le
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papier débarrassé du vernis en excès par raclage est. séché dans un séchoir en forme de tour jusqu'à ce qu'une pri'se d'essai, séchée encore pendant 3 heures à 103 , .n'accuse plus qu'une perte en poids de quelques pour-cent. Pour augmenter la teneur en résine on peut répéter plusieurs fois le traitement avec le vernis sus-mentionné.
Les rubans de papier séchés peuvent être comprimés à chaud en produits moulés homogènes. Lorsque l'on comprime une seule feuille ou une couche de faible épaisseur formée de plu- sieurs feuilles superposées les unes sur les autres, on obtient des lames flexibles et translucides, qui trouvent.de nombreuses applications dans la technique de l'éclairage, dans l'électro- technique ou comme enduit protecteur transparent. Comprimé en couches plus épaisses, ce papier imprégné fournit des plaques très homogènes; en outre on peut le façonner par enroulement sous pression et à chaud en corps creux, par exemple en tubes.
Lorsqu'à la place d'un ruban de papier on emploie un ruban de tissu, les produits moulés ainsi obtenus possèdent une résis- tance mécanique encore beaucoup plus grande.
Exemple 3
300 parties d'urée et 76 parties de thiourée sont dis- soutes dans 1000 parties d'aldéhyde formique technique à 36, traitées avec 30 parties de charbon actif, filtrées et chauffées 112-heure à 98 dans un autoclave clos, jusqu'à ce qu'une prise d'essai se trouble légèrement par dilution dans un même volume d'eau et donne un précipité de résine par dilution avec 4 fois son volume d'eau. Puis on refroidit à 500 la solution de con- densation claire, distille dans le vide 550 parties d'eau et sèche en couches minces le sirop obtenu. On mélange 6 parties du produit sec obtenu, pulvérisé, avec 1 partie de thiourée et on dissout le tout dans 7 parties d'eau.
La solution tout à fait claire est chauffée à 60 pendant s'heure, malaxée soi-
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gneusemexit avec 3,5 parties d'[alpha]-cellulose, séchée à 70 dans un séchoir à air puis broyée. La poudre ainsi obtenue présente un flux élevé lorsqu'on la presse à chaud et donne des objets moulés remarquablement homogènes solides à l'eau. On peut ajouter au produit, à n'importe quelle phase de sa préparation, des matières colorantes ou colorées, des plastifiants, etc..
Exemple 4
6 parties de la solution de condensation A, préparée d'après les indications de l'exemple 1, sont soigneusement mélangées dans un malaxeur avec 1 partie d'[alpha]-cellulose et séchées dans un séchoir à air jusqu'à ce que le produit soit durci et qu'il se laisse bien broyer. On broie alors 50 par- ties du produit sec en une poudre fine, avec 10 parties de thiourée et 3 parties d'outremer puis on dissout ou met en suspension 2 parties du mélange dans 1 partie d'eau et on ap- plique cette solution sur un papier imprégné d'après les in- dications de l'exemple 2. Ce papier est ensuite séché et comprimé à chaud sur une plaque en amiante-ciment. La plaque est ainsi recouverte d'une couche homogène colorée, couvrant bien et très résistante.
Au lieu des produits d'addition sus-mentionnés on peut aussi ajouter au vernis dans n'importe quelle phase de sa pré- paration d'autres charges ou d'autres matières colorantes ou colorées, tel que par exemple de l'amiante, de la poudre de bronze, des poudres métalliques, des couleurs luminescentes, puis des plastifiants, etc., ce qui permet d'obtenir les effets les plus variés. 'Le vernis peut être appliqué, d'une manière analogue à celle employée pour le papier, sur d'autres bandes fibreuses, ou sur d'autres matières quelconques telles que bois, cuir, vaisselle, métal, amiante-ciment, etc..
Lorsque le vernis est sec, les matières ainsi traitées peuvent être comprimées à chaud, seules, ou'superposées les unes sur les autres, ou com-
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primées sur des supports de tout genre; dans ce cas le vernis sert, soit de revêtement brillant, soit de couche intermédiaire liante et le cas échéant couvrante.
