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B R E V E T D' I N V E N TION "Procédé de fabrication de produits de condensation"
La présente invention est relative à un pro- cédé de fabrication de produits de condensation en partant de phénols et d'urée, ou bien de mélanges d'urée et d'au- tres combinaisons réagissant avec la fommaldéhyde. Ces
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produits se caractérisent par leur couleur claire et leur solidité à la lumière.
On sait que les produits de condensation à partir de phénols possèdent une couleur propre, et que de ce fait il devient impossible de fabriquer des produits blancs ou de couleurs claires La couleur propre de ces produits provient de l'utilisation de l'hexamétylènetétramine em- ployée pour le durcissement des prdduits de condensation des phénols, et dont il est diffioile de se passer. En outre, les produits de condensation des phénols sont peu solides à la lumière, cet inconvénient résultant du fait que les produits de condensation des phénols connus compor- tent encore des valences restantes libres, auxquelles vient se combiner l'oxygène de l'air, en particulier sous l'action de la lumière.
L'inconvenient que constitue l'absence de solidité à la lumière provient de la structure moléculaire parti- culière des produits de condensation des phénols. L'utili- sation de l'hexaméthylènetétramine comme agent de durcisse- ment pour les "novolaques". oonnue en soi, offre un moyen de reconnaître cette structure. Lorsqu'une novolague est additionnée d'hexaméthylènetétramine, la réaction reste acide, même si l'on utilise une quantité d'hexaméthylène- tétramine plus forte que celle nécessaire à la neutralisation de 3.'acide présent. Il existe néanmoins une quantité d'hexa- méthylénetétramine lui est suffisante pour rendre la ré- sine alcaline.
La quantité d'hexaméthylènetétriamine qui est susceptible de donner naissance à la réaction alcaline n'est pas toujours égale. Elle varie avec la nature de l'acide utilisé pour la condensation, avec la durée du chauffage, et avec d'autres facteurs. Souvent il faut ajouter à une novolaque obtenue en partant d'une molécule de phénol condensable une molécule d'hexaméthylèbetétramine,
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et éventuellement davantage, pour obtenir la réaction alca- line. L'hexamethylènetétramine présente en effet trois dou- bles liaisons extrêmes susceptibles de réaction, agissant comme des valanoes restantes libres. On conçoit que la no- voloaque constitue un réservoir de liaisons non saturées, ou de valences restantes libres qui peuvent être saturées par les valences restantes libres de l'hexaméthylèbetétramine.
L'hexaméthylènelènetétramine pénètre dans la structure de la molécule, et perd ses proriétés alcalines. La structure moléculaire, en présence d'hexaméthylènetétramine, s'établit de façon particulière. Du fait des trois liaisons doubles juxtaposées de l'hexaméthylènetétramine, il se forme au lieu de chaînes moléculaires simples des structures en réseau à plusieurs dimensions, de poids moléculaire très élevé, susceptibles, dans la presse à chaud, de se solidifier très rapidement pour donner des masses très dures.
A coté de cet avantage important, l'hexaméthylène- tétramine présente l'inconvénient ci-dessus mentionné, sa- voir la formation de colorations.
On a trouvé qu'en partant de phénols et mal- gré l'utilisation d'hexaméthylènetétramine, on pouvait ob- tenir des produits de couleurs claires et solides à la lumière. si toutes les valences restantes libres des produits de con- densation de phénols se combinaient à d'autres valences res- stantes libres de combinaisons claires et solides à la lumière.
Comme combinaisons de ce genre, les produits de condensation urée-formaldéhyde se sont montrés spéoialement appropriés. conformément à l'invention, on procède de la manière suivante: les phénols, l'urée ou les mélanges d'urée et d'autres combinaisons réagissant avec la formaldé- hyde, l'hexaméthylènetétramine ou les combinaisons agissant
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comme cette matière sont portés à la réaction en milieu acide, les matières additionnelles utilisées outre les phénols étant employées en quantités telles que toutes les valences restantes libres des produits de condensation des phénols se trouvent saturées.
Le procédé peut être mis en application sui- vant les méthodes indiquées ci-dessous :
1. On condense les phénols et la formaldéhyde, en milieu acide, de manière à obtenir des novolaques non durcissantes, connues en soi. L'urée, la formaldéhyde et l'hexaméthylènetétramine sont condensées séparément, égale- ment en réaction acide. rar la oondensation de l'urée, en utilisant l'hexaméthylènetétramine, on obtient des molécules d'une structure à plusieurs dimensions, oomportant des va- lences restantes libres. En réunissant les deux produits de condensation obtenus séparément, on Combine les valences restantes nuisibles de la novolaque, et on les rend incapa- bles d'agir de manière préjudiciable, en formant des combi- naisons à poids moléculaire très élevé et fortement ramifiées.
Si l'on porte intérêt à la fabrication de masses spécialement solides à la lumière, il faut veiller à ce que toutes les valences restantes libres de la novolaque soient occupées par les produits de condensation de l'hexa- methylènetétramine.
Comme mode opératoire technidue permettant désiré de déterminer l'état de liaison de toutes les valen- ces restantes libres, la vérification qu'on indiquera plus loin s'est montrée bien appropriée : onajoute à une partie aliquote de la masse du nouveau produit de condensation for- mé après que le mélange a été fait une quantité d'hexaméthy- lénetétramine légèrement supérieure à celle qui est nécessai- re pour combiner l'acide de condensation présent.
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Si toutes les valences restantes libres sont occupées, cette addition provoque une réaction alcaline. Si des valences restantes libres sont encore présentes, l'hexaméthylèneté- tramine ajoutée pénètre dans la structure de la molécule, auquel cas la réaction reste acide. Convenablement, on ajouta ainsi d'autree quantités de produits de condensation d'hexaméthylènetétramine, lorsque la réaction reste acide* On procède de cette manière jusqu'à ce qu'un autre essai montre que toutes les valences restantes sont saturées,
Par "novolaques" on comprend les produits connus obtenus par condensation acide de phénols et de formaldéhyde. produits restant toujours susceptibles de fusion.
