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Procédé de fabrication de masses à presser.
Il est connu que la lignine peut être dissoute dans le phénol, le crésol ou d'autres composés de nature phé- nolique, éventuellement avec emploi simultané de catalyseurs.
Suivant la quantité de la lignine mise en solution, on obtien' des masses résineuses d'un brun foncé allant de la nature sou- ple jusqu'à la nature dure, qui peuvent être durcies davantage au moyen d'aldéhyde. Au moyen de corps de résine de ce genre, on peut fabriquer de la manière usuelle des masses à presser mais celles-ci ne satisfont pas pour ce qui concerne leurs propriétés mécaniques.
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Il a maintenant été découvert que l'on peut fabriquer deE résines de grande valeur, durcissables à chaud avec ou sans pression, qui donnent avec des matières de charge des masser à presser ayant des propriétés remarquables pour la technique du pressage, lorsqu'on fait agir sur une solution de lignine et de phénol (appelée brièvement ci-après "résine de lignine") un corp-.- de résine artificielle qui contient de l'aldéhyde en excès, fi- xée ou combinée, Sous l'action de la chaleur ou de la pression e de la chaleur, il se produit dans de semblables combinaisons une réaction qui conduit à la formation de corps de résine de grande valeur, insolubles et infusibles, qui sont des polymères élevés,
Il est évident que l'aldéhyde en excès n'entre pas seulement en réaction avec la résine de lignine mais qu'il se produit une com binaison solide entre la résine de lignine et le corps de résine artificielle contenant de l'aldéhyde.
Comme corps de résine artificielle (appelé dans la suite brièvement "durcisseur") contenant de l'aldéhyde en excès, à combiner à la résine de lignine, on peut envisager tous ceux qui contiennent de l'aldéhyde en excès ou combiné de façon lâche, principalement de la formaldéhyde; le corps de résine artificiel- le contenu dans le durcisseur n'est pas seulement durci ou n'éta- blit pas seulement une liaison avec la résine de lignine, mais il résinifie et durcit également le phénol éventuellement en excès dans la solution lignine-phénol. De semblables durcisseurs peuvent contenir environ 1 1/2 molécules-grammes de formaldéhyde, calculées d'après la matière de base, mais de préférence encore davantage.
Pour l'accélération de l'opération de durcissement, on peut employer en même temps les accélérateurs de durcissement connus en eux-mêmes pour les produits de condensation d'aldéhyde et de phénol, comme par exemple la paraldéhyde ou l'hexaméthylène tétramine ou d'autres encore.
La résine de lignine contiendra en général au moins 20% de lignine, mais de préférence 50% ou 'plus. De semblables produis riches en lignine sont fabriqués par dissolution de la lignine,
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moyennant l'emploi de pression et de chaleur et avantageuse- ment en présence d'acides, de préférence des acides organiques assez forts. D'autre part, la capacité de réaction de la masse diminue evec une teneur croissante en lignine ; un essai simple permet d'établir facilement la concentration optima en lignine.
Conviennent en principe les produits qui pour 60 parties en poids de lignine ont 40 parties en poids de phénol, ou d'une teneur plus minime en lignine. Les solutions plus pauvres en lignine contiennent en règle générale une certaine proportion de phénol libre qui peut être expulsée avec de l'eau. Pour un rapport en poids de 60 parties de lignine à 40 parties de phé- nol, il n'y a toutefois guère de phénol libre.
Une résine de lignine convenant particulièrement pour le procédé s'obtient lorsqu'on dissout de la lignine avec des parties égales en poids de phénol, sous pression, a des tem- pératures supérieures à 100 . On obtient un produit souple, bien soluble dans un mélange d/alcool et de benzène, ayant un indice d'acidité d'environ 30. De semblables masses peuvent évidemment être préparées sans pression à une température un peu plus basse mais elles ont un- point de fusion plus élevé et conviennent plus mal pour la réaction avec le durcisseur.
La teneur en lignine peut être augmentée par un trai- tement préalable de la lignine; on peut par exemple produire une solution de 80 parties de lignine dans 20 parties de pnénol lorsqu'on emploie exclusivement de la lignine précipitée, sé- chée, provenant d'une solution de lignine alcaline fabriquée sous pression. L'emploi d'un mélange de lignines différentes peut également conduire à une augmentation de la teneur en li- gnine.