Exemple 5
360 parties d'urée et 76 parties de thiourée sont dis- soutes dans 1170 parties d'aldéhyde formique technique à 36%, traitées avec 40 parties de charbon actif et condensées 4 heures à 90 au réfrigérant à reflux. De la solution claire obtenue on distille dans le vide 600 parties d'eau, puis ajoute 70 parties d'urée et évapore à sec dans le vide. On dissout une partie du produit sec dans 1 partie d'eau, on imprègne une bande de tissu avec cette solution et sèche soigneusement dans un séchoir en forme de tour, puis on l'expose à une atmosphère humide afin que la feuille imprégnée puisse absorber de nouveau la quantité d'eau qu'il est avantageux qu'elle contienne pour la compres- sion.
Par ce séchage très prononcé les produits imprégnés per- dent leur hygroscopicité à un point tel que ces tissus imprégnés peuvent être emmagasinés sans absorber plus d'eau que.cela n'est nécessaire pour la compression. Les tissus imprégnés sont coupés en petits morceaux et les coupures ainsi obtenues sont comprimées à chaud en objets moulés qui se distinguent par leur résistance mécanique remarquable.
Exemple 6
150 parties d'urée sont dissoutes dans 420 parties d'aldéhyde formique à 36%. La solution est neutralisée puis chauffée peu de temps au bain-marie bouillant. On ajoute alors 0,2 parties d'acide formique et 30 parties de thiourée et chauffe le mélange 20 minutes. Au bout de ce laps de temps on neutralise et on évapore à sec, dans le vide, la solution de condensation claire. Le produit sec donne avec l'eau des so- lutions claires.
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"PREPARATION OF SOLID, SOLUBLE CONDENSATION PRODUCTS
IN WATER AND THEIR SOLUTIONS. "
It is known that the condensation of formaldehyde with urea or thiourea or mixtures of these substances gives, under certain conditions, clear condensation solutions. It is also known that the condensation product in question can be obtained from these solutions in the dry, resinous or glassy state, either by syneretic separation, or by removing the solvent by distillation, and that this condensation product leads to artificial materials which are completely insoluble and stable to water by treatment
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subsequent by heat.
Due to the properties of this resin, known until now, for example its tendency already mentioned to repel water and to transform into an irreversible colloid or to gelatinize in an irreversible manner, it is surprising that we arrive to obtain it, even after elimination of the water of solvation and of the water of hydration, in the form of a reversible colloid, soluble in water, which retains this reversibility also after long-term storage.
For the preparation of reversible resins of this type and their solutions, formaldehyde is condensed with urea or thiourea or mixtures of these substances, without going beyond the hydrophilic phase, so as to obtain clear solutions which are then transforms into dry products, preferably in the absence of condensing agents.
The condensation itself can take place, in a known manner, in the presence or absence of condensing agents, at ordinary or elevated pressure and at the usual temperatures.
The conversion of condensation solutions into dry products should preferably take place very quickly or at moderate temperatures. It is therefore preferably carried out by operating with thin layers, for example on a cylinder or belt dryer, by spraying or in a vacuum; when a part of the water is removed, the syrup which has become thick forms stable bubbles and consequently layers having only the thickness of the envelope of these bubbles which easily give up the water. they contain.
The dry products thus obtained, optionally ground, can then be easily dissolved again in water in the form of hydrosols, for example in 1/2 to 3 times their weight of water, cold, or at high temperatures, and be used as a varnish.
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As is known, particularly valuable condensation products are obtained from urea and formaldehyde, when the primary condensation solution is subsequently condensed with further quantities of substances liable to condense, for example. urea, thiourea, dicyandiamide, phenol, amides or sulfonamides of aromatic acids, such as benzamide, toluenesulfonamide, etc. The methods proposed in this sense can also be employed without further for the process of the present invention. The addition of the mentioned reaction components can take place in any phase of the process, for example before or during the drying of the primary condensation solution or to the dry condensation product itself, or finally during or after the drying. redissolution of the latter.
Since the evaporation of the condensation solutions only leads to reversible frosts when the condensation itself is not carried out until the formation of hydrophobic products, care must of course be taken, provided that the addition of secondary condensation components takes place before drying, so do not push the condensation too far. For this reason it is especially advantageous not to add the secondary condensation components until after the drying of the primary condensation solution, either to the dry product itself or to the solution of this product. If the secondary condensation components are mixed, in the dry state, with the dried primary condensation product, particularly stable products are obtained, since in the dry state it cannot occur. more advanced condensation.
It has further been observed that such mixtures redissolve significantly more readily than the dried primary condensation product alone.
This better solubility is also achieved, even to a higher degree, in particular with secondary components.
