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PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS DE CONDENSATION STABLES ET
SOLUBLES DANS L'EAU. lorsqu 9 on fait agir la formaldéhyde sur 1-'urée en milieu alcalin, on sait qu9on obtient les méthylols-urées chimiquement parfaitement définis et se cristallisant avec une extrême facilité., extrêmement sensibles aux com posée à réaction acide,et se convertissant sous une forme à poids moléculai- re élevé, insoluble et infusible.
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Pour certains modes d'application, les méthylols-urées solubles dans Peau extrêmement utiles pour les applications les plus diverses,
pré- sentent 1?inconvénient qu9on doit les déshydrater pour augmenter leur stabi=
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lité ou leur faculté de sonaervations, opérations qu'on effectue à des tempes ratures réduites et par un procédé' dé pulvérisation protecteurs, pour éviter les réactions non désirées.
Ils p1"ésentent également 19inconvénient de qe séparer du mélange de réaction sous la forme d'une masse cristallisée ou a-
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morphe, et de ne posséder qu'une faeulté de conservation très limitée dans cet étato Pour réaliser un mode dutilisation plus simple, on a donc déjà proposé de faire passer les produits de condensation d'urée et de foroaldéhyde à l'état de colle, ceest-à-dire à l'état exempt de dépôts, par incorporation de colloïdes organiques ou par traitement ultérieur ave des proportions équiinoléu1a;ires d9ammoniac. Mais on n'a pas réussi à augmenter la stabilité des produits de condensation de ce genre.
On sait également que 19aroléine est capable de réagir avec 11 urée en présence ou en absence de catalyseurs basiques ou acides, et que l' urée se laisse convertir par l'acroléine et par la formaldéhyde pour la fabrication de masses dures et vitreuses, insolubles dans les solvants usuels.
Enfin on a décrit un procédé par lequel l'urée est traitée avec l'acroléine en réaction neutre, et dans une deuxième phase duquel on fait
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intervenir la formaldéhyde en milieu alcalin" Mais les produits de condensa- tion de ce genre présentent les mêmes propriétés que les composés d'urée et de formaldéhydes précédemment décrits, e9est .mdirs qu'ils forment facilement des dépôts et qu'ils sont très sensibles aux décalages du pH vers le côté a-
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cide, même aux températures ordinaires, tandis qu'ils deviennent insolubles dans l'eau, ce qui est particulièrement nuisible à leur utilisationo
Or on a fait la constatation surprenante que les produits de condensation, obtenus avec l'urée et l'acroléine en réaction acide,
produisent un effet peptinisant important tel que, pendant la conversion consécutive avec la formaldéhyde en présence de catalyseurs basiques, les produits finaux ainsi obtenus constituent des solutions miscibles à l'eau dans toutes les proportions, et d'une stabilité pratiquement illimitée.
Ce mode de réaction est tout à fait particuliercar on sait que le diméthylol-urée se sépare facilement sous une forme solide de sa solution de réaction aqueuse. Mais on sait également que les composés correspondant à la composition du triméthylol-urée se comportent de la même manièreo
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant 1.11 invention on effectue la condensation de l'urée, de la sulfo-urée, ou de mélanges des deux composés avec l'acroléine en solution aqueuse et en réaction solide, après quoi on traite ce produit initial avec la formaldéhyde en pH alcalin.
Les proportions quantitatives de 1-'urée et (ou) de la sulfo-urée
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par rapport à l'acroléine sont choisies de façon que 0,25 à 1 gro-molo d'a- croléine entre en réaction avec 1 gro-molo de composé porteur de groupes ami-
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nés, mais cette limitation particulière:ne signifie pas que d'autres propos- tions en poids ne puissent produire 1?effet suivant l'inventiono
La formaldéhyde est utilisée dans des proportions quantitatives appropriées, de préférence dans des limites telles que la totalité d'aldéhyde entrant en réaction soit égale à 1,5 à 4 équivalents moléculaires.
Les composés réactifs interviendraient donc dans les proportions moléculaires suivantes
Urée Acroléine Formaldéhyde =
1 0,25 - 1 1,25- 3,75
On a également trouvé que, contrairement aux indications publiées, la conversion de l'urée avec l'acroléine, en composés solubles dans l'eau ou miscibles à Peau, peut avoir lieu en présence d'un pH acide même avec des quantités réactives équimoléculaires dans un rapport de 1 :l, à condition que
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la condensation soit effectuée en présence d'une quantité suffisante d-eau, e'est-à-dire avec une dilution suffisante des constituants de réaction.
