BE472230A - - Google Patents

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BE472230A
BE472230A BE472230DA BE472230A BE 472230 A BE472230 A BE 472230A BE 472230D A BE472230D A BE 472230DA BE 472230 A BE472230 A BE 472230A
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urea
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423Amino-aldehyde resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12Ureas; Thioureas

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Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " Procédé de fabrication   dtencollages   partir d'urée et/ou de dérivés   d'urée   et de formaldéhyde". 
 EMI1.1 
 1- --- - - -.... -.-...........- ¯¯¯II Dans la demande de brevet néerlandaise non pu- 
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 bliée no.113.522 du 15 octobre 1943, il est décrit un pro- cédé de fabrication d'.encollages à partir d'urée ou de dérivés d'urée et de formaldéhyde, dans lequel on précon- dense l'urée ou le dérivé d'urée avec la formaldéhyde en présence d'un acide organique, et dans lequel on ajoute ensuite, une monoamine aliphatique ou héterocyclique et dans lequel on concentre enfin la solution. 



  On a constaté qu'on peut obtenir aussi des 

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 condensats secs ou du moins très concentrés qui se gon- flent ou se dissolvent dans une quantité d'eau limitée et qui possèdent des propriétés très favorables, en partant d'urée et/ou de dérivés d'urée et de formaldéhyde, en se servant d'acides et de bases autres que ceux mentionnés ci-dessus. Dans ce cas, on mélange les deux composants de résine artificielle en totalité en donnant au mélange un   pH   au-dessous de 5, on chauffe le mélange à une tempéra- ture de 60 à 80 C et, immédiatement après la fin de la ré- action exothermique rapide qui se produit à cette tempéra- ture, on neutralise à peu près le produit trouble de la réaction, ce dernier étant ensuite complètement ou partiel- lement évaporé, de préférence, sous pression réduite. 



   On a constaté que, si l'on chauffe le mélange de réaction jusqu'à une température de 60 à 80 C, il se produit une réaction, dont l'intensité dépend de la rapidi- té du chauffage et qui est accompagnée d'un grand dégage- ment de chaleur. En pratique il n'est possible d'obtenir un produit encore soluble dans l'eau par concentration d'un tel mélange de réaction, que si l'on neutralise ce mélange immédiatement après la fin de la réaction exothermique. 



  Pour que le pouvoir adhésif du produit final ne soit pas influencé défavorablement, il est recommandable que le   pH   du mélange de réaction ne soit pas sensiblement 'supé- rieur à 7 pendant ou à la fin de l'opération de concentra- tion. 



   Par le brevet américain nr.1.972.110 et par le brevet anglais nr.288.346, on connait déjà des procédés, selon lesquels la condensation de l'urée et de la formal-   dé@yde   s'effectue en milieu acide et l'excès d'acide est éliminé avant que le traitement soit continué. Dans ces deux cas, oh a toutefois l'intention d'obtenir des produits insolubles dans l'eau, propres à faire des matières à mou- ler, produits qui, par leurs propriétés, diffèrent   consi ;   

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 dérablement des produits de condensation préparés selon l'invention. Ces derniers ont notamment la propriété de se gonfler ou de se dissoudre dans une quantité limitée d'eau. 



  Aussi servent-ils à un tout autre but que les produits de condensation décrits dans les deux brevets susmentionnés. 



   On a constaté, qu'en appliquant la combinaison des mesures décrite ci-dessus, on obtient un résultat plus favorable que lorsqu'on effectue la première phase du pro- cédé non pas à un pH au-dessous de 5, mais à un pH plus élevé. Dans le premier cas, on obtient des produits qui se   gonfient   dans une quantité limitée d'eau ou forment une solution qui a une viscosité considérablement plus élevée qu'une solution de la même concentration des produits qu'on obtient, si la solution est déjà neutre ou presque neutre pendant la phase initiale. Par opposition à ces derniers produits dont on peut diluer les solutions à volonté, les produits suivant l'invention ne se dissolvent que dans une quantité limitée d'eau. Si l'on ajoute plus d'eau, on n'ob- tient plus une solution homogène.