Pour la fabrication de la novolaque on peut aller jusqu'à la séparation de la résine hors de la solution aqueuse; on peut également aussi condenser assez loin pour que des no. volaques solubles dans l'eau soient encore présentes.
La réunion de la novolaque et du produit de conden- sation de l'hexaméthylènetétramine doit s'effectuer sous des conditions spéciales. Les produits de condensation vont mélangés apprès quoi la produit complexe est exposé à un processus de mûrissement, sans apport de chaleur, o'est- à -dire qu'il est laissé chimiquement au repos, éventuelle- ment en subissant une agitation, jusqu'à ce que le nouveau produit de condensation (produit de copulation) se soit formé dans le mélangea Si le produit complexe avait été porté à de hautes températures directement après le mélange, chacun de ses constituants se serait polymésiré pour soi, auquel cas on aurait obtenu des masses durcissant difficilement, et de couleur foncée.
Après formation du nouveau produit de condensation., l'eau de la formaldéhyde et l'eau de réaction
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est distillée, convenablement sous pression amoindrie, après quoi on mélange à de la cellulose ou antres charges, dans des malaxeurs appropriés. On peut cependant procédér encore de la façon suivante : tant la novolaque que le produit de
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condensation de 1hegaméthylnetétramine sont libérés de l'eau, séparément, par distillation sous pression amoindrie et à température aussi basse que possible. Les masses distil- lées sont réunies et on les laisse agir l'une sur l'autre, sans apport de chaleur jusqu'à ce que le nouveau produit de condensation se soit formé.
2. On condense ensemble, et avec apport de chaleur, les phénols, l'urée, la formaldéhyde et l'hexaméthy- lnetétramine, en mileu acide, et à des concentrations d'ions hydrogène (mesurées dans la formaldéhyde de départ) plus fortes que celle correspondant à un PH de 3, 0. On uti-
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lise une quantité d'hexaméthylénetétramine telle 4ue le mé- lange de réaction ou bien présente une réaction scide dès le début, ou bien présente une réaction acide après l'apport de chaleur.
On tend à la production de produits de con- densation d'urée non saturés qui à laur tour viendront co- puler, pendant le processus de condensation, avec les produits de condensation des phénols non saturés présents. Ainsi que l'inventeur l'a trouvé, la formation des produits de conden- sation d'urée non saturés est fonction de la concentration en ions hydrogène. Alors qu'en milieu alcalin il se forme exclusivement des combinaisons méthylol saturées, et avec un pH plus petit que 3,0 surtout des combinaions méthylol, il se forme principalement des bombinaisons méthylène non satu- rées, avec un PH plus grand que 3,0.
On retrouve ces
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circonstances lorsqu'on part de phénols, d'urée et d'hexa- methylènetétramine, depuis le début de la réaction, de sorte qu'en procédant de cette manière on condense avec un PH plus grand que 3,0.
La condensation est poursuivie, aveo apport de chaleur, jusqu'à ce que des résines commencent à se sépa- rer de la solution chaude, lesquelles, des qu'elles se sont séparées, peuvent être distillées de préférence dans le vide, pour donner des résines plus ou moins fluides, en éloignant la totalité ou la presque totalité de l'eau. La réaction peut , être provoquée à la température d'ébullition ou à une tem- pérature inférieure à celle-ci, ou bien à des températures plus élevées et à pression accrue.
Il est possible sans autres difficultés d'ajouter au mélange de réaction, pendant le cours de la condensation, et en oonservant la réaction acide, des quantités addition- nelles d'hexaméthylènetétramine, soit en une seule fois, soit en quantités ou portions successives.
3. On condense toutes les matières de dé- part, en milieu acide, savoir à des concentrations en ions hydrogène qui, mesurées dans la formaldéhyde de départ,sont plus fortes que celle répondant à . un PH de 3,0, avec re- trait de chaleur. Dans cette forme de réalisation du pro- cédé, on ne doit au début ajouter que des quantités d'hexa- mét hylènetétramine assez réduites pour que le mélange de réaction présente une réaction acide des le début. Les quantités: restantes d'hexaméthylènetétramine sont ajoutées plus tard, en conservant la réaction acide, savoir ou bien en une seule fois, ou bien en quantités ou portions suooes- sives.
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Le retrait de chaleur est obtenu par refroi- dissement, L'effet de refroidissement doit, en particulier lorsqu'on traite des quantités importantes, être appuyé grâce à des mesures mécaniques telles qu'une agitation.
Avec cette méthode également, on arrive aux accouplements moléculaires indiqués en 2.
Le rapport entre les phénols et la formaldéhyde sera tel, pour chacun des modes opératoires indiquée, qu'à une molécule des phénols viendra correspondre approxi- mativement une molécule de formaldéhyde. Cette relation peut toutefois être dépassée ou n'être pas atteinte. A une molécule d'urée doit répondre environ une molécule de formal- déhyde, ou davantage. Les quantités d'hexaméthylènetétramine utilisées sont déterminées par le fait que la réaction doit rester acide. On ne peut donner des limites de quantités bien définies jour l'hexaméthylènetétramine.
Comme phénols, on peut utiliser le phénol, les crésols isomères, éventuellement en mélange approprié, et les phénols polyvalents.
Au lieu de l'urée, on peut aussi utiliser des mélanges avec d'autres combinaisons réagissant avec la for- maldéhyde. Comme combinaisons de ce genre, on indiquera par exemple la thio-urée, l'uréthane, différentes amides acides, comme la formamide, l'acétamide et l'oxamide.