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soluble in water, when dissolved in the amount of solvent necessary for the preparation of the varnish, before adding the dried primary condensate.
The solutions obtained according to the various processes mentioned above, with the addition of secondary components, have a particularly high stability because, in all these processes, the condensation of the secondary component with the primary component is not carried out beyond of the start phase. The continuation of the condensation or the polymerization until the irreversible state is obtained, and the actual curing for the preparation of the final water-resistant products then takes place during the drying of the varnish. and if necessary during the subsequent heat treatment.
It is obvious that the addition of the secondary components can be done both once and in portions in different stages of the process, at room temperature or at elevated temperature.
The solutions obtained according to the process of the present invention by redissolution of the dried condensates form ready-to-use varnishes, capable of being used for the most diverse purposes. Depending on the amount of solvent used, varnishes of any viscosity can be prepared.
The process of the present invention for the preparation of varnishes in solid form from urea and formaldehyde-based condensation products has a number of important advantages over the processes. known until now advocating the use of condensation solutions. Varnish in the dry state can withstand storage for a longer period of time than in the dissolved state, which allows much larger quantities to be prepared in advance.
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your.
The dry form also gives rise to much lower storage costs, since practically any material can be used for the containers, while with the solution only very expensive materials enter the line. account, such as non-rusting aluminum or iron alloys, given the corrosive action of these solutions and the resulting coloring.
Another advantage of the dry form resides in the economy of transport, since, without taking into account the lower packaging costs, it is not necessary to transport the solvent with the varnish. In addition, with the dry form the consumer can bring the varnish in a very simple way to any desired viscosity and resin content, while with the solution he has to carry out a distillation in the solution if necessary. empty.
The process of the present invention for the preparation and application of the condensation products based on urea and formaldehyde is likewise also an advance from a chemical point of view. In the literature relating to the above-mentioned condensation products the removal of excess formaldehyde, which is not yet fixed, plays a large role.
It has been proposed, for example, to fix the free formaldehyde chemically or to expel it with a stream of inert gases. In the process of the present invention the problem of the removal of the free formaldehyde is solved to a large extent, since during the drying of the condensate, which drying takes place in very thin layers, the formaldehyde becomes solid. volatilizes.
The varnishes prepared from the powder therefore have the odor of fornic aldehyde much less, during their heat treatment, than the corresponding known products.
It has already been proposed to use as a starting product for the preparation of condensation products from urea
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and formaldehyde, instead of urea and formaldehyde, their adducts or primary condensation products, dimethylolurea or the high molecular weight products which they give by removal of water. However, these products either do not yet have a resinous character, or they are no longer soluble in water when they are condensed into resin. It has only been proposed to use them as starting materials in condensation for the preparation of varnishes.
On the other hand, it has already been observed that, by removing the dissolvent from the condensation products of urea and formaldehyde, prepared in organic solvents, resinous or glassy products are obtained which clearly dissolve again. in the usual varnish solvents.
The fact that, by the process of the present invention, condensates of dry, resinous or glassy urea and formaldehyde are obtained which can be dissolved in water in varnishes ready for use in the water. The industry, however, is new; these products have a great advantage over those which are soluble only in organic solvents, because instead of the very expensive organic solvent one can use water, and that, when working with these varnishes, complicated and expensive apparatus for the recovery of the dissolvent becomes superfluous.
The varnish solutions obtainable by the process of the present invention can be used for the most diverse purposes. All the already known technical applications of varnishes prepared from solutions of hardenable resins, such as for example phenoplasts or urea resins, formaldehyde which behave in a similar manner, can be carried out without further or even better. with the varnishes of 'the' present invention.
The following examples relating to the use of the products of the present invention illustrated.
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The invention does not however be limited to these possibilities:
When the solutions in question are used as opaque or transparent varnishes, they are applied, for example, on supports, such as wood, metal, leather, ceramic or other porous earth products, etc. dry quickly in air at room temperature and give a smooth, shiny and light-stable covering surface, the hardness and water stability of which can be significantly increased by heat treatment, if necessary under pressure .
These solutions can also be used analogously as a binder for bonding materials of all kinds.
In addition, these varnishes can be used to impregnate porous materials of any kind having a specific shape or not. As an example of particularly numerous application possibilities, we can mention in this sense the impregnation of fabrics, paper, leather, etc. For this purpose, for example, strips of paper or fabric are impregnated with the varnish solution, then dries them. To increase the resin content, the bands can be treated several times with the varnish solution; It is preferable in this case to impregnate with a fluid solution during the first treatment (for example a 40% solution) then with a viscous solution during the second treatment (for example a 65% solution).