Alors qu'en solution concentrée, par exemple de 1 gr.- molo d'urée et 1 gro- mols d'acroléine, en présence d'un pH acîdeo on obtient un produit de condensation gélatineux insoluble dans l'eau et se solidifiant. rapidement sous une forme vitreuse,, la solution diluée fournit par contre un produit final résineux miscible à l'eau et soluble dans la formaldéhyde dans toutes les proportions.
Pour la mise en oeuvre de la phase acide de la condensation, on peut utiliser tous les catalyseurs organiques ou inorganiques à réaction acide, tandis que tous les composés à réaction basique conviennent à la mise en oeuvre de la phase alcaline.
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Les alcylols-urées qu'on peut obtenir suivant 1?invention sont des solutions claires,modérément colorées et très stables, ne formant aucun dépôt même en repos prolongé suivant la composition, ou présentant tout au plus un dépôt extrêmement réduit.
Alors que les produits de condensation obtenus avec les proportions
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en poids prêeitées possèdent une excellente stabilité en réaction faiblement acide pour un pH de 5,4 par exemple, la plupart des produits de condensation passent à l'état insoluble en quelques minutes ou en quelques heures pour un pH de 1 : 2. Mais certaines proportions. quantitatives donnent des produits de réaction restant toujours facilement solubles, même pour un pH de 1 : 3,5 pendant un repos de plusieurs mois à la température ambiante. Dans tous les case le durcissement complet n'est obtenu que par un chauffage à une tempé-
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rature relativement élevée" par exemple de 1000C.
Les produits de condensation suivant 1-'invention conviennent à 19augmentation de la résistance à la rupture à l'état humide, et de la résis- tance au frottement du papier et de produits à base de papierg comme colles dans l'industrie des placages et comme colles de montage, dans l'industrie textile pour augmenter la résistance au froissement de tissus en hydrates ré-
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générés de celluloses, pour 10augmentation de la résistance au gonflement de produits en laine cellulosique et en rayonne, pour l'augoentation de la ré- sistance au lavage d'apprêts permanente, pour la réduction du gonflement de
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produits en dispersions synthétiques;, somme tannants résiniquese et pour le fixage de tannants naturels et synthétiques.
Exemples :
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l.- On dissout 30 parties d'urée dans 20 parties deeau, on mélan- ge avec 0,5 partie diacide acétique glaciale et on fait réagir à 5o c avec 7 parties d3aGI"oléine. On chauffe à 70 01 et on maintient cette température pendant 20 minutes. Après une addition de 8 parties de lessive de soude cans- tique IN on introduit 87.,5 parties de formaldéhyde à 30 % en poids,et on chauffe pendant 20 minutes, à 80 C, le mélange de réaction présentant un pH de 8,-.
On obtient un produit de condensation parfaitement clair, modéré- mee-coloré en orangeg facilement soluble dans Peau)) ne présentant un dépôt floconneux extrêmement faible qu'après un repos de deux mois.
2.- On mélange 30 parties d'urée avec 10 parties d'eau et 0,5 partie d'acide acétique glacial, et on condense à une température de 50 à
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5510 avec 7 parties d'acroléine. Le¯pH est de 4,2 - 496. On chauffe ensuite le produit de condensation pendant 20 minutes à 80 C. on le rend alcalin avec de la lessive de soude caustique, et on le condense avec 187,5 parties de
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formaldéhyde à 30 % en poids en présence d'un pH de 798 - 8,,2. Après un chauf- fage d'une durée de 20 minutes à une température de 70 - 7500; on refroidit et on obtient une solution parfaitement claire, colorée en rose=o:t Ll1ge9 faci- lement soluble dans 1-'eau, et sentant modérément la formaldéhyde.
Cette solu- T'ion ne laisse aucun dépôt,.même après un reps de plusieurs mois.
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3.- On dissout 30 parties d'urée dans 60 parties d9eau, on mélan= ge avec o,5 partie diacide sulfurique IN, et on condense à une température de 40 - 5000 avec 14 parties d'aozoléinea On chauffe pendant 10 à 20 minutes à une température de 70 - 80 C le produit de réaction huileux obtenu, qu'on
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mélange avec 100 parties de formaldéhyde à 30 % en poidog et queon porte im- médiatement à un pH de 8,0- 8,4 par une addition de 10 cc de lessive de sou- de caustique IN, On chauffe ensuite pendant 20 minutes à 80 C, et on obtient une solution colorée en orange, sans dépôt, facilement soluble et très stable, laissant après évaporation dans le vide un dépôt ayant la consistance de la colle.