Au lieu de l'hexaméthylènetétramineelle-même on peut aussinutiliser des quantités correspondantes d'ammo- niaque et de formaldéhyde, auquel cas l'hexaméthylènetétramine prend naissance dans la solution de réaction. De même que l'hexaméthylènetétramine, onpeut utiliser des combinaisons
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azote - formaldéhyde analogues, qui possèdent également des valences restantes libres, soit en lieu et place de
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l'hexahylnetétramine, soit en plus de l'haxauzéthyl.e- tétramine. Les combinaisons de ce genre sont par exemple les combinaisons formaldéhyde de l'hydrazine, et des oom- binaisons mono- et dià lkyl de l'ammoniaque. Lorsque, dans
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cet exposé, on fait allusion L'hexwnéthyiéne%61r8aiino, on sous-entend également les combinaisons de ce genre.
Si au cours de la condensation, des oombi- naisons non saturées sont apparues à nouveau, on peut ajou-
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ter des quantités additionnelles d'hexaméthylenetétramine, ssns que de ce fait la réaction acide doive dispoaraître.
Comme agonis de contact acides on peut uti- liser les acides inorganiques et organiques, les combinai- sons libérant des aoides, les sels à réaction acide, soit individuellement, soit en mélange, pour autant que les cons- tantes de dissociation des agents de contact permettent d'arriver au PH prévu conformément au procédé. L'addition a lieu en une fois ou par quantités ou portions successives, Il est judicieux de dissoudre l'agent de contact acide dans la formaldéhyde, avant que les autres matières premières soient ajoutées.
L'un des principaux'avantages du procédé consiste dans le fait que le produit de réaction peut être débarrassé de l'eau, à pression normale ou affaiblie, con- trairement à ce qu'il en est avec les produits susceptibles d'être obtenus d'après les procédés connus, avec la même concentration en ions hydrogène, et dans le fait que ce produit de réaction reste visqueux-plastique, et susceptib- le de recevoir des charges. Les masses que l'on peut
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obtenir à des concentrations en ions hydrogène indentqies à celles adoptées conformément à l'invention, en partant de phénols et d'urée, sans addition d'hexaméthylènetétramine, deviennent si dures, après un temps de chauffage très court, qu'elles ne peuvent plus être mélangées aux charges, et ne se laissent pas déshydrater.
Dans beaucoup de cas, en particulier lorsqu' on utilise des acides forts volatils pour la condensation, il apparaît avantageux d'éloigner les acides, car, autrement, ils attaqueraient fortement les moules. Ceci peut être ob- tenu par lavage, neutralisation complète ou partielle, dia- lyse et mesures analogues. Les sels prenant naissance lors de la neutralisation peuvent également être éloignés par la- vage ou dialyse. Les produits épurée ou bien les produits épurés acidifiés à nouveau avec des acides non volatils sont conduits au moulage. Il en est de même quant à l'éloigne- ment d'acides présents, lorsqu'on condense isolément d'une part le phénol et d'autre part l'urée, auquel cas on peut rendre les produits inoffensifs de la manière décrite plus haut, soit avant, soit après le mélange des produits de oon- densation obtenus séparément.
Les résinos formées sont mélangées aux char- ges et aux matières fibreuses à une phase quelconque de la fabrication, convenablement après la distillation.
Il est recommandable de soumettre les rési- nes avant leur moulage à une pré-polymérisation, jusqu'à ce que celles-ci atteignent le "coulant" propre au moulage.
Ceci est obtenu soit par exposition à des températures va- riant entre 50 et 120 C. ou par traitement mécanique sur des calandres chauffées. Afin d'obtenir des pièces moulées
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de couleur aussi claire que possible, il est nécessaire d'ê- viter lors du moulage les températures qui provoqueraient dans la pièce moulée, du fait de manifestations de dissocia- tion, une réaction alcaline causant des colorations. De ma- nire générale, on ne doit pas dépasser les températures de @ moulagei d'environ 160C. La durée du moulages ne doit pas être trop étendue, aux température élevées.
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Exemples déa11sat1on.
1. 94 parties en poids de phénol, 81 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, 1 partie en poids d'acide oxalique sont portées à l'ébullition au reflux, pendant une demi-heure. Une novolaque se sépare sous forme d'une résine de viscosité fluide. 60 parties en poids d'u- rée, 122 parties en poids de formaldéhyde à 40 vole%, 0, 25 partie en poids d'acide oxalique sont abandonnées pendant 5 heures, sous réfrigération. La température ne doit pas dépasser 7 C. On introduit dans la masse obtenue, de vis- cosité analogue à celle de la colle épaisse, une solution de 5 parties en poids d'hexaméthylenetétramine dans un peu d'eau, après quoi on laisse encore reposer pendant quelques temps, par exemple pendant 1 à 24 heures.
Ce produit de oondensation d'urée est mélangé au produit de condensation du phénol, à froid. Le produit complexe ou mélange est abandonné pendant 20-24 heures, mélangé à des charges et à des matières fibreuses, et séché par chauffage dans le vide. Avant le moulage, la masse est travaillée sur des calandres assez longtemps pour qu'elle ait atteint le degré de polymérisation nécessaire.
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po La novolaqua est pr6piarde comme indiqué dans l'exemple 1. La fabrication du produit de condensation d'urée, s'effectue par chauffage pendant une heure de 120 par- ties en poids d'urée, 244 parties en poids de formaldéhyde
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40 vol*%, 9,3 parties en poids dthexaméthyléiietétramine et 1 partie en poids d'acide oxalique, à 65 C.
Le produit de condensation d'urée refroidi est mélangé à la novolaque froide, ce qui provoque visiblement un épaississement de la novolaque de fluidité coulante. La masse complexe est aban- donnée pendant 24 heures, puis mélangée à des charges, Le séchage et la poursuite de la préparation de la masse fibreu. se s'effectuent comme indiqué à l'exemple 1.