In order to obtain a product which keeps well in storage, the strips can be dried so that the most advantageous water content for compression (of a few percent) is only obtained afterwards by treatment with humid air.
The bands of fibers impregnated in this way find great possibilities of application for the preparation of molded articles from superimposed layers. They can be pressed in the press, hot, in single sheet or in one
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stack enough sheets to achieve desired thickness. This results in translucent strips with a brilliant luster and great flexibility or sheets of great homogeneity with excellent mechanical properties.
Particular effects are obtained when the varnish is colored or when colored or printed bands are used. Tapes impregnated as indicated above can also be compressed on the most diverse supports in coating layers or transparent protective layers. It is also possible to divide these bands into small pieces (cuts) before or after the impregnation and to compress the impregnated cuts, in a known manner, when hot.
Varnish solutions can also be used to finish textiles.
Instead of impregnating materials having a given shape, it is also possible to use amorphous materials, such as wood pulp or pulp, cotton waste, leather powder, cork powder, asbestos, mica, etc., which can be used. undergo a first molding, after impregnation, in plates or sheets, etc., (paper, cardboard) and then be transformed into homogeneous molded products by subsequent drying and hot pressing.
It is known that the mechanical properties of urea-formaldehyde condensation products can be significantly improved by the addition of fibrous fillers. However, according to the process of the present invention, it is possible to easily prepare varnishes containing fibrous fillers of any kind. To this end, a still hydrophilic condensation solution is intimately mixed in a kneader, for example with cellulose, and it is dried at moderate temperature until the dry product has become of such hardness that it is dried. is easily crushed.
Then '' it is finely ground; in this operation the cellulose fiber distributed in the hardened product is
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finely pulverized, so that when the powder dissolves, the cellulose is found in fine suspension in the varnish.
This varnish can be applied like an ordinary varnish. It forms a remarkably homogeneous layer, possessing excellent mechanical properties after drying and subsequent compression. It is also possible to similarly mix other fillers of inorganic or organic nature, such as coloring or coloring matter, etc., either with the fibrous materials or alone with the condensation solution, or to grind them with the condensation product after drying. . In this way these substances are finely suspended in the dissolved varnish and are dispersed quite homogeneously in the varnish layers prepared with the products obtained.
Another important application of the varnish according to the present invention is that of the preparation of molding powders. For this purpose the varnish solutions prepared according to the process of the present invention, to which have been added, if necessary in any phase of their preparation, additional products, such as fillers, fibrous materials, coloring or colored materials, plasticizers, catalysts, etc., are dried and ground. The powders thus obtained can be converted in the usual manner into homogeneous molded articles of any kind by hot compression.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1.
360 parts of urea are dissolved in 1000 parts of 36% technical formaldehyde, added with the quantity of activated carbon necessary to establish neutrality, filtered and heated to 98 in a closed autoclave until that a test portion becomes cloudy rapidly upon dilution in 4 times its volume of water, at room temperature. Then we cool
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Said at 60 the clear condensation solution A, 144 parts of thiourea are added thereto and dried on sheet metal in vacuum, at 30-35. Dry product B is hard and forms frothy bubbles. It can therefore be easily sprayed and, when dissolved in water, gives a clear, long-lasting solution C which can be easily applied with a brush and which, on drying, forms a transparent and shiny film.
For the preparation of coating plates with an artificial glaze, for example 2 parts of this powder are ground with 1 part of lithopone and this mixture is taken up in water. A white varnish is thus obtained, which is applied with a brush or a spray gun on porous earth products.
The applied coat dries at room temperature or at a slightly elevated temperature to give a white, glossy plaster.
Then, on the white layer, one more layer is applied with the transparent varnish of solution C to increase the gloss and when this second layer is also dry, the coating of the products thus treated is subjected to a subsequent hardening, at temperatures high up to 130.
In this way, a hard, shiny and light-fast glaze is obtained.
Example 2
A condensation solution A, prepared as described in the previous example, is dried at 130, in a thin layer, on a belt dryer. The product obtained gives completely clear solutions by dissolving hot or cold with 0.5 - 3 parts of water.
5 parts of the product in powder form are mixed with 1 part of thiourea and then dissolved in 4 parts of water.