   En outre en utilisant une phase initiale avec un pH inférieur à 5, le procédé de préparation est considérablement accéléré, tandis que les produits obtenus sont moins hygroscopiques que si l'on opère dès le commencement avec un pH plus élevé, La réac- tion qui commence pendant le chauffage du mélange de réac- tion à 60 - 80 C, sera d'autant plus violente que le chauf- fage est effectué plus rapidement. Pendant cette réaction violente, il se produit,un mélange trouble qui est neutra- lisé immédiatement. 



   Les préparations obtenues selon l'invention sont très stables. Elles peuvent être conservées pendant plu- sieurs mois, sans qu'une condensation sensible ait lieu. 



  Cela n'est le cas que lorsqu'on ajoute un catalyseur. Leurs solutions mélangées avec un catalyseur, sont spécialement propres à servir comme colle pour le bois, par exemple, . 

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 pour l'encollage du bois de placage, à chaud aussi bien qu'à froid, et pour la fabrication de triplex et de multi- plex. Elles donnent des collages plus forts que les solu- tions de préparations pour lesquelles la précondensation a été effectuée au-dessus d'un pH = 5 et éventuellement pen- dans plusieurs heures. Les collages résistent à l'eau froi- de et à la moisissure.

   S'il n'est pas nécessaire que   l'en-   collage satisfasse à des exigences aussi strictes, la   colle.   peut être mélangée à sec ou en solution à des-charges tel- les que la farine de seigle, le bois, la terre   d'infusoire, :   le gypse etc... ou à des matières épaississantes solubles dans l'eau, telles que des éthers cellulosiques, des es- ters cellulosiques, des polymères à base de vinyle etc. 



  Des produits d'addition très appropriés sont les solutions d'amidon ou de dérivés d'amidon, par exemple les   différen-   tes espèces d'amidon natif, comme la fécule de pommes de terre et de manion, l'amidon de mais, de riz et de   froment,        l'amidon gonflant à froid, l'amidon soluble, la dextrine, les éthers et esters d'amidon contenant des groupes hydro- xyliques libres etc. Par l'expression l'amidon gonflant à on froid" désigne dans le présent mémoire, le produit obtenu ! en chauffant un mélange d'amidon ou d'un dérivé d'amidon avec une quantité d'eau limitée pendant peu de temps au- dessus de la température de gélatinification en pressant ce mélange afin de former une couche mince, la masse étant séchée en même temps ou immédiatement après. 



   Pour acidifier le mélange des composants de la réaction à un pH inférieur à 5, on peut se servir d'acides inorganiques ou organiques, tandis que pour fixer le pH à une valeur d'environ 7 à la fin de la réaction exother- mique, on n'est pas limité à une base spéciale.   on   peut donc employer des bases inorganiques, par exemple, des hydroxydes ou des carbonates alcalins, aussi bien que des bases organiques, par'exemple des amines. 

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   On obtient des résultats spécialement favora- bles en neutralisant l'acide avec de l'ammoniaque ou avec une autre substance qui se combine avec la formaldéhyde, éventuellement en ajoutant aussi de l'alcali.   L'ammoniaque   a non seulement l'avantage, qu'un excès.éventuel est éva- poré par chauffage, de sorte qu'on obtient un produit final neutre ou à peu près neutre, mais on a constaté également que les solutions des produits obtenus après neutralisa- tion avec de l'ammoniaque ou une autre substance qui se combine avec la formaldéhyde restent utilisables plus long- temps en présence d'un catalyseur que les solutions cor- respondantes de préparations dont le mélange de réaction a été neutralisé avec une autre base et sans application d'une substance se combinant avec la formaldéhyde.

   En outre les préparations selon l'invention sont moins ou pas du tout hygroscopiques. Les avantages susmentionnés se pré- sentent surtout si le   précondensat   est mélangé avec de l'amidon ou   unérivé   d'amidon. 



   La proportion dans laquelle l'urée et la formal- déhyde sont condensées, ne doit, de préférence, pas dépas- ser la proportion moléculaire de 1 : 2. Parfois il est 
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 avantageux d'employer un Bxoba atur6e. Au l1eu àt ua6 on peut aussi se servir de dérivés d'urée, tels que la thiou- rée. 