3. La fabrication de la novolaque a lieu suivant l'exemple 1. Le produit de condensation d'urée est obtenu de la manière indiqué ci-dessous: 54 parties en poids d'urée, 7,6 parties en poids de thio-urée, 122 par- ties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, 0,8 partie en poids d'acide oxalique sont abandonnées pendant 17 heures, sous refroidissement. La température ne doit pas dépasser 14 C. Dans la solution de viscosité semblablecelle de la colle épaisse, on ajoute 8 parties en poids d'hexaméthy- lénetétramine. Enfin, les deux produits de condensation sont réunis et abandonnes pendent 15 heures. Un procède ensuite à la distillation dens le vide et à la poursuite de traite- ment comme indiqué dans l'exemple 1.
4. La novolaque est préparée de la manière suivante: 94 parties en poids de phénol, 81 parties en
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poids de formaldéhyde à 40 vol.$, 1 partie en poids d'acide oxalique, sont chauffées pendant 1/4 d'heure, au reflux, La solution reste absolument claire. On ne constate pas de sé- paration de résine. Fabrication du produit de condensation
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d'urée: 60 parties on poids d'urée, 122 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, 5 parties en poids d'hexaméthyléne- tétramine, 0,5 partie en poids d'acide oxalique sont chauf- fées à 65 C. pendant 3/4 d'heure à 1 heure. Dans la solu- tion de novolaque encore tiède, on introduit le produit de condensation d'urée refroidi, après quoi on refroidit aussi- tôt. Le mélange est tout d'abord absolument clair, mais se trouble légèrement en reposant.
La solution complexe est ad- ditionnée de charges, abandonnée au moins pendant 24 heures, avant d'être séohée dans le vide.
5. La novolaque est fabriquée suivant l'exem- ple 1, et le produit de condensation d'urée suivant l'exem- ple 4. Les deux produits de condensation refroidis sont réu- nis, abandonnés pendant 24 heures sans apport de chaleur, puis distillés dans le vide. La masse distillée, à réaction fortement acide, est partiellement neutralisée, avant ou après addition de fibres, au moyen d'une lessive potassique alcoolique ou au moyen d'un autre agent à réaotion alcaline, jusqu'à ce qu'elle ne présente plus qu'une réaction acide très faible.
6. Une novolaque fabriquée suivant l'exem- ple 1 est distillée dans le vide. La produit de condensa- tion d'urée est obtenu suivant exemple 4, neutralisé et éva- poré dans le vide. Les deux masses épaissies sont intimement mélangées, abandonnées pendant 24 heures sans apport de cha- leur, et subissant la poursuite du traitement comme indiqué à l'exemple 1.
7. Fabrication de la novolaque: 94 parties en poids de phĂ©nol, 50 parties en poids de formaldĂ©hyde Ă 40 vol.%, 1 partie en poids d'acide oxalique sont portĂ©es Ă
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l'ébullition au reflux jusqu'à séparation de résine. Fabri- cation du produit de condensation d'urée : 120 parties en poids d'urée, 194 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%
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21 parties en poids d'hexam6thylénetétramine, 5 parties en poids d'acide oxalique sont chauffées à 60-70 C. jusqu'à ce que la réaotion acide ait apparu. Les deux produits de condensation sont mélangés, abandonnés chimiquement pendant 24 heures, sous agitation, mélangés à des fibres, et séchés.
8. 46 parties en poids de phénol, 30 par- ties en poids d'urée, 4,7 parties en poids d'hexaméthylène- tétramine, 1,5 partie en poids d'acide oxalique, 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.% sont chauffées au re- flux pendant une demi-heure à une heure, jusqu'à ce qu'une résine incolore huileuse se soit déposée dans la solution chaude. La réaction de la solution et celle de la résine séparée est fortement acide.
Al résine de viscosité fluide est soumise à une distillation poussée, en sorte qu'on ob- tient une résine absolument incolore, transparente comiae du verre, et de viscosité fluide %. la chaleur, qu'on mé- lange à de la cellulose et soit qu'on laisse reposer, ! des températures de 50 à 90 C. soit qu'on traite à des températures de 100 à 120 C. dans des calandres chauffées, jusqu'à ce que cette résine présente le "ooulant" la ren- dant propre au moulage.
9. 46 parties en poids de phénol, 27 parties en poids d'urée, 3,8 parties en poids de thio-urée,
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4,7 parties en poids dthexamĂ©thylènetĂ©tremine, 1,5 partie en poids d'acide oxalique, 101 parties en poids de formal- dĂ©hyde Ă 40 vol.%, sont chauffĂ©es au reflux pendant une demi-heure Ă une heure, jusqu'Ă ce que la rĂ©sine oommenoe Ă
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se séparer. La poursuite du traitement s'effectue suivant l'exemple 8. On obtient également de cette manière une ré- sine absolument incolore, limpide comme du verre et à réao- tionacide.
10. 46 parties en poids de phénol, 30 par. ties en poids d'urée, 4,7 parties en poids d'hexaméthylène- tétramine, 1,5 partie en poids d'acide oxalique, 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.% sont chauffées au re- flux pendant 20 à 30 minutes. Dans la solution chaude à ré- action aoide, on introduit 2,3 parties en poids d'hexaméthy- lénetétramine en solution dans un peu d'eau, la réaotion aci de restant conservée. La résine obtenue est absolument lim- pide comme du verre, transparente et fond légèrement à la cha- leur. La poursuite du traitement s'effectue suivant l'exemple 8.