Si on ajoute par exemple à une résine de lignine fabri- quée à partir de lignine de Bergius une dissolution de phénol alcaline aussi concentrée que possible, obtenue par pression, on obtient sans peine une résine de lignine plus riche de 10 à 20%, eue l'on peut facilement séparer de l'eau @ qui s'est
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détachée et des sels qui y sont dissous.
Il a toutefois été découvert encore que pour la fabrication de cette résine de lignine on peut employer, à la place des lignines pratiquement pures, également des ma- tières contenant de la lignine et qui contiennent à côté de la lignine d'autres substances comme la cellulose, l'hemi- cellulose, des corps résineux, du sucre, etc.. On envisage particulièrement des déchets de bois sous forme de sciure de bois, de copeaux ou de rognures de bois, de branchage de sapin (de préférence frais ou avec les aiguilles) ou le feuillage de pommes de terre, etc. Cette matière contenant de la lignine est soumise à l'état subdivisé, comme la lignine pure, à l'ac- tion d'un phénol et l'on travaille depréférence sous pression.
Malgré la présence des matières accessoires, on peut obtenir par exemple à partir de copeaux des produits de réaction qui contiennent à côté de la cellulose et d'autres matières ac- cessoires du bois, de la lignine dans l'ordre de grandeur d'au moins 20% à le état combiné.
Les propriétés de la résine de lignine dépendent également du corps phénolique employé. En principe, on peut utiliser pour la fabrication de la résine phénolique tous les corps contenant des groupements hydroxyls phénoliques, mais on a trouvé particulièrement avantageux le phénol simple et les crésols ou des mélanges de semblables phénols inférieurs. et éventuellement substitues. On peut employer en même temps des solvants ou des diluants aussi.
Les résines de lignine ainsi obtenues sont mélangées intimement, moyennant l'emploi de dispositifs malaxeurs usuels, aux durcisseurs mentionnés, en quantité de 10-50% de leur poids ; à la température ordinaire, ou à une température modérément éle- vée. il faut éviter de hautes températures ou la présence de grandes quantités d'acide pour qu'il ne se produise pas un aur- cissement prématuré. Le mélange vermine doit être suffisamment
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mou pour qu'on puisse y incorporer convenablement des corps de charge.
Après l'addition des matières de charge, des agents de ramollissement, etc., on pousse la réaction, à température modérément accrue, au point qu'il se produit des masses à pres- ser ayant les propriétés usuelles d'écoulement et de durcissement
La réaction principale qui aboutit à un corps résineux insoluble se produit seulement lors du façonnage de la masse dans le moule à 160-180 et à une pression de 200 kg. par cm2.
Pour ce qui concerne les conditions de travail à obser- ver lors de la fabrication des mélanges de réaction et leurs effets sur le produis final, on a observé les phénomènes sui- vants : Plus la réaction est effectuée dans la région alcaline, plus les produite de pressage sont mécaniquement avantageux, mais avec un accroissement de l'alcalinité, les propriétés élec- triques, la résistance à l'eau, la vitesse de durcissement et l'éclat rétrogradent.
Lorsqu'on travaille dans la région acide, on obtient des corps pressés relativement mauvais, un travaille par conséquent le mieux de telle manière:que le mélange des cons- tituants a lieu en réaction faiblement acide ou neutre et on ajou te des substances qui, lors de la réaction principale (durcisse- ment final) donnent par dissociation de l'alcali et font passer la réaction dans la région alcaline.
La lignine combinée au durcisseur est voisine, pour ses propriétés, des masses plastiques phénoliques, de sorte qu'on peut reprendre pour le travail de façonnage des procédés appro- priés de ce domaine, éventuellement avec de minimes modifications
Par rapport aux produits de condensation de phénol et d'aldéhyde, les produits obtenus suivant le nouveau procédé ont l'avantage que, lors de leur fabrication, on économise des pour- centages élevés de phénol ou de formaldéhyde. Jusque 50% de phé- nol peuvent par exemple êtremplacés par de la lignine et en ou- tre on consomme 70% de formaldéhyde en moins. Malgré cela, les corps pressés présentent des propriétés mécaniques remarquables.
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Pour le façonnage, on peut employer toutes les machines utili- sables pour la fabrication usuelle de masses pressées.
Le procédé suivant la présente invention est expli- qué dans ses différentes phases à l'aide d'exemples de réali- sation.
Exemple 1. - A.- Dissolution de-le mine -
100 Kg. de phénol, de crésol ou de phénol brut sont traités dans un autoclave à agitation et à chemise de vapeur avec 10 Kgs. d'acide oxalique ou 4 kg. d'acide sulfurique, tout d'abord par 50 kg. (poids à sec) de lignine de Bergius à te- neur en eau aussi basse que possible, et on effectue la disso- lution à environ 100 avec reflux. On ajoute ensuite avec agi- tation continuelle de nouveau 50 kg. de lignine et on ferme¯ l'appareil ; on chauffe alors plus fortement de façon que la température intérieure s'élève petit à petit à 145-150 et que la pression intérieure vale environ 6 atm. au-dessus de la pression atmosphérique.
Après une durée d'action de 3 à 4 heu- res de cette température, l'opération de dissolution est in- terrompue. La lignine est complètement dissoute et la solution chaude de résine sort de l'appareil aussi fluide que de l'eau.
La résine doit être molle à la température ordinaire et solu- ble, à part un minime résidu, dans un mélange d'alcool et de benzène.
B. - Dissolution de branchages de sapin dans le phénol.
1000 parties en poids de phénol sont mélangées avec 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré et dans le mélange chaud on introduit par portions dans les conditions usuelles environ 1000 parties en poids de branchages frais de sapin. Avant l'addition de la portion suivante, on doit attendi jusqu'à ce çue la précédente soit passée en solution. Après en- viron 8 heures, la quantité totale de branchages de sapin est complètement dissoute. Le mélange donne dans un mélange d'al-
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cool et de benzène seulement un résidu insoluble de 1%.
C- Dissolution de sciure de bois dans le phénol.
1,5 kg. de phénol sont mélangés avec 180 gr. d'acide sulfu- rique concentré et dans le mélange chauffé on introduitpar por- tions, dans les conditions usuelles, environ 1000 gr. de sciure de bois. De préférence, on travaille d'abord sans pression avec reflux et on augmente seulement la température lors de l'addition de la dernière portion et on donne alors si c'est nécessaire un peu de pression à l'appareil. La solution de la sciure de bois dans le phénol reste molle après le refroidissement.
D.- Dissolution de feuillage de pommes de terre dans le phénol.
On introduit avec agitation, dans 1000 parties en poids de phénol, 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré et dans le mélange chaud on introduit par portions 500 parties en poids de feuillage de pommes de terre. Lors de l'addition de la dernière portion, on ajoute encore avantageusement environ 10 parties en poids diacide sulfurique pour produire une dissolution plus rapide.
Exemple 2.¯-
Préparation des durcisseurs. a) 1 partie en poids de phénol est condensée avec 2 1/2 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30%, avec addition de 3% de NaOH en solution à 20%, à 62 , pendant 3 heures, avec agitation continue. On épaissit ensuite dans le vide jusqu'à ce que la température intérieure ait atteint 62 . On ob- tient environ 1,75 kg. de résine analogue à du miel. b) Du phénol ou des homologues de celui-ci (1 molécule- gramme) sont chauffés avec de la paraformaldéhyde solide en ex- cès (1 1/2 molécules-grammes) sans catalyseur.
La condensation est poussée au point que l'on obtient une résine analogue à du miel à la température du local.
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c) 260 parties (2. molécules-Grammes) de chlorhydrate d'aniline sont dissoutes dans 2000 parties d'eau et chauffées à 95 , ensuite on ajoute avec agitation violente, autant que possible en une fois, 870 parties (environ 10 molécules-gram- mes) de solution de formaldéhyde. La température s'élève à en- viron 100 et est maintenue pendant quelques minutes. La solu- tion devient d'un rouge foncé et reste parfaitement claire.
On neutralise au moyen de solution de soude caustique, et le produit de condensation s'obtient alors sous la forme d'une poudre blanche. Après 3 minutes de lavage sur le filtre, la poudre est séchée. d) 1200 parties en volume de formaldéhyde à 30% en volu- me sont mélangées avec 500 parties en volume de benzène et 50 parties d'une solution de carbonate de soude à 10%, et moyen- nant une agitation énergique on introduit goutte à goutte 372 parties en poids d'aniline, dissoutes dans 500 parties en poids de benzène. Après agitation de 4 heures, on laisse reposer et on sépare les couches.
La solution de benzène est alors mélan- gée sans lavage avec une solution de
141,75 parties en poids de phénol,
41,51 parties en poids d'acide phtalique,
1832 parties en poids d'alcool et est chauffée à ébullition pendant 6 heures avec réfrigérant à reflux. La solution de résine est ensuite épaissie dans le vide jusqu'à la consistance désirée. e) 1875 gr. de phénol, 390 gr. d'acétone, 187,5 gr. d'acide chlorhydrique concentré sont maintenus pendant 24 h. dans un vase de verre à 70 de température intérieure. Le li- quide d'un brun rougeâtre donne par séparation à froid un sel d'un brun rougeâtre qui est aspiré.
912 gr. de ce sel d'un brun rougeâtre sont dissous dans 640 gr. de solution de soude caustique à 25%, on mélange la solution obtenue avec @ 1600 gr. d'une solution aqueu- se de formaldéhyde à 30% et on laisse reposer pendant 48 heures @
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à 20 . Le liquide d'un brun rougeâtre est acidifié légèrement avec de l'acide sulfurique à 20% (essayé au moyen de papier Congo). Il prend naissance un produit visqueux d'un brun rou- geâtre. f) 84 gr. de dicyandiamide, 47 gr. de phénol, 322 cc. de formaldéhyde (30% en poids, correspondant à un rapport mo- léculaire de 1:0, 5:3,5) sont mélangés avec 1 0 gr. de carbonate de sodium, maintenus à l'ébullition pendant 20 minutes avec re- flux puis abandonnés au refroidissement.
Le mélange de réaction se sépare en deux couches dont la supérieure est de l'eau et est déversée. g) 25 gr. de phénol, 115 gr. de formaldéhyde à 35%, 360 gr d'eau, 5 gr. de lessive de soude caustique, sont condensés pen- dant 1 heure à 80 avec reflux puis déshydratés dans le vide jusque ce qu'il reste encore 100 gr. d'une résine fortement sensible, à teneur très élevée en formaldéhyde.
Exemple 3. mélange de résine de lignine à des durcisseurs suivant l'exemple 1A. intimement Ó) On mélange/dans un mélangeur pouvant être chauffé, 4 parties de résine de lignine avec 1 partie de durcisseur suî- vant l'exemple 2a ou 2b) à environ 40-70 . Suivant qu'on a em- ployé l'acide sulfurique ou l'acide oxalique pour la dissolution de lignine, le mélange doit s'effectuer à basses températures ou à températures élevées et il faut éventuellement ajouter un peu de MgO. Le mélange est d'abord fluide à 50 et devient plus consistant après environ 1/2 heure à 1 heure. Une odeur de for- maldéhyde ne doit pas se produire.
/?) On mélange dans un mélangeur pouvant être chauffé, 8 parties de résine de lignine suivant l'exemple 1A avec 1 partie de durcisseur suivant les exemples 2a ou 2b, de la même manière que dans l'exemple 3 Ó.
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Ó) mélenges effectués comme sous Ó et;? , avec addition de 1% de paraldéhyde. exemple.4.
Transformation des combinaisons fabriouées suivant l'exemple 3 en masses pressées?, sur lelaminoir.
1.) 500 parties de mélange de résine, fabriquées sui- vant l'exemple 3 Ó,3 ss ou 3 # sont laminées entre des cylin- dres à environ 40-70 avec 50 parties d'hexaméthylène-tétramine; 5 parties de stéarine, 10 parties de cire de lignite, 20 parties de MgO et 570 parties de sciure de bois, avec ou sans colorant.
Le mélange adhère de façon irréprochable au cylindre et se lais- se laminer en une bonne peau élastique.
II.) 400 parties de mélange de résine fabriquées suivant l'exemple 3 Ó, 3 ? ou 3 #, sont laminées à environ 40-60 avec 40 parties d'hexaméthylènetétramine, 5 parties de stéarine, 10 parties de cire de lignite, 20 parties de MgO et 570 parties de sciure de bois avec ou sans colorant, Le laminage ne doit pas être poussé aussi loin qu'on l'a décrit sous 4 I, mais la peau doit être retirée après un bon mélange des constituante. Après broyage de la peau de 1a manière usuelle, un peut fabriquer des pièces pressées, immédiatement ou après un court séchage.
Les solutions, obtenues suivant l'exemple 1 B, C ou D, de matières contenant de la lignine dans le phénol sont traitées d'une manière tout à fait analogue par les durcisseurs indiqués à l'exemple 2. tilles peuvent naturellement s'employer aussi en mélange avec la résine de lignine.
Exemple 5 . -
1000 parties en poids d'une solution de sciure de bois dans le phénol, suivant l'exemple 1 C, sont mélangées à fond, à la température ordinaire, avec 250 parties en poids d'un dur- cisseur formé de 2 molécules-grammes d'aniline et de lU molédu- les-grammes de formaldéhyde (exemple 2 c). De ce mélange, on la- mine 500 .parties en poids avec 50 parties d'hexaméthylènetétra- mine, 5 parties de stéarine, 10 parties de cire de lignite, 20 parties d'oxyde de magnésium et 570 parties de sciure de bois,
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avec ou sans addition de colorant, sur un cylindre à environ 40-70 . Le mélange peut se traiter très bien avec cette com- position.
En outre, les résines de lignine et de phénol dis- soutes dans l'alcool conviennent très bien également pour la fabrication de masses cellulosiques. une masse à presser re- marquable est obtenue lorsqu'on mélange par exemple 9 kg. de cellulose défibrée, dans une machine à homogénéiser appropriée avec 18 kg. d'une solution d'alcool dans laquelle sont conte- nus 9 kg. d'un mélange suivant l'exemple 3 Ó, avec addition de 600 gr. d'hexaméthylènetétramine finement pulvérisée, 200 gr. de stéarine, 15u gr. d'oxyde de magnésium.Ce mélange est tra- vaillé jusqu'à ce qu'il se soit produit une imprégnation com- plète de la matière cellulosique. La masse est alors débarras- sée du solvant par séchage dans des appareils appropriés et peut se traiter comme tout autre masse à presser de cellulose.
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A method of manufacturing squeezing masses.
It is known that lignin can be dissolved in phenol, cresol or other compounds of a phenolic nature, optionally with the simultaneous use of catalysts.
Depending on the amount of lignin dissolved, dark brown resinous masses ranging from soft to hard nature are obtained which can be further hardened by means of aldehyde. By means of resin bodies of this kind, it is possible to produce press masses in the usual manner, but these are not satisfactory as regards their mechanical properties.
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It has now been discovered that high value resins can be made, heat-curable with or without pressure, which give, with fillers, press massages having properties remarkable for the pressing technique, when made. act on a solution of lignin and phenol (hereinafter briefly referred to as "lignin resin"), a body of artificial resin which contains excess aldehyde, fixed or combined, Under the action of heat or pressure and heat, in similar combinations a reaction takes place which leads to the formation of high-value, insoluble and infusible resin bodies, which are high polymers,
Obviously, the excess aldehyde not only reacts with the lignin resin but that a strong combination occurs between the lignin resin and the artificial resin body containing the aldehyde.
As the body of artificial resin (hereinafter briefly referred to as "hardener") containing excess aldehyde, to be combined with the lignin resin, one can envisage all those which contain excess aldehyde or loosely combined, mainly formaldehyde; the artificial resin body - the content in the hardener is not only hardened or not only establishes a bond with the lignin resin, but also resinifies and hardens any excess phenol in the lignin-phenol solution . Such hardeners may contain about 1 1/2 molecule grams of formaldehyde, calculated from the base material, but more preferably more.
To speed up the curing process, the curing accelerators known per se for aldehyde and phenol condensation products can be used at the same time, such as for example paraldehyde or hexamethylene tetramine or d still others.
The lignin resin will generally contain at least 20% lignin, but preferably 50% or more. Similar products rich in lignin are made by dissolving lignin,
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with the use of pressure and heat and advantageously in the presence of acids, preferably fairly strong organic acids. On the other hand, the reaction capacity of the mass decreases with increasing lignin content; a simple test easily establishes the optimum lignin concentration.
In principle, products are suitable which for 60 parts by weight of lignin have 40 parts by weight of phenol, or of a lower content of lignin. Solutions poorer in lignin generally contain a certain proportion of free phenol which can be expelled with water. For a weight ratio of 60 parts of lignin to 40 parts of phenol, however, there is hardly any free phenol.
A lignin resin particularly suitable for the process is obtained by dissolving lignin with equal parts by weight of phenol, under pressure, at temperatures above 100. A flexible product is obtained, well soluble in a mixture of alcohol and benzene, having an acid number of about 30. Similar masses can obviously be prepared without pressure at a slightly lower temperature, but they have a- higher melting point and less suitable for reaction with hardener.
The lignin content can be increased by prior treatment of the lignin; For example, a solution of 80 parts of lignin in 20 parts of pnenol can be produced when exclusively dried, precipitated lignin from an alkaline lignin solution produced under pressure. The use of a mixture of different lignins can also lead to an increase in the lignin content.
If, for example, one adds to a lignin resin made from Bergius lignin a solution of alkaline phenol as concentrated as possible, obtained by pressure, one easily obtains a lignin resin richer by 10 to 20%, without we can easily separate from the water @ which has
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detached and salts dissolved therein.
It has, however, also been discovered that for the manufacture of this lignin resin it is possible to use, instead of practically pure lignins, also materials containing lignin and which, alongside lignin, contain other substances such as lignin. cellulose, hemi-cellulose, resinous substances, sugar, etc. Particularly contemplated is wood waste in the form of sawdust, wood chips or clippings, fir branches (preferably fresh or with needles) or potato leaves, etc. This lignin-containing material is subjected in the subdivided state, like pure lignin, to the action of a phenol and is preferably worked under pressure.
Despite the presence of the accessory materials, it is possible to obtain, for example from chips, reaction products which contain, besides cellulose and other accessory materials of wood, lignin in the order of magnitude of up to minus 20% to the combined state.
The properties of the lignin resin also depend on the phenolic body employed. In principle, all bodies containing phenolic hydroxyl groups can be used for the manufacture of the phenolic resin, but simple phenol and cresols or mixtures of similar lower phenols have been found particularly advantageous. and possibly substitutes. Solvents or diluents can also be used at the same time.
The lignin resins thus obtained are intimately mixed, using conventional mixing devices, with the hardeners mentioned, in an amount of 10-50% of their weight; at room temperature, or at a moderately high temperature. high temperatures or the presence of large amounts of acid should be avoided to prevent premature curing. The vermin mixture should be sufficient
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soft so that load bodies can be properly incorporated therein.
After the addition of fillers, softening agents, etc., the reaction is carried out at moderately increased temperature to the point that presses are produced having the usual flow and hardening properties.
The main reaction which results in insoluble resinous body occurs only when shaping the mass in the mold at 160-180 and at a pressure of 200 kg. per cm2.
With regard to the working conditions to be observed during the manufacture of reaction mixtures and their effects on the final product, the following phenomena have been observed: The more the reaction is carried out in the alkaline region, the more it is produced. The pressing properties are mechanically advantageous, but with an increase in alkalinity, the electrical properties, water resistance, rate of cure and luster retrograde.
When working in the acidic region, one obtains relatively bad pressed bodies, one therefore works best in such a way: that the mixture of the constituents takes place in a weakly acidic or neutral reaction and one adds substances which, during the main reaction (final hardening) dissociate the alkali and cause the reaction to pass into the alkaline region.
The lignin combined with the hardener is similar in its properties to phenolic plastic masses, so that suitable processes in this field can be used for the shaping work, possibly with minimal modifications.
Compared to the condensation products of phenol and aldehyde, the products obtained by the new process have the advantage that, during their manufacture, high percentages of phenol or formaldehyde are saved. Up to 50% phenol can, for example, be replaced by lignin and in addition 70% less formaldehyde is consumed. Despite this, the pressed bodies exhibit remarkable mechanical properties.
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For shaping, all the machines that can be used for the usual production of pressed masses can be used.
The process according to the present invention is explained in its various phases with the aid