   Afin de prévenir autant que possible d'autres réactions dans le mélange pendant la concentration, il est avantageux d'effectuer la concentration sous vide. On peut évaporer la solution jusqu'à ce qu'elle ait une con- sistance sirupeuse, mais on peut aussi continuer l'évapo- ration jusqu'à ce qu'on obtienne un produit sec, qui peut ensuite être moulu. On peut aussi obtenir un produit sec en   atomisant/de   manière connue, la solution de condensat dans un dispositif propre à ce but. 



   Le brevet allemand nr.744.777 décrit un   procé-     ' ' /   

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 dé, dans lequel on effectue la condensation également à /on ' un pH inférieur à 5 et dans lequel/ajoute ensuite de l'am- moniaque au mélange de réaction. Cependant, d'après les exemples on commence la condensation à un pH plus élevé et ce n'est qu'après cela que le pH est abaissé jusqu'al- dessous de 5, en sorte que le cours de la réaction devient tout autre que dans le cas présent. Ce n'est que dans l'exemple 3 qu'il est décrit un procédé dans lequel la condensation s'effectue dès le début à un pH inférieur à /on fait couler lentement une solution d'urée 5.

   Cependant, d'après cet exemple, dans une solution de formaldéhyde chaude, en sorte que, surtout'au commencement, la condensation a lieu en présence d'un très grand excès de formaldéhyde et dans des conditions entièrement dif- férentes. Dans ce cas, le cours de la réaction est tout autre que dans le procédé selon l'invention, où la quan- tité totale des réactifs est mélangée, avant que l'on ef-   ectue   la condensation de la manière indiquée. Selon le brevet allemand précité, on obtient des solutions claires donnant des produits secs qui, non seulement sont très hygroscopiques, mais possèdent en outre une faculté trop limitée de retenir l'eau. Les solutions de ces produits possèdent une viscosité beaucoup plus faible qu'une solu- tion de lq même concentration de préparations obtenues selon le présent procédé.

   Contrairement aux solutions obtenues par le procédé suivant l'invention, qui ne se dissolvent que dans une quantité d'eau limitée et qui se précipitent lorsqu'on ajoute plus d'eau, les solutions des produits selon le brevet allemand peuvent être diluées à volonté. La faculté trop limitée de retenir l'eau est non seulement désavantageuse en ce sens que les produits de cette nature sont peu économiques à   l'emploi,   mais elle présente encore l'inconvénient important selon lequel les solutions de ces produits ne peuvent être mélangées avec une solution d'amidon ou d'un dérivé d'amidon, par 

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 exemple, une solution d'amidon gonflant à froid, parce que dans ce cas la viscosité deviendrait trop faible, en sorte que le mélange ne serait plus propre à l'emploi. 



  Or, la capacité d'être mélangé avec des ratières épais- sisantes peu couteuses dissoutes dans l'eau, comme par exemple celles à base d'amidon, est très importante en pratique et les produits selon l'invention possèdent cette propriété à un haut degré. 



     Les.produits   obtenus selon l'invention ne sont pas seulement intéressants comme agents d'encollage,mais aussi comme matières épaississantes, fixateurs, liants pour toutes sortes de matières pulvérulentes, granuleuses et fibreuses (briquettes, liège artificiel, plaques de fibres ou de bois artificiel), matières à mouler, etc. 



   Si l'on se sert du produit comme agent d'encol- lage, on peut le dissoudre dans une petite quantité d'eau. 



  Pour que la condensation puisse continuer pendant l'appli- cation, on ajoute un catalyseur, par exemple un acide, un sel acide ou une matière produisant de l'acide ou un mé- langé de ceux-ci. A titre d'exemple une solution   ammonia-   cale de chlorure d'ammonium, à laquelle on a ajouté éven- tuellement de l'urée, convient à cet effet. 