11.46 parties en poids de phénol, 30 par- ties en poids d'urée, 4 parties en poids d'hexaméthylèneté- tramine, 1,5 partie en poids d'acide chlorhydrique à 44 vol.% 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 volt% sont ohauf. fées 60 C. pendant 1 demi-heure à 1 heure. On obtient une solution de résine de viscosité fluide, se troublant lé- gèrement au froid, présentant une réaction fortement acide, sans séparation. La solution est abandonnée quelques heu- res au froid, après quoi on la neutralise partiellement au moyen d'une lessive potassique alcoolique, jusqu'à obten- tion d'une réaction faiblement acide. On peut aussi neutra- liser, puis acidifier à nouveau ultérieurement avec un peu d'acide oxalique.
Enfin, la résine est précipitée par ad- dition d'eau et lavée. On distille ensuite dans le vide et
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on procède à la poursuite du traitement suivant l'exemple 8.
Les produits obtenus sont absolument clairs.
12. 46 parties en poids de phénol, 45 parties en poids d'urée, 5 parties en poids d'hexaméthylènetétramine, 1,7 partie en poids d'acide oxalique, 132 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. sont portées à la condensation.
13. 46 parties en poids de phénol, 60 parties en poids d'urée, 9,2 parties en poids d'hexaméthylènetétrami- ne, 3 parties en poids d'acide oxalique, 154 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.% sont chauffées au reflux, jusqu' séparation d'une résine. Cette résihe subit la poursuite du traitement suivant l'exemple 8.
14.46 parties en poids de phénol, 30 parties en poids d'urée, 2,3 parties en poids d'hexaméthlènetétra- mine, 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.% conte- nant 3 parties en poids d'acide chlorhydrque à 44 vol.% sont mélangées sous un refroidissement énergique, en subis- sant une agitation continuelle. La température ne doit pas dépasser 30 C. Après quelques heures de repos, on ajoute à la masse résineuse, avec agitation, 3 parties en poids d'hexa- méthylénetétramine dissoute dans un peu d'eau. La réaction aoide reste conservée. La masse est alors distillée dans le vide, mélangée à des fibres ou à des charges, et travaillée sur des calandres chauffées jusqu'à ce que ladite masse ait atteint la "ooulant" propre au moulage.
15. 54 parties en poids de métacrésol, 27 par- ties en poids d'urée, 3,8 parties en poids de thio-urée, 2,5 parties en poids d'hexaméthylènetramine. 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, contenant 3 parties en
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poids- d'aoide chlorhydrique à 44 vol.% sont traitées com- me indiqué à l'exemple 14. La réaction exothermique est moins intense que oelle de l'exemple 14. Après un repos de 20 heures, on ajoute la masse 3 parties en poids d'hexa- mothylènetétramine, après quoi on neutralise aveo une lessi- ve potassique alcoolique, puis on distille.
La résine dis- tillée est additionnée de 1 à 3 parties en poids d'acide oxalique dissous dans l'alcool, mélangée à de la oellulose , et subit la poursuite de son traitement suivant 1'.exemple 14.
16. 46 parties en poids de phénol, 27 parties en poids d'urée, 4,4 parties en poids d'uréthane, 2,5 parties en poids d'hexaméthylènetétramine, 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, contenant 3 parties en poids d'acide chlorhydrique à 44 vol.% sont condensées de la même manière qu'indiqué à l'exemple 1. La masse est alors mélangée à des charges et à des matières fibreuses, puis séchée dans le vide. La poursuite du traitement s'ef- fectue également suivant l'exemple 1. Au lieu de l'uréthane, on pout utiliser une quantité correspondante d'acétamide, de formamide, d'oxamide ou d'une autre amide acide.
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B R E V E T D 'I N V E N TION "Process for manufacturing condensation products"
The present invention relates to a process for the manufacture of condensation products starting from phenols and urea, or else mixtures of urea and other combinations which react with formaldehyde. These
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products are characterized by their light color and fastness to light.
It is known that condensation products from phenols have their own color, and therefore it becomes impossible to produce white or light-colored products. The inherent color of these products comes from the use of hexametylenetetramine em- bent for the hardening of the condensation products of phenols, which is difficult to do without. In addition, the condensation products of phenols are not very light-solid, this disadvantage resulting from the fact that the condensation products of the known phenols still contain free remaining valences, to which the oxygen in the air is combined, especially under the action of light.
The disadvantage of lack of light fastness arises from the particular molecular structure of the condensation products of phenols. The use of hexamethylenetetramine as a curing agent for "novolacs". Known in itself, offers a way to recognize this structure. When hexamethylenetetramine is added to a novolague, the reaction remains acidic, even if a greater quantity of hexamethylenetetramine is used than that necessary for neutralization of the acid present. There is, however, an amount of hexamethylenetetramine sufficient for it to make the resin alkaline.
The amount of hexamethylenetetriamine which is liable to give rise to the alkaline reaction is not always equal. It varies with the nature of the acid used for the condensation, with the duration of the heating, and with other factors. Often it is necessary to add to a novolac obtained by starting from a condensable phenol molecule a hexamethylebetetramine molecule,
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and possibly more, to obtain the alkaline reaction. Hexamethylenetetramine in fact presents three extreme double bonds capable of reaction, acting as free remaining valanoes. It will be understood that the novoaque constitutes a reservoir of unsaturated bonds, or of remaining free valences which can be saturated by the remaining free valences of hexamethylebetetramine.
Hexamethylenetetramine penetrates the structure of the molecule, and loses its alkaline properties. The molecular structure, in the presence of hexamethylenetetramine, is established in a particular way. Due to the three juxtaposed double bonds of hexamethylenetetramine, instead of single molecular chains, multi-dimensional lattice structures of very high molecular weight are formed which, in the hot press, solidify very quickly to give very hard masses.
Besides this important advantage, hexamethylene tetramine has the above-mentioned drawback, namely the formation of colorations.
It has been found that starting from phenols and despite the use of hexamethylenetetramine, one can obtain products of light colors and lightfast. if all remaining free valences of the phenol condensation products combined with other remaining free valences of clear and light solid combinations.