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On mélange 18 parties de sulfo-urée et 15 parties durée avec 25 parties d'eau et 0,5 partie d'aeide acétique glacial, et on condense à 40 0 avec 10,5 parties d'acroléine On mélange le produit de réaction huileux avec 175 parties de formaldéhyde à 30 % en poids rendue-préalablement alcaline
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(pH = 798 - 82) et qu'on fait réagir par chauffage à une température de 70 - 75 C pendant 20 à 30 minutes.
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On obtient une solution de résine claire, sans dépôt, jaunâtre, facilement soluble et très stable, se laissant durcir de la manière usuelle par des composés à réaction acide, à des températures relativement élevéeso
REVENDICATIONS.
1) Procédé pour la fabrication de produits de condensation stables et solubles dans l'eau, en partant de l'urée et d'aldéhydes, caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'urée et (ou) la sulfo-urée en milieu acide avec l'acroléine, et ensuite en milieu alcalin avec la formaldéhyde.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF STABLE CONDENSATION PRODUCTS
WATER SOLUBLE. When formaldehyde is allowed to act on 1-urea in an alkaline medium, it is known that one obtains chemically perfectly defined methylol ureas which crystallize with extreme ease., extremely sensitive to acid-reactive compounds, and converting under an acid reaction. insoluble and infusible high molecular weight form.
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For certain modes of application, the water-soluble methylol-ureas extremely useful for the most diverse applications,
present the disadvantage that they must be dehydrated to increase their stability.
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ity or their ability to sound, which operations are carried out at reduced erasures and by a protective spray process, to avoid unwanted reactions.
They also suffer from the disadvantage of separating from the reaction mixture in the form of a crystalline mass or a-.
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morph, and to have only a very limited conservation faeulté in this state To achieve a simpler mode of use, it has therefore already been proposed to pass the condensation products of urea and foroaldehyde to the state of glue, that is to say in the state free of deposits, by incorporation of organic colloids or by subsequent treatment with equiinoleum in proportions of ammonia. However, it has not been possible to increase the stability of such condensation products.
It is also known that arolein is capable of reacting with urea in the presence or absence of basic or acidic catalysts, and that urea can be converted by acrolein and by formaldehyde for the production of hard and glassy masses, insoluble in water. the usual solvents.
Finally we have described a process by which urea is treated with acrolein in a neutral reaction, and in a second phase of which is made
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intervene formaldehyde in alkaline medium "But the condensation products of this kind have the same properties as the compounds of urea and formaldehydes previously described, that is to say that they easily form deposits and that they are very sensitive. to the pH shifts towards the a- side
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cide, even at ordinary temperatures, while they become insoluble in water, which is particularly detrimental to their use.
Now, the surprising observation has been made that the condensation products, obtained with urea and acrolein in an acid reaction,
produce an important peptinizing effect such that, during the subsequent conversion with formaldehyde in the presence of basic catalysts, the end products thus obtained constitute solutions which are miscible with water in all proportions, and of practically unlimited stability.
This mode of reaction is quite peculiar because it is known that dimethylol urea readily separates in a solid form from its aqueous reaction solution. But it is also known that the compounds corresponding to the composition of trimethylol-urea behave in the same way.
For the implementation of the process according to 1.11 invention is carried out the condensation of urea, sulfourea, or mixtures of the two compounds with acrolein in aqueous solution and in solid reaction, after which this initial product is treated. with formaldehyde in alkaline pH.
The quantitative proportions of 1-urea and (or) of the sulfourea
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relative to acrolein are chosen such that 0.25 to 1 gro-molo of acrolein reacts with 1 gro-molo of compound bearing amino groups.
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born, but this particular limitation: does not mean that other proposals by weight cannot produce the effect according to the invention.
The formaldehyde is used in appropriate quantitative proportions, preferably within limits such that the total aldehyde entering into the reaction is equal to 1.5 to 4 molecular equivalents.
The reactive compounds would therefore intervene in the following molecular proportions
Urea Acrolein Formaldehyde =
1 0.25 - 1 1.25 - 3.75
It has also been found that, contrary to published indications, the conversion of urea with acrolein to water-soluble or water-miscible compounds can take place in the presence of an acidic pH even with equimolecular reactive amounts. in a ratio of 1: 1, provided that
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the condensation is carried out in the presence of a sufficient quantity of water, ie with a sufficient dilution of the reaction components.