   EXEMPLE 1 
80 parties en poids d'urée sont dissoutes dans   200   parties en poids de formaline du commerce à 36% en poids et le pH est porté à une valeur de 4-5 au moyen d'acide sulfurique. Ensuite le mélange est chauffé rapidement, en agitant. A une température de 60 - 80 C une réaction exo- thermique violente se produit, en sorte que la tempéra- ture s'élève rapidement, tandis que le mélange de réaction se trouble. Immédiatement après la fin de la réaction - violente, le pH est porté à 6 au moyen d'une,solution de soude caustique et le mélange est séché sous vide à une température de 85 C.

   Le produit séché est ensuite   bioyéj j   

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 Une solution de deux parties en poids du produit ainsi obtenu dans une partie en volume d'eau, additionnée d'un catalyseur (par exemple une solution ammoniacale de chlo- rure d'ammonium contenant de l'urée) et éventuellement mélangée avec une charge (par exemple de la farine de bois ou de seigle), peut être employée avec de très bons résul- tats comme agent d'encollage pour le bois,par exemple dans la fabrication du triplex. 



   EXEMPLE II 
Une suspension de 1000 parties en poids de fécule de pommes de terre dans 1000 parties en volume d'eau est traitée en milieu alcalin avec 10 - 100 parties en poids d'eau oxygénée à 3% et transformée ensuite en amidon gonflant à froid de la manière usuelle dans un mi- lieu presque neutre ou légèrement alcalin. Un mélange de 300 parties en poids d'urée et de 750 parties en poids de formaline du   commerce   à 36%, en poids est amené à l'aide d'acide formique à un pH de 4 - 4,5, puis chauffé, en agi- tant, à une température de 60 - 80 C. Il se produit alors une réaction exothermique, à la fin de laquelle le mé- lange de réaction trouble est immédiatement neutralisé avec de 1'ammoniaque jusqu'à un pH de 7 - 7,2, puis évaporé à sec sous vide sous forme de couches minces à une température de 80 - 90 C.

   Be produit obtenu est pulvé- risé et au besoin tamisé. 100 parties en poids du précon- densat d'urée et de formaldéhyde ainsi préparé sont   mélan-   gées intimement avec 20 parties en poids d'amidon gonflant à froid. Le nélange qui peut être conservé   pendant   un temps illimité à l'état sec peut être employé avantageuse- ment comme agent d'encollage pour le bois.

     A   cet effet, 10 parties en poids du mélange sont dissoutes dans envi- ron 10 parties en volune d'eau froide, puis on ajoute une partie en poids d'une solution ammoniacale de chlorure d'ammonium contenant de   l'urée.   Une planchette en bois de peuplier   d'une   épaisseur de 4 mm est enduite des deux 

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 côtés avec la colle ainsi obtenue et collée ensuite, de la manière usuelle en forme de croix, avec deux pièces de bois de placage non-traitées par la colle en pressant les planchettes les unes sur les autres pendant quelques minutes à une température de 95 - 105 C et sous une pres- sion de 9 kgs/cm2. Si l'on sépare les parties composantes, la rupture   d'aura   pas lieu dans la couche de colle,mais presque complètement dans le bois. 



   EXEMPLE 3 
Le mélange de réaction de l'exemple 1 est porté à un pH de 7 - 7,2 immédiatement après la réactionexothermique avecde l'am- moniaque concentré au lieu d'une solution de soude caus- tique et ensuite évaporé sous vide à une température de 85 C. Le sirop obtenu, additionné d'un catalyseur, est un agent d'encollage très utile. 



   REVENDICATIONS 
1. Procédé de fabrication de condensats d'urée et/ou de dérivés d'urée avec la formaldéhyde, solubles ou se gonflant dans une quantité d'eau limitée, dans le- quel la condensation est effectuée à chaud et dès le com- mencement à un pH inférieur   à,   5, et dans lequel le mélan- ge de réaction est ensuite neutralisé, caractérisé en ce qu'on mélange les deux composants de la résine artificiel- le en totalité avant que la condensation ne commence, en ce qu'on chauffe le mélange de réaction à une température de 60 - 80 0 et en ce que immédiatement après la fin de la réaction exothermique rapide qui se produit à cette température, on neutralise à peu près le produit trouble de la réaction, qui est ensuite évaporé complètement ou partiellement.