As such combinations, the urea-formaldehyde condensation products have been found to be especially suitable. in accordance with the invention, the procedure is as follows: phenols, urea or mixtures of urea and other combinations which react with formaldehyde, hexamethylenetetramine or combinations which act
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since this material is reacted in an acidic medium, the additional materials used besides the phenols being employed in amounts such that all the remaining free valences of the condensation products of the phenols are found saturated.
The process can be implemented according to the methods given below:
1. The phenols and formaldehyde are condensed in an acidic medium so as to obtain non-hardening novolacs, known per se. Urea, formaldehyde and hexamethylenetetramine are condensed separately, also in an acid reaction. In rare cases of urea condensation, using hexamethylenetetramine, molecules of a multi-dimensional structure are obtained, with remaining free values. By bringing together the two separately obtained condensation products, the detrimental remaining valences of the novolac are combined and incapable of detrimental action, forming very high molecular weight and highly branched combinations.
If there is an interest in the production of especially light-solid masses, care should be taken that all remaining free valences of the novolac are occupied by the condensation products of hexamethylenetetramine.
As a technical procedure which makes it possible to determine the binding state of all the remaining free values, the verification which will be indicated later has been shown to be very suitable: one adds to an aliquot part of the mass of the new condensation product. formed after mixing in an amount of hexamethylenetetramine slightly greater than that required to combine the condensing acid present.
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If all the remaining free valences are occupied, this addition causes an alkaline reaction. If any remaining free valences are still present, the added hexamethylenetetramine penetrates the structure of the molecule, in which case the reaction remains acidic. Suitably, other quantities of hexamethylenetetramine condensation products were thus added, when the reaction remains acidic. Proceed in this manner until another test shows that all the remaining valences are saturated,
The term “novolaks” is understood to mean the known products obtained by acid condensation of phenols and formaldehyde. products always remaining susceptible to fusion.
For the manufacture of the novolak, one can go as far as separating the resin from the aqueous solution; one can also condense far enough so that no. water soluble volaques are still present.
The combination of the novolac and the hexamethylenetetramine condensate must be carried out under special conditions. The condensation products will be mixed together after which the complex product is exposed to a ripening process, without the addition of heat, that is, it is left to stand chemically, possibly under agitation, until. that the new condensation product (coupling product) had formed in the mixturea If the complex product had been brought to high temperatures directly after mixing, each of its constituents would have polymerized for itself, in which case one would have obtained hardening masses, and dark in color.
After formation of the new condensation product, the water of formaldehyde and the water of reaction
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is distilled, suitably under reduced pressure, after which it is mixed with cellulose or other charges, in suitable kneaders. However, it is still possible to proceed as follows: both the novolac and the product of
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condensation of hegamethylnetetramine are liberated from the water, separately, by distillation under reduced pressure and at the lowest possible temperature. The distilled masses are brought together and left to act on each other, without the addition of heat, until new condensation product has formed.
2. We condense together, and with the addition of heat, the phenols, urea, formaldehyde and hexamethylnetetramine, in an acidic medium, and at higher concentrations of hydrogen ions (measured in the starting formaldehyde). than that corresponding to a PH of 3.0.
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Either reads an amount of hexamethylenetetramine as the reaction mixture or exhibits a scid reaction from the start, or exhibits an acidic reaction after the heat is applied.
The tendency is to produce unsaturated urea condensation products which in turn will coalesce, during the condensation process, with the condensation products of the unsaturated phenols present. As the inventor has found, the formation of unsaturated urea condensation products is a function of the concentration of hydrogen ions. While in an alkaline medium only saturated methylol combinations are formed, and with a pH less than 3.0 especially methylol combinations, mainly unsaturated methylene bombinations are formed, with a pH greater than 3, 0.
We find these
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circumstances when starting from phenols, urea and hexamethylenetetramine, from the start of the reaction, so that by proceeding in this way one condenses with a pH greater than 3.0.
The condensation is continued, with the addition of heat, until resins begin to separate from the hot solution, which, as soon as they have separated, can be distilled preferably in a vacuum, to give more or less fluid resins, removing all or almost all of the water. The reaction can be carried out at or below the boiling temperature or at higher temperatures and increased pressure.
It is possible without further difficulty to add to the reaction mixture, during the course of the condensation, and while maintaining the acid reaction, additional quantities of hexamethylenetetramine, either all at once or in successive quantities or portions.
3. All the starting materials are condensed in an acidic medium, ie at concentrations of hydrogen ions which, measured in the starting formaldehyde, are greater than that corresponding to. a pH of 3.0, with heat withdrawal. In this embodiment of the process, only small enough amounts of hexamethylenetetramine need to be added at the start to cause the reaction mixture to exhibit an acidic reaction from the start. The remaining quantities of hexamethylenetetramine are added later, retaining the acid reaction, namely either all at once, or in sufficient quantities or portions.
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Heat removal is achieved by cooling. The cooling effect should, especially when processing large quantities, be supported by mechanical measures such as agitation.
With this method also, one arrives at the molecular couplings indicated in 2.
The ratio between the phenols and the formaldehyde will be such, for each of the procedures indicated, that a molecule of the phenols will approximately correspond to a molecule of formaldehyde. However, this relationship may or may not be exceeded. About one molecule of formaldehyde, or more, should correspond to one urea molecule. The amounts of hexamethylenetetramine used are determined by the fact that the reaction must remain acidic. Hexamethylenetetramine cannot be given well-defined quantity limits.
As phenols, it is possible to use phenol, isomeric cresols, optionally in a suitable mixture, and polyvalent phenols.
Instead of urea, mixtures with other combinations reacting with formaldehyde can also be used. As combinations of this kind, for example, thiourea, urethane, various acid amides, such as formamide, acetamide and oxamide, will be indicated.