While in a concentrated solution, for example of 1 gram molo of urea and 1 gram mol of acrolein, in the presence of acidic pH a gelatinous condensation product insoluble in water and solidifying is obtained. rapidly in a glassy form, the dilute solution provides on the other hand a resinous end product miscible with water and soluble in formaldehyde in all proportions.
For the implementation of the acid phase of the condensation, it is possible to use all organic or inorganic catalysts with an acid reaction, while all the compounds with a basic reaction are suitable for the use of the alkaline phase.
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The alkylol ureas which can be obtained according to the invention are clear, moderately colored and very stable solutions which do not form any deposit even on prolonged standing, depending on the composition, or at most exhibit an extremely reduced deposit.
While the condensation products obtained with the proportions
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by weight above have excellent stability in weakly acidic reaction for a pH of 5.4 for example, most of the condensation products pass to the insoluble state in a few minutes or in a few hours for a pH of 1: 2. proportions. Quantitative results give reaction products which always remain easily soluble, even at a pH of 1: 3.5 when standing for several months at room temperature. In all cases, complete hardening is only obtained by heating to a temperature.
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relatively high rature "for example 1000C.
The condensation products according to the invention are suitable for increasing the wet breaking strength, and the rub resistance of paper and paper products as glues in the veneer industry and. as assembly adhesives, in the textile industry to increase the resistance to wrinkling of fabrics in hydrates re-
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cellulose products, for increasing the swelling resistance of cellulosic wool and rayon products, for increasing the resistance to permanent washing of finishes, for reducing swelling of cellulose
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products in synthetic dispersions ;, total resin tanning agents and for fixing natural and synthetic tanning agents.
Examples:
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1. Dissolve 30 parts of urea in 20 parts of water, mix with 0.5 part of glacial acetic diacid and react at 5 ° C with 7 parts of αGI-olein. Heat to 70 01 and maintain this. temperature for 20 minutes After addition of 8 parts of 1N sodium hydroxide solution, 87. 5 parts of 30% formaldehyde by weight are introduced, and the reaction mixture is heated for 20 minutes at 80 ° C. a pH of 8, -.
A perfectly clear, moderate orange-colored condensation product is obtained which is easily soluble in water), exhibiting an extremely weak fluffy deposit only after standing for two months.
2.- 30 parts of urea are mixed with 10 parts of water and 0.5 part of glacial acetic acid, and condensed at a temperature of 50 to
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5510 with 7 parts of acrolein. LēpH is 4.2 - 496. The condensation product is then heated for 20 minutes at 80 ° C., made alkaline with caustic soda lye, and condensed with 187.5 parts of
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30% formaldehyde by weight in the presence of a pH of 798 - 8,, 2. After heating for 20 minutes at a temperature of 70 - 7500; it is cooled and a perfectly clear solution is obtained, colored pink = o: t Ll1ge9 easily soluble in water, and smelling moderately of formaldehyde.
This solution does not leave any deposit, even after reps for several months.
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3.- 30 parts of urea are dissolved in 60 parts of water, mixed with 0.5 parts of 1N di-sulfuric acid, and condensed at a temperature of 40 - 5000 with 14 parts of aozolina is heated for 10 to 20 minutes at a temperature of 70 - 80 C the oily reaction product obtained, which
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mixture with 100 parts of formaldehyde at 30% by weight and which is brought immediately to a pH of 8.0-8.4 by the addition of 10 cc of IN caustic soda lye, then heated for 20 minutes at 80 C, and an orange colored solution is obtained, without deposit, easily soluble and very stable, leaving after evaporation in a vacuum a deposit having the consistency of glue.
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18 parts of sulfourea and 15 parts time are mixed with 25 parts of water and 0.5 part of glacial acetic acid, and condensed to 40 ° with 10.5 parts of acrolein. The oily reaction product is mixed. with 175 parts of 30% by weight formaldehyde previously alkaline
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(pH = 798 - 82) and reacted by heating at a temperature of 70 - 75 C for 20 to 30 minutes.
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A clear resin solution is obtained, without deposit, yellowish, easily soluble and very stable, allowing to harden in the usual way by compounds with acid reaction, at relatively high temperatures.
CLAIMS.
1) Process for the manufacture of stable and water-soluble condensation products, starting from urea and aldehydes, characterized in that the urea and (or) the sulfourea are reacted in acidic medium with acrolein, and then alkaline medium with formaldehyde.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.