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  "Process for manufacturing sizing from urea and / or urea and formaldehyde derivatives".
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 1- --- - - -.... -.-...........- ¯¯¯II In the Dutch patent application not published-
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 No. 113.522 of October 15, 1943, there is described a process for the manufacture of sizes from urea or derivatives of urea and formaldehyde, in which the urea or the derivative of 'urea with formaldehyde in the presence of an organic acid, and in which is then added an aliphatic or heterocyclic monoamine and in which the solution is finally concentrated.



  We have found that we can also obtain

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 dry or at least very concentrated condensates which swell or dissolve in a limited quantity of water and which have very favorable properties, starting from urea and / or urea and formaldehyde derivatives, using acids and bases other than those mentioned above. In this case, the two components of artificial resin are mixed in their entirety giving the mixture a pH below 5, the mixture is heated to a temperature of 60 to 80 ° C. and immediately after the end of the reaction. The rapid exothermic action which occurs at this temperature, the cloudy reaction product is neutralized to approximately neutral, the latter then being completely or partially evaporated, preferably under reduced pressure.



   It has been found that, if the reaction mixture is heated to a temperature of 60-80 ° C., a reaction takes place, the intensity of which depends on the rapidity of the heating and which is accompanied by a great heat release. In practice, it is only possible to obtain a product which is still soluble in water by concentrating such a reaction mixture if this mixture is neutralized immediately after the end of the exothermic reaction.



  In order that the tackiness of the final product is not adversely affected, it is recommended that the pH of the reaction mixture not be substantially above 7 during or at the end of the concentration process.



   From American patent nr. 1,972,110 and by British patent nr. 288,346, processes are already known, according to which the condensation of urea and formaldehyde is carried out in an acidic medium and the excess acid is removed before processing is continued. In these two cases, however, it is the intention of obtaining products insoluble in water, suitable for making molding materials, products which, in their properties, differ considerably;

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 derailment of the condensation products prepared according to the invention. The latter notably have the property of swelling or dissolving in a limited quantity of water.



  They therefore serve a completely different purpose from the condensation products described in the two aforementioned patents.



   It has been found that by applying the combination of the measures described above, a more favorable result is obtained than when the first phase of the process is carried out not at a pH below 5, but at a pH. higher. In the first case, products are obtained which swell in a limited amount of water or form a solution which has a considerably higher viscosity than a solution of the same concentration of the products which one obtains, if the solution is already neutral or nearly neutral during the initial phase. As opposed to these latter products, the solutions of which can be diluted at will, the products according to the invention dissolve only in a limited quantity of water. If more water is added, a homogeneous solution is no longer obtained.

   Furthermore, by using an initial phase with a pH lower than 5, the preparation process is considerably accelerated, while the products obtained are less hygroscopic than if one operates from the beginning with a higher pH. The reaction which starts while heating the reaction mixture to 60 - 80 C, the more violent the faster the heating is. During this violent reaction, a cloudy mixture occurs which is immediately neutralized.



   The preparations obtained according to the invention are very stable. They can be stored for several months without any appreciable condensation taking place.



  This is only the case when adding a catalyst. Their solutions mixed with a catalyst are especially suitable for serving as glue for wood, for example.

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 for gluing veneer wood, hot as well as cold, and for the manufacture of triplex and multiplex. They give stronger bonds than the solutions of preparations for which the precondensation has been carried out above a pH = 5 and possibly within several hours. The collages are resistant to cold water and mold.

   If the adhesive does not have to meet such stringent requirements, the adhesive. can be mixed dry or in solution with fillers such as rye flour, wood, diatomaceous earth,: gypsum etc ... or with thickening substances soluble in water, such as cellulosic ethers, cellulosic esters, vinyl polymers etc.