A fluid and clear solution is obtained. A strip of paper of good absorbency is passed through this solution until the paper is completely impregnated. The
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paper stripped of excess varnish by scraping is. dried in a tower-shaped dryer until a test sample, further dried for 3 hours at 103, shows only a few percent weight loss. To increase the resin content, the treatment with the aforementioned varnish can be repeated several times.
The dried paper ribbons can be hot pressed into homogeneous molded products. When a single sheet or a thin layer formed of several sheets superimposed on each other is compressed, flexible and translucent strips are obtained, which find many applications in the lighting technology, in electro-technical or as a transparent protective coating. Compressed in thicker layers, this impregnated paper provides very homogeneous plates; moreover, it can be shaped by winding under pressure and under heat in a hollow body, for example in tubes.
When instead of a paper tape a cloth tape is employed, the molded products thus obtained have an even greater mechanical strength.
Example 3
300 parts of urea and 76 parts of thiourea are dissolved in 1000 parts of technical formaldehyde at 36, treated with 30 parts of activated carbon, filtered and heated 112-hour at 98 in a closed autoclave, until that a test sample becomes slightly cloudy by dilution in the same volume of water and gives a resin precipitate by dilution with 4 times its volume of water. The clear condensate solution is then cooled to 500, 550 parts water is vacuum distilled and the resulting syrup is dried in thin layers. 6 parts of the dry product obtained, pulverized, are mixed with 1 part of thiourea and the whole is dissolved in 7 parts of water.
The completely clear solution is heated to 60 for an hour, kneaded so-
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gneusemexit with 3.5 parts of [alpha] -cellulose, dried at 70 in an air dryer and then crushed. The powder thus obtained exhibits a high flux when hot pressed and gives remarkably homogeneous water-solid molded articles. It is possible to add to the product, at any stage of its preparation, coloring or colored materials, plasticizers, etc.
Example 4
6 parts of the condensation solution A, prepared according to the indications of example 1, are carefully mixed in a mixer with 1 part of [alpha] -cellulose and dried in an air dryer until the product is hardened and can be ground well. 50 parts of the dry product are then ground to a fine powder, with 10 parts of thiourea and 3 parts of ultramarine, then 2 parts of the mixture are dissolved or suspended in 1 part of water and this solution is applied. on a paper impregnated according to the indications of Example 2. This paper is then dried and hot compressed on an asbestos-cement plate. The plate is thus covered with a colored homogeneous layer, covering well and very resistant.
Instead of the above-mentioned adducts, it is also possible to add to the varnish in any phase of its preparation other fillers or other coloring or colored materials, such as for example asbestos, bronze powder, metallic powders, luminescent colors, then plasticizers, etc., which allows the most varied effects to be obtained. The varnish can be applied, in a manner analogous to that employed for paper, to other fibrous webs, or to any other material such as wood, leather, tableware, metal, asbestos cement, etc.
When the varnish is dry, the materials thus treated can be hot pressed, alone, or superimposed on each other, or in combination.
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awarded on all kinds of media; in this case, the varnish serves either as a glossy coating or as an intermediate binding layer and, where appropriate, covering.
Example 5
360 parts of urea and 76 parts of thiourea are dissolved in 1170 parts of 36% technical formaldehyde, treated with 40 parts of activated carbon and condensed for 4 hours at 90 in a reflux condenser. 600 parts of water are distilled from the clear solution obtained in a vacuum, then 70 parts of urea are added and evaporated to dryness in a vacuum. One part of the dry product is dissolved in 1 part of water, a strip of fabric is impregnated with this solution and carefully dried in a tower-shaped dryer, then exposed to a humid atmosphere so that the impregnated sheet can absorb again the amount of water which it is advantageous to contain for the compression.
By this very pronounced drying the impregnated products lose their hygroscopicity to such an extent that these impregnated fabrics can be stored without absorbing more water than is necessary for the compression. The impregnated fabrics are cut into small pieces and the cuts thus obtained are hot pressed into molded objects which are distinguished by their remarkable mechanical resistance.
Example 6
150 parts of urea are dissolved in 420 parts of 36% formaldehyde. The solution is neutralized and then heated for a short time in a boiling water bath. 0.2 parts of formic acid and 30 parts of thiourea are then added and the mixture is heated for 20 minutes. At the end of this time, the clear condensation solution is neutralized and evaporated to dryness in a vacuum. The dry product gives clear solutions with water.