Instead of hexamethylenetetramine itself, corresponding amounts of ammonia and formaldehyde can also be used, in which case hexamethylenetetramine originates in the reaction solution. As with hexamethylenetetramine, combinations of
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nitrogen - formaldehyde analogues, which also have free remaining valences, either instead of
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hexahylnetetramine, or in addition to haxauzethyl.e-tetramine. Combinations of this kind are, for example, the formaldehyde combinations of hydrazine, and the mono- and dialkyl combinations of ammonia. When in
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This disclosure refers to hexwnethylen% 61r8aiino, combinations of this kind are also meant.
If during the condensation unsaturated combinations have appeared again, it is possible to add
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ter additional quantities of hexamethylenetetramine, without thereby the acid reaction must disappear.
As acidic contact agents, inorganic and organic acids, acid-liberating combinations, acid-reacting salts, either individually or as a mixture, provided that the dissociation constituents of the contact agents can be used. allow the expected pH to be reached in accordance with the process. The addition takes place all at once or in successive quantities or portions. It is advisable to dissolve the acid contact agent in formaldehyde, before the other raw materials are added.
One of the main advantages of the process consists in the fact that the reaction product can be freed from water, at normal or reduced pressure, unlike the products which can be obtained. according to known methods, with the same concentration of hydrogen ions, and in the fact that this reaction product remains viscous-plastic, and susceptible to receiving charges. The masses that we can
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to obtain at concentrations of hydrogen ions indentqies to those adopted in accordance with the invention, starting from phenols and urea, without addition of hexamethylenetetramine, become so hard, after a very short heating time, that they can no longer be mixed with loads, and do not allow themselves to be dehydrated.
In many cases, particularly when strong volatile acids are used for the condensation, it appears advantageous to remove the acids, as otherwise they would attack the molds strongly. This can be achieved by washing, complete or partial neutralization, dialysis and the like. Salts which arise during neutralization can also be removed by washing or dialysis. The purified products or else the purified products acidified again with non-volatile acids are passed to molding. The same applies to the removal of acids present, when the phenol is condensed separately on the one hand and the urea on the other hand, in which case the products can be rendered harmless in the manner described above. high, either before or after the mixing of the oondensing products obtained separately.
The resinos formed are mixed with the fillers and fibrous materials at any stage of manufacture, conveniently after distillation.
It is advisable to subject the resins before their molding to pre-polymerization, until they reach the "flow" proper to molding.
This is achieved either by exposure to temperatures varying between 50 and 120 ° C. or by mechanical treatment on heated calenders. In order to obtain molded parts
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As light in color as possible, it is necessary to avoid during molding temperatures which would cause in the molded part, due to dissociation manifestations, an alkaline reaction causing discoloration. In general, molding temperatures should not be exceeded by about 160C. The duration of the castings should not be too long at high temperatures.
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Examples of determination.
1. 94 parts by weight of phenol, 81 parts by weight of 40 vol% formaldehyde, 1 part by weight of oxalic acid are brought to the boil at reflux for half an hour. A novolac separates as a resin of fluid viscosity. 60 parts by weight of urea, 122 parts by weight of 40% formaldehyde, 0.25 parts by weight of oxalic acid are left for 5 hours, under refrigeration. The temperature must not exceed 7 ° C. A solution of 5 parts by weight of hexamethylenetetramine in a little water is introduced into the mass obtained, of viscosity similar to that of the thick adhesive, after which it is still left stand for a while, for example 1 to 24 hours.
This urea oondensation product is mixed with the phenol condensation product, cold. The complex product or mixture is left for 20-24 hours, mixed with fillers and fibrous materials, and dried by heating in vacuum. Before molding, the mass is worked on calenders long enough for it to have reached the necessary degree of polymerization.
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The novolaqua is prepared as indicated in Example 1. The production of the urea condensation product is carried out by heating for one hour 120 parts by weight of urea, 244 parts by weight of formaldehyde.
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40 vol *%, 9.3 parts by weight of the xamethyletetramine and 1 part by weight of oxalic acid, at 65 ° C.
The cooled urea condensation product is mixed with the cold novolak, which visibly thickens the flowable novolak. The complex mass is left for 24 hours, then mixed with fillers, drying and further preparation of the fibrous mass. are carried out as indicated in example 1.
3. The manufacture of the novolak takes place according to Example 1. The urea condensation product is obtained as indicated below: 54 parts by weight of urea, 7.6 parts by weight of thiourea. 122 parts by weight of 40 vol% formaldehyde, 0.8 part by weight of oxalic acid are left for 17 hours, under cooling. The temperature must not exceed 14 ° C. In the solution of similar viscosity as thick glue, 8 parts by weight of hexamethylenetetramine are added. Finally, the two condensation products are combined and left for 15 hours. Vacuum distillation and further processing are then carried out as described in Example 1.
4. The novolak is prepared as follows: 94 parts by weight phenol, 81 parts by weight.
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weight of formaldehyde at 40 vol. $, 1 part by weight of oxalic acid, are heated for 1/4 hour, at reflux, The solution remains absolutely clear. No resin separation was observed. Manufacture of the condensation product
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of urea: 60 parts by weight of urea, 122 parts by weight of formaldehyde at 40 vol%, 5 parts by weight of hexamethylenetetramine, 0.5 part by weight of oxalic acid are heated to 65 C. for 3/4 of an hour to 1 hour. The cooled urea condensation product is introduced into the still lukewarm novolak solution, after which it is cooled immediately. The mixture is at first absolutely clear, but becomes cloudy on standing.
The complex solution is added with charges, left for at least 24 hours, before being dried in vacuum.
5. The novolac is made according to Example 1, and the urea condensation product according to Example 4. The two cooled condensation products are combined, left for 24 hours without heat input. then distilled in a vacuum. The distilled mass, with a strongly acid reaction, is partially neutralized, before or after addition of fibers, by means of an alcoholic potassium lye or by means of another alkaline reacting agent, until it no longer presents. than a very weak acid reaction.
6. A novolac made according to Example 1 is vacuum distilled. The urea condensate is obtained according to Example 4, neutralized and evaporated in vacuum. The two thickened masses are intimately mixed, left for 24 hours without adding heat, and undergoing further treatment as indicated in Example 1.
7. Manufacture of the novolak: 94 parts by weight of phenol, 50 parts by weight of formaldehyde at 40 vol.%, 1 part by weight of oxalic acid are brought to
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boiling at reflux until resin separation. Production of the urea condensation product: 120 parts by weight of urea, 194 parts by weight of formaldehyde at 40 vol.%
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21 parts by weight of hexam6thylenetetramine, 5 parts by weight of oxalic acid are heated to 60-70 ° C. until the acid reaction has occurred. The two condensation products are mixed, left chemically for 24 hours, with stirring, mixed with fibers, and dried.
8. 46 parts by weight of phenol, 30 parts by weight of urea, 4.7 parts by weight of hexamethylene tetramine, 1.5 parts by weight of oxalic acid, 101 parts by weight of formaldehyde at 40 vol.% are heated under reflux for half an hour to an hour, until an oily colorless resin has settled in the hot solution. The reaction of the solution and that of the separated resin is strongly acidic.
The resin of fluid viscosity is subjected to extensive distillation, so that an absolutely colorless resin, transparent to glass, and of fluid viscosity%, is obtained. heat, which is mixed with cellulose and left to stand,! temperatures of 50 to 90 ° C. or treatment at temperatures of 100 to 120 ° C. in heated calenders, until this resin exhibits the "oil" which makes it suitable for molding.
9.46 parts by weight of phenol, 27 parts by weight of urea, 3.8 parts by weight of thiourea,
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4.7 parts by weight of thexamethylenetetremine, 1.5 parts by weight of oxalic acid, 101 parts by weight of 40 vol% formaldehyde, are heated under reflux for half an hour to an hour, until that the resin oommenoe to
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separate. Further processing is carried out according to Example 8. In this way an absolutely colorless resin, crystal clear and acid-reactive, is also obtained.
10. 46 parts by weight phenol, 30 par. 1 parts by weight of urea, 4.7 parts by weight of hexamethylene tetramine, 1.5 parts by weight of oxalic acid, 101 parts by weight of 40 vol% formaldehyde are heated under reflux for 20 to 30 minutes. 2.3 parts by weight of hexamethylenetetramine dissolved in a little water are introduced into the hot, acid-reacting solution, the reaction being retained. The resin obtained is absolutely clear like glass, transparent and melts slightly with heat. Further processing is carried out according to Example 8.
11.46 parts by weight of phenol, 30 parts by weight of urea, 4 parts by weight of hexamethylenetetramine, 1.5 parts by weight of 44 vol% hydrochloric acid 101 parts by weight of formaldehyde at 40 volt% are hot. fairies 60 C. for 1 half hour to 1 hour. A resin solution of fluid viscosity, slightly cloudy in the cold, exhibiting a strongly acid reaction, without separation, is obtained. The solution is left in the cold for a few hours, after which it is partially neutralized by means of an alcoholic potassium lye, until a weak acid reaction is obtained. It is also possible to neutralize and then acidify again later with a little oxalic acid.
Finally, the resin is precipitated by adding water and washed. Then distilled in a vacuum and
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the treatment is continued according to Example 8.
The products obtained are absolutely clear.
12. 46 parts by weight of phenol, 45 parts by weight of urea, 5 parts by weight of hexamethylenetetramine, 1.7 parts by weight of oxalic acid, 132 parts by weight of formaldehyde at 40 vol. are brought to condensation.
13. 46 parts by weight of phenol, 60 parts by weight of urea, 9.2 parts by weight of hexamethylenetetramine, 3 parts by weight of oxalic acid, 154 parts by weight of 40 vol% formaldehyde are heated to reflux, until separation of a resin. This resin undergoes the continuation of the treatment according to Example 8.
14.46 parts by weight of phenol, 30 parts by weight of urea, 2.3 parts by weight of hexamethenetetramine, 101 parts by weight of 40 vol% formaldehyde containing 3 parts by weight of hydrochloric acid at 44 vol.% Are mixed under vigorous cooling, undergoing continual agitation. The temperature should not exceed 30 ° C. After standing for a few hours, 3 parts by weight of hexamethylenetetramine dissolved in a little water are added to the resinous mass, with stirring. The acid reaction remains maintained. The mass is then vacuum distilled, mixed with fibers or fillers, and worked on heated calenders until said mass has reached the "ooulant" specific to molding.
15. 54 parts by weight of metacresol, 27 parts by weight of urea, 3.8 parts by weight of thiourea, 2.5 parts by weight of hexamethylenetramine. 101 parts by weight of formaldehyde at 40 vol.%, Containing 3 parts in
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weight of hydrochloric acid at 44 vol.% are treated as indicated in example 14. The exothermic reaction is less intense than that of example 14. After standing for 20 hours, the 3 parts mass is added. by weight of hexamothylenetetramine, after which it is neutralized with alcoholic potassium lye and then distilled.
The distilled resin is added with 1 to 3 parts by weight of oxalic acid dissolved in alcohol, mixed with cellulose, and further processed according to Example 14.
16. 46 parts by weight of phenol, 27 parts by weight of urea, 4.4 parts by weight of urethane, 2.5 parts by weight of hexamethylenetetramine, 101 parts by weight of formaldehyde at 40 vol.%, Containing 3 parts by weight of 44 vol% hydrochloric acid are condensed in the same manner as indicated in Example 1. The mass is then mixed with fillers and fibrous materials, and then dried in a vacuum. Further processing is also carried out according to Example 1. Instead of urethane, a corresponding amount of acetamide, formamide, oxamide or other acidic amide can be used.