  Very suitable adducts are solutions of starch or starch derivatives, for example the different species of native starch, such as potato and manion starch, corn starch, corn starch. rice and wheat, cold swelling starch, soluble starch, dextrin, starch ethers and esters containing free hydroxyl groups etc. By the expression "cold swelling starch" means in the present specification the product obtained by heating a mixture of starch or a starch derivative with a limited quantity of water for a short time afterwards. above the gelatinization temperature by pressing this mixture to form a thin layer, the mass being dried at the same time or immediately after.



   To acidify the mixture of reaction components to a pH below 5, inorganic or organic acids can be used, while to fix the pH to a value of about 7 at the end of the exothermic reaction, one is not limited to a special basis. it is therefore possible to employ inorganic bases, for example, alkali hydroxides or carbonates, as well as organic bases, for example amines.

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   Especially favorable results are obtained by neutralizing the acid with ammonia or some other substance which combines with formaldehyde, optionally also adding alkali. Ammonia not only has the advantage that a possible excess is evaporated by heating, so that a neutral or nearly neutral end product is obtained, but it has also been found that the solutions of the products obtained after neutralization with ammonia or another substance which combines with formaldehyde remain usable for a longer time in the presence of a catalyst than the corresponding solutions of preparations whose reaction mixture has been neutralized with another base and without application of a substance combining with formaldehyde.

   In addition, the preparations according to the invention are less or not at all hygroscopic. The above-mentioned advantages arise especially if the precondensate is mixed with starch or a starch derivative.



   The proportion in which urea and formaldehyde are condensed, should preferably not exceed the molecular proportion of 1: 2. Sometimes it is
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 advantageous to use a mature Bxoba. Alternatively, urea derivatives, such as thiourea, can also be used.



   In order to prevent further reactions in the mixture as much as possible during concentration, it is advantageous to perform the concentration in vacuo. The solution can be evaporated until it has a syrupy consistency, but it is also possible to continue evaporating until a dry product is obtained, which can then be ground. A dry product can also be obtained by atomizing / in a known manner, the condensate solution in a device suitable for this purpose.



   German Patent No. 744 777 describes a process '' /

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 de, in which the condensation is also carried out at a pH below 5 and in which ammonia is then added to the reaction mixture. However, from the examples the condensation is started at a higher pH and only after that the pH is lowered to below 5, so that the course of the reaction becomes quite different from in the present case. Only in Example 3 is a process described in which the condensation is carried out from the start at a pH below / a solution of urea 5 is slowly poured in.

   However, according to this example, in a hot formaldehyde solution, so that, especially at the beginning, the condensation takes place in the presence of a very large excess of formaldehyde and under entirely different conditions. In this case, the course of the reaction is quite different from in the process according to the invention, where the total amount of the reactants is mixed, before the condensation is carried out in the manner indicated. According to the aforementioned German patent, clear solutions are obtained giving dry products which, not only are very hygroscopic, but also have too limited ability to retain water. Solutions of these products have a much lower viscosity than a solution of the same concentration of preparations obtained by the present process.

   Unlike the solutions obtained by the process according to the invention, which dissolve only in a limited quantity of water and which precipitate when more water is added, the solutions of the products according to the German patent can be diluted at will. . The too limited ability to retain water is not only disadvantageous in the sense that products of this nature are not very economical to use, but it also has the significant drawback according to which the solutions of these products cannot be mixed with a solution of starch or a starch derivative, for example

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 example, a cold swelling starch solution, because in this case the viscosity would become too low, so that the mixture would no longer be suitable for use.



  However, the ability to be mixed with inexpensive thickening dobbies dissolved in water, such as for example those based on starch, is very important in practice and the products according to the invention have this property at a high level. degree.



     The products obtained according to the invention are not only useful as sizing agents, but also as thickening materials, fixers, binders for all kinds of pulverulent, granular and fibrous materials (briquettes, artificial cork, sheets of fibers or of wood. artificial), molding materials, etc.



   If the product is used as a sizing agent, it can be dissolved in a small amount of water.



  In order that the condensation can continue during the application, a catalyst is added, for example an acid, an acid salt or an acid-producing material or a mixture thereof. For example, an ammonia solution of ammonium chloride, to which urea has optionally been added, is suitable for this purpose.



