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Procédé pour la production de combinaisons de la thio-urée et de la formaldéhyde.
La présente invention a pour objet la production et la séparation de combinaisons par addition, cristallisées, de la thio-urée et de la formaldéhyde. On sait que la thio-urée et la formaldéhyde s'unissent pour former d'abord des produits de condensation à poids moléculaire peu élevé. C'est ainsi que, suivant le brevet allemand 528.582, la thio-urée et la formaldéhyde, lorsqu'on les met en présence l'une de l'autre en quantités dont le rapport est égal ou inférieur à 1:1/3,en solution fortement acide, produis-ent de la méthylène-dithiourée sous élimination d'eau. De plus, on a décrit la fabrication de combinaisons résinoïdes, à poids moléculaire élevé,
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de thio-urée et de formaldéhyde (voir le brevet allemand 532.881).
Liais la littérature indique également qu'on est tenté, à tort, de mettre sur le même plan la tendance, de la thiourée et de la formaldéhyde avec celle de l'urée et de la formal. déhyde, à entrer en réaction respectivement l'une avec l'autre.
Aussi, n'est-on pas parvenu jusqu'à présent à obtenir des produits d'addition cristallisés de la thio-urée et de la formaldéhyde. On ne s'est pas rendu compte de la difficulté de produire de telles combinaisons qu'on a de la peine à débarrasser de leurs solvants. C'est ainsi que, lorsqu'on met la thiourée en présence de la formaldéhyde, il se produit facilement une réaction non désirée dans ce cas, du fait qu'il se forme des produits de condensation, par séparation d'eau, de formai - déhyde ou d'acide sulfhydrique. Le processus de condensation une fois amordé se poursuit rapidement pour aboutir à. des combinaisons à poids moléculaire élevé.
Suivant la présente invention, on met en présence la thiourée et la formaldéhyde dans les proportions de 1:1 ou de 1:2.
Si l'on ajoute à une molécule-gramme de thio-urée environ une molécule-gramme de formaldéhyde, ces deux corps s'unissent dans le rapport de 1:1, etsi on mélange la thio-urée et la formaldéhyde dans le rapport de 1:2, le produit dtaddition renferme deux molécules de formaldéhyde pour une molécule de thio-urée.
Dans le premier cas, il est recommandable d'ajouter la formaldéhyde peu à peu à la solution chaude de thio-urée, afin que des produits di-substitués n'aient que peu de possibilité de se former.
La réaction doit avoir lieu en l'absence d'acides forts et d'alcalis puissants, de préférence en milieu allant d'une réaction faiblement acide à une réaction faiblement alcaline, avec un PH compris entre 4 et 9, c'est à dire en milieu neutre au tournesol. Toutefois il n'est pas indifférent de travailler en solution comprise entre une faible alcalinité et la neutralité ou en solution faiblement acide. Car en solution faible-
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ment alcaline, par exemple en présence de la magnésie, de l'hydroxyde de baryum ou de l'hexaméthylènetétramine, il peut se produire de la méthylol-s.-thio-urée et, par contre, en solution faiblement acide, de la monométhylol-thio-urée. L'acidité de la solution peut être due ici par exemple à l'acide formique présent dans la formaldéhyde.
Si les produits de réaction viennent en contact avec des alcalis puissants ou avec des acides forts, le processus prend un autre cours.
Pour réaliser les produits d'addition désirés, la tempé- rature de réaction ne doit pas dépasser 80 . En principe, il est toutefois recommand-able de maintenir des températures aussi basses que possible, ces températures devant cependant être choisies suffisamment hautes pour que la réaction désirée puisse staccomplir. En général, on trouvera qu'une température de 30 à 50 est suffisante. Après peu de temps, si l'on maintient les conditions précitées, il se produit une solution plus ou moins visqueuse, qu'on concentre alors sous le vide et dont on chasse ensuite, par distillation, la majeure partie du solvant.
Lorsque la solution a atteint une concentration suffisante, elle se fige à froid sous forme d'un magma cristallin qu'on peut débarrasser facilement du liquide'adhérant. D'après le procédé de préparation que l'on suit, on sépare ainsi de la solution diverses combinaisons cristallisées à point de fusion bien défini.,
La réaction peut être influencée, en particulier, par les quantités de formaldéhyde ajoutées par rapport à la thiourée. Si l'on ajoute, au total, à une molécule-gramme de thiourée environ une molécule-gramme de formaldéhyde, il se forme des combinaisons définies susceptibles de se cristalliser dans lesquelles à chaque molécule-gramme de thio-urée s'est unie environ une molécule-graine de formaldéhyde.
Comme la thiourée peut former également des produits di-substitués, il est recommandable ici d'ajouter la formaldéhyde peu à peu à la solution chaude de thio-urée, de manière que des produits di-
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substitués n'aient que peu de possibilités de se forcer. Ici non plus, il n'est pas indifférent de travailler en milieu allant d'une faible alcalinité à la neutralité ou en solution faible.:lent acide. En solution faiblement alcaline, par exemple en présence .Le la magnésie, de l'hydroxyde de baryum ou de
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l' hexa:.1éthyl ènetétra.lino, il se produit de la monométhylol- thio-urée, tandis qu' en solution faiblement acide, il se produit de la methylol-s.-thio-urée.
L'acidité de la solution peut être due dans ce cas, à l'acide formique présent dans la formaldéhyde.
Le cours différent de la réaction entre la thio-urée et la formaldéhyde peut être expliqué par le fait que la thiourée peut réagir sous deux formes tautomères. Bien entendu,le cours de la réaction est également différent dans ce cas, suivant que, lors de la formation de produits di-substitués, on travaille en solution faible.sent alcaline, en solution neutre ou en solution faiblement acide. En solution faiblement acide, il se produit très probablement, en présence de deux moléculesgrammes de formaldéhyde pour une molécule-gramme de thio-urée, de la diméthylol-thio-urée, tandis qu'en solution faiblement alcaline, de la méthylol-s.-méthylol-n.-isothio-urée.
Dans ce qui suit, on décrira la préparation des produits ici indiqués et leurs propriétés, en se rapportant aux exemples suivants de mise en oeuvre de L'invention.
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jNH.CH20H I.- La monométhylol-thio-urée. (probablement C:S NH2 ###################flux2
On dissout 126,7 g. de thio-urée, entre 30 et 35 C., dans 1000 cm3 d'eau. On fait couler peu à peu dans cette solution, tout en agitant cette dernière, 125 gr. d'une solution de formaldéhyde à 40 % chauffée préalablement à 40 C.Aussitôt que les deux solutions sont mélangées, on chauffe pendant 3/4 d'heure à une température de 40 à 45 C, après quoi on chasse l'eau, par distillation sous le vide, jusqu'à ce qu'il n'ene passe plus, et on laisse cristalliser à froid.
La solution se
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fige sous forme d'un'magma de cristaux en petites aiguilles qu'on peut redissoudre dans une petite quantité d'eau'2 La substance a un .point de fusion de 97 à. 98 C.
Le produit est très soluble dans l'eau, les alcools, les cétones, les phénols, l'hexanol, l'éther acétique et d'autres solvants analogues; il est insoluble dans les hydrocarbures et dans l'éther sulfurique. Si l'on ajoute un peu de nitrate d'argent à la solution aqueuse, il se produit aussitôt à froid,une coloration brun clair qui, après, un long repos, devient plus foncée. Si on chauffe longuement le produit sec au bain-marié, il se transforme en une masse résineuse molle, partiellement insoluble dans l'eau.
Mais si on traite cette monométhylol-thio-urée par une solution de soude caustique, elle se transforme en un autre produit très probablement méthylol-n.-isothio-urée. A cet effet, on peut dissoudre par exemple 20 g. de monométhylol-thio-urée dans 25 cm3 de soude caustique déci-normale. Dans l'exsiccateur à l'acide sulfurique, il se sépare de cette solution des cristaux qui,.par recristallisation dans un peu d'eau indiquent un point de fusion de 80 à 83 . Ce produit a la même co:nposi- tion que la monométhylol-thio-urée qui a servi de matière première, mais il ne donne plus de réaction à froid avec le nitrate d'argent neutre.
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zizi 2.-:4a méthylol-s.-isot.1Üo-urée. (proba'bleaent C.S.CIi20Y ) .
"NH2
Pour la préparation de ce corps, on dissout 76 g. de thio-urée dans 560 cm3 d'eau et on y ajoute, peu à peu et par petites portions, à la température de 35 à 40 , 75 cm3 de for- maldéhyde à 40 % et 6 g. de magnésie de façon que la solution reste toujours faiblement alcaline. On maintient ensuite la solution pendant 15 minutes encore à la même température, puis on la refroidit, on la filtre et on la concentre aussi fortement que possible, par distillation sous le vide. Le résidu de la distillation se fige à froid sous forme d'un magma de cris-
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taux qu'on exprime et qu'on redissout dans un peu d'eau, après quoi on neutralise cette solution par de l'acide sulfurique dilué et on la laisse se figer de nouveau.
Après une nouvelle redissolution, le point de fusion du produit est de 94 à 96 .
La méthylol-s.-isothio-urée ne réduit pas à froid les solutions neutres de nitrate d'argent. En ce qui concerne ses autres propriétés, elle est fort semblable à la méthylol-thio-
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urée.
/NH. CH20H 3.- La diméthylol-thio-urée. (probablement C.S 2).
'NE.CE 0E
On laisse réagir, à la température de 40 à 45 , 76 g? de thio-urée sur 150 cm3 de formaldéhyde à 40 % jusqu'à ce que la thio-urée soit entrée en solution. On maintient ensuite cette même température encore pendant 1/4 d'heure environ, on concentre sous le vide et on laisse cristalliser. Après une nouvelle cristallisation dans une faible quantité d'eau, la substance a un point de fusion de 86 à 88 .
La diméthylol-thio-urée se dissout dans l'eau, les alcools, les cétones, les phénols, l'hexanol, etc., mais elle est insoluble dans les hydrocarbures et l'éther sulfurique. Lorsqu'on chauffe au bain-marié la solution aqueuse de ce corps en présence d'un acide faible, il se forme, avec dégagement d'une petite quantité de formaldéhyde, un produit résineux insoluble dans l'eau et très résistant aux solvants.
Le produit réagit à froid sur une solution neutre de nitrate d'argent en produisant une couleur foncée et en provoquant une séparation de sulfure d'argent.. Si on ajoute' au produit, en solution aqueuse quelques gouttes d'acide chlorhydrique, il se sépare de cette solution après peu de temps un corps micro-cristallin, insoluble dans l'eau, qui se charbonne à la température de 195 à 196 . Après un long repos au froid, la solution entière se fige sous forme d'un produit résineux blanc, qui se ramollit à chaud, mais qui est insoluble dans l'eau.
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4.- Methylol-s.-methylol-n.-isothio-urée.
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. }TH 2 (probablement C'..CTOH) "NE. CH20H
On introduit, à la température de 30 à 35 , 76 g? de thiourée dans un mélange de 150 cm3 de formaldéhyde à 40 % et de I g. dthexaméthylène tétramine et on maintient cette température. Dès que la dissolution s'est effectuée, on çoncentre la solution sous le vide et on la laisse cristalliser à froid.
Après redissolution dans une petite quantité d'eau, on obtient une substance, cristallisant en petites aiguilles, dont le point de fusion est de 83 à 85 . Ce produit ne réagit pas à froid avec le nitrate d'argent en solution neutre.
Ce produit se transforme aussi en une résine insoluble par le chauffage au bain-marie en présence d'une faible quan- -tité d'acide. Le processus est cependant visiblement différent de celui décrit sous 3..En premier lieu, il ne se manifeste pas d'odeur de formaldéhyde, En outre, la résine produite ne forme pas de couche mnie, mais manifeste une faible co- hés-ion et est donc fragile. Ses propriétés de solubilité sont, pour le surplus, à peu près les mêmes que celles de la diméthylol-thio-urée.
Si l'on considère maintenant les formules des produits précités, on voit clairement que, par l'action d'une molécule de formaldéhyde en solution, en présence d'un alcali faible, sur une méthylol-thio-urée telle que la méthylol-s.-isothiourée, il ne peut pas bien se produire d'autre corps que la méthylol-s.-méthylol-n.-isothio-urée. Ce même produit est engendré également, à froid, à partir de la méthylol-s.-thiourée en solution faiblement acide. Ceci démontre d'une manière incontestable qu'en solution alcaline, le radical méthylol s'unit en premier lieu au soufre.
Les substances décrites, qui ont été identifiées d'une façon certaine par des analyses et des déterminations de leur point de fusion, sont nouvelles. Elles se distinguent, toutes
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par leur grande solubilité dans différents solvants, et on peut, pour ce motif, les déposer même à l'intérieur de masses impénétrables pour les grosses molécules. A température élevée, elles peuvent se transformer partiellement en matières fortement polymérisées, quelques unes en dégageant de la formaldéhyde.Elles constituent des matières premières précieuses pour diverses matières synthétiques.
Revendications.
I/ Procédé pour la production de combinaisons d'addition, de la thio-urée et de la formaldéhyde, qui peuvent cristalliser, caractérisé en ce que la thio-urée et la formaldéhyde, en proportions moléculaires de 1:1 ou de 1:2, sont amenées à réagir l'une sur l'autre, avec un pH = 4 à 9, à des températures inférieures à 80 et en solution aqueuse, après quoi les solutions peuvent être concentrées sous le vide, afin d'obtenir une cristallisation à froid.
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Process for the production of combinations of thiourea and formaldehyde.
The present invention relates to the production and separation of crystallized addition combinations of thiourea and formaldehyde. It is known that thiourea and formaldehyde combine to form low molecular weight condensation products first. Thus, according to German patent 528,582, thiourea and formaldehyde, when they are brought into contact with each other in quantities whose ratio is equal to or less than 1: 1/3, in strongly acidic solution, produce methylene dithiourea under removal of water. In addition, the manufacture of high molecular weight resinoid combinations has been described.
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thiourea and formaldehyde (see German patent 532,881).
Liais the literature also indicates that one is tempted, wrongly, to put on the same level the tendency, of thiourea and formaldehyde with that of urea and formal. dehyde, to react respectively with each other.
So far, it has not been possible to obtain crystalline adducts of thiourea and formaldehyde. We did not realize the difficulty of producing such combinations that it is difficult to get rid of their solvents. Thus, when thiourea is brought into the presence of formaldehyde, an undesired reaction easily takes place in this case, owing to the formation of condensation products, on separation of water, of the formaldehyde. - dehyde or hydrogen sulfide. The condensation process once baited continues rapidly to culminate in. high molecular weight combinations.
According to the present invention, thiourea and formaldehyde are brought together in the proportions of 1: 1 or 1: 2.
If we add to a gram-molecule of thiourea about one gram-molecule of formaldehyde, these two bodies unite in the ratio of 1: 1, and if thiourea and formaldehyde are mixed in the ratio of 1: 2, the adduct contains two molecules of formaldehyde for one molecule of thiourea.
In the first case, it is advisable to add formaldehyde little by little to the hot thiourea solution, so that di-substituted products have little possibility of forming.
The reaction must take place in the absence of strong acids and strong alkalis, preferably in a medium ranging from a weakly acidic reaction to a weakly alkaline reaction, with a PH of between 4 and 9, i.e. in neutral medium with sunflower. However, it is not unimportant to work in a solution between a weak alkalinity and neutrality or in a weakly acidic solution. Because in a weak solution
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alkaline, for example in the presence of magnesia, barium hydroxide or hexamethylenetetramine, methylol-s-thiourea can be produced and, on the other hand, in weakly acidic solution, monomethylol -thiourea. The acidity of the solution can be due here, for example, to the formic acid present in the formaldehyde.
If the reaction products come in contact with strong alkalis or with strong acids, the process takes a different course.
To achieve the desired adducts, the reaction temperature should not exceed 80. In principle, however, it is advisable to keep temperatures as low as possible, but these temperatures should be chosen high enough so that the desired reaction can take place. In general, a temperature of 30 to 50 will be found to be sufficient. After a short time, if the above conditions are maintained, a more or less viscous solution is produced, which is then concentrated in vacuo and from which the major part of the solvent is then distilled off.
When the solution has reached a sufficient concentration, it freezes in the cold in the form of a crystalline magma which can be easily freed from the adhering liquid. According to the following preparation process, various crystalline combinations with a well-defined melting point are thus separated from the solution.
The reaction can be influenced, in particular, by the amounts of formaldehyde added relative to the thiourea. If one adds in total to a gram-molecule of thiourea approximately one gram-molecule of formaldehyde, definite combinations are formed which are liable to crystallize in which to each gram-molecule of thiourea has united approximately a formaldehyde seed molecule.
As thiourea can also form di-substituted products, it is advisable here to add formaldehyde little by little to the hot thiourea solution, so that di-substituted products.
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substituted have few possibilities to force themselves. Here again, it is not unimportant to work in a medium ranging from a weak alkalinity to neutrality or in a weak solution: slow acid. In weakly alkaline solution, for example in the presence of magnesia, barium hydroxide or
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hexa: .1ethylenetetra.lino, monomethylol-thiourea occurs, while in weakly acidic solution methylol-s.-thiourea is produced.
The acidity of the solution may in this case be due to the formic acid present in the formaldehyde.
The different course of the reaction between thiourea and formaldehyde can be explained by the fact that thiourea can react in two tautomeric forms. Of course, the course of the reaction is also different in this case, depending on whether, during the formation of di-substituted products, one works in a weak alkaline solution, in a neutral solution or in a weakly acidic solution. In weakly acidic solution, in the presence of two gram-molecules of formaldehyde for one gram-molecule of thiourea, it most likely occurs dimethylol-thiourea, while in weakly alkaline solution, methylol-s. -methylol-n.-isothiourea.
In what follows, the preparation of the products indicated here and their properties will be described with reference to the following examples of implementation of the invention.
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jNH.CH20H I.- Monomethylol-thiourea. (probably C: S NH2 ################### flux2
126.7 g are dissolved. of thiourea, between 30 and 35 C., in 1000 cm3 of water. Gradually flow into this solution, while stirring the latter, 125 gr. a 40% formaldehyde solution preheated to 40 C. As soon as the two solutions are mixed, the mixture is heated for 3/4 of an hour at a temperature of 40 to 45 C, after which the water is removed, by vacuum distillation, until it no longer passes, and it is left to crystallize in the cold.
The solution is
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solidifies in the form of a 'magma of crystals in small needles which can be redissolved in a small quantity of water'2 The substance has a melting point of 97 to. 98 C.
The product is very soluble in water, alcohols, ketones, phenols, hexanol, acetic ether and other similar solvents; it is insoluble in hydrocarbons and in sulfuric ether. If a little silver nitrate is added to the aqueous solution, a light brown color is immediately produced when cold, which, after standing for a long time, becomes darker. If the dry product is heated for a long time in a water bath, it turns into a soft resinous mass, partially insoluble in water.
But if we treat this monomethylol-thiourea with a caustic soda solution, it turns into another product, most likely methylol-n.-isothiourea. For this purpose, for example 20 g can be dissolved. of monomethylol-thiourea in 25 cm3 of deci-normal caustic soda. In the sulfuric acid desiccator, crystals separate from this solution which, by recrystallization in a little water, indicate a melting point of 80 to 83. This product has the same position as the monomethylol-thiourea which served as raw material, but it no longer gives a cold reaction with the neutral silver nitrate.
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zizi 2 .-: 4α methylol-s.-isot.1O-urea. (proba'bleaent C.S.CIi20Y).
"NH2
For the preparation of this body, 76 g are dissolved. of thiourea in 560 cm3 of water and to it are added little by little and in small portions, at a temperature of 35 to 40, 75 cm3 of 40% formaldehyde and 6 g. of magnesia so that the solution always remains weakly alkaline. The solution is then maintained for another 15 minutes at the same temperature, then it is cooled, filtered and concentrated as strongly as possible by distillation in vacuo. The residue from the distillation freezes in the cold in the form of a magma of cris-
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rate which is expressed and redissolved in a little water, after which this solution is neutralized with dilute sulfuric acid and left to set again.
After further redissolution, the melting point of the product is 94 to 96.
Methylol-s.-isothiourea does not cold reduce neutral solutions of silver nitrate. As regards its other properties, it is very similar to methylol-thio-
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urea.
/ NH. CH20H 3.- Dimethylol-thiourea. (probably C.S 2).
'NE.CE 0E
Allowed to react at a temperature of 40 to 45, 76 g? of thiourea on 150 cm3 of 40% formaldehyde until the thiourea has gone into solution. This same temperature is then maintained for a further quarter of an hour, concentrated in vacuo and allowed to crystallize. After crystallization again from a small amount of water, the substance has a melting point of 86-88.
Dimethylol-thiourea dissolves in water, alcohols, ketones, phenols, hexanol, etc., but it is insoluble in hydrocarbons and sulfuric ether. When the aqueous solution of this substance is heated in a water bath in the presence of a weak acid, a resinous product which is insoluble in water and very resistant to solvents is formed, with the release of a small quantity of formaldehyde.
The product reacts in the cold with a neutral solution of silver nitrate, producing a dark color and causing separation of silver sulfide. If a few drops of hydrochloric acid are added to the product in aqueous solution, a few drops of hydrochloric acid are added. a micro-crystalline body, insoluble in water, which chars at a temperature of 195 to 196, separates from this solution after a short time. After standing in the cold for a long time, the whole solution freezes as a white resinous product, which softens when heated, but which is insoluble in water.
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4.- Methylol-s.-methylol-n.-isothiourea.
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. } TH 2 (probably C '.. CTOH) "NE. CH20H
Is introduced at a temperature of 30 to 35, 76 g? of thiourea in a mixture of 150 cm3 of 40% formaldehyde and I g. dthexamethylene tetramine and this temperature is maintained. As soon as dissolution has taken place, the solution is concentrated in vacuo and left to crystallize in the cold.
After redissolving in a small amount of water, a substance is obtained, crystallizing in small needles, with a melting point of 83 to 85. This product does not react when cold with silver nitrate in neutral solution.
This product also turns into an insoluble resin on heating in a water bath in the presence of a small amount of acid. However, the process is visibly different from that described under 3..First of all, there is no formaldehyde odor. In addition, the resin produced does not form a thin layer, but shows a weak cohesion. and is therefore fragile. Its solubility properties are, moreover, approximately the same as those of dimethylol-thiourea.
If we now consider the formulas of the aforementioned products, it is clearly seen that, by the action of a formaldehyde molecule in solution, in the presence of a weak alkali, on a methylol-thiourea such as methylol- s.-isothiourea, no other body other than methylol-s.-methylol-n.-isothiourea can occur well. This same product is also generated, in the cold, from methylol-s.-thiourea in weakly acidic solution. This indisputably demonstrates that in alkaline solution, the methylol radical unites in the first place with sulfur.
The substances described, which have been identified with certainty by analyzes and determinations of their melting point, are new. They stand out, all
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by their high solubility in different solvents, and we can, for this reason, deposit them even inside impenetrable masses for large molecules. At elevated temperature, they can partially transform into highly polymerized materials, some of them releasing formaldehyde. They are valuable raw materials for various plastics.
Claims.
I / Process for the production of addition combinations, thiourea and formaldehyde, which can crystallize, characterized in that thiourea and formaldehyde, in molecular proportions of 1: 1 or 1: 2 , are reacted with each other, with a pH = 4 to 9, at temperatures below 80 and in aqueous solution, after which the solutions can be concentrated in vacuo, in order to obtain crystallization at cold.