   EXAMPLE 1
80 parts by weight of urea are dissolved in 200 parts by weight of commercial formalin at 36% by weight and the pH is brought to a value of 4-5 by means of sulfuric acid. Then the mixture is heated rapidly, with stirring. At a temperature of 60 - 80 C a violent exothermic reaction takes place, whereby the temperature rises rapidly, while the reaction mixture becomes cloudy. Immediately after the end of the reaction - violent, the pH is brought to 6 by means of a caustic soda solution and the mixture is dried in vacuo at a temperature of 85 C.

   The dried product is then bioyej j

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 A solution of two parts by weight of the product thus obtained in one part by volume of water, added with a catalyst (for example an ammoniacal solution of ammonium chloride containing urea) and optionally mixed with a charge (eg wood or rye flour) can be used with very good results as a sizing agent for wood, eg in the manufacture of triplex.



   EXAMPLE II
A suspension of 1000 parts by weight of potato starch in 1000 parts by volume of water is treated in an alkaline medium with 10 - 100 parts by weight of 3% hydrogen peroxide and then transformed into cold swelling starch of the usually in an almost neutral or slightly alkaline medium. A mixture of 300 parts by weight of urea and 750 parts by weight of 36% commercial formalin, by weight, is brought to the aid of formic acid at a pH of 4 - 4.5, then heated, in stirring, at a temperature of 60 - 80 C. An exothermic reaction then takes place, at the end of which the cloudy reaction mixture is immediately neutralized with ammonia to a pH of 7 - 7 , 2, then evaporated to dryness in vacuum as thin layers at a temperature of 80 - 90 C.

   The product obtained is pulverized and if necessary sieved. 100 parts by weight of the urea formaldehyde precondensate thus prepared is thoroughly mixed with 20 parts by weight of cold swelling starch. The mixture which can be stored for an unlimited time in the dry state can be advantageously employed as a sizing agent for wood.

     For this purpose, 10 parts by weight of the mixture is dissolved in about 10 parts by volume of cold water, then one part by weight of an ammoniacal solution of ammonium chloride containing urea is added. A poplar wood plank with a thickness of 4 mm is coated with both

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 sides with the glue thus obtained and then glued, in the usual way in the shape of a cross, with two pieces of veneer not treated with the glue by pressing the boards on each other for a few minutes at a temperature of 95 - 105 C and under a pressure of 9 kgs / cm2. If the component parts are separated, the rupture will not take place in the glue layer, but almost completely in the wood.



   EXAMPLE 3
The reaction mixture of Example 1 is brought to a pH of 7 - 7.2 immediately after the exothermic reaction with concentrated ammonia instead of a sodium hydroxide solution and then evaporated in vacuo at a temperature. of 85 C. The syrup obtained, with the addition of a catalyst, is a very useful sizing agent.



   CLAIMS
1. Process for the manufacture of condensates of urea and / or urea derivatives with formaldehyde, soluble or swelling in a limited quantity of water, in which the condensation is carried out hot and from the start. at a pH below .5, and in which the reaction mixture is then neutralized, characterized in that the two components of the artificial resin are mixed in their entirety before the condensation begins, in that the reaction mixture is heated to a temperature of 60 - 80 ° C. and in that immediately after the end of the rapid exothermic reaction which occurs at this temperature, the cloudy reaction product is approximately neutralized, which is then evaporated off completely or partially.


    

Claims (1)

2. procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la neutralisation est effectuée avec de l'am- moniaque ou avec une autre substance se combinant avec la formaldéhyde, éventuellement en ajoutant d'autres substan- . <Desc/Clms Page number 10> ces alcalines. 2. Process according to claim 1, characterized in that the neutralization is carried out with ammonia or with another substance combining with formaldehyde, optionally by adding other substances. <Desc / Clms Page number 10> these alkaline. 3. Procédé selon les revendications 1 - 2, caractérisé en ce que la préparation obtenue est mélangée avec des agents diluants et/ou des charges solubles ou insolubles dans l'eau. 3. Method according to claims 1 - 2, characterized in that the preparation obtained is mixed with diluents and / or fillers soluble or insoluble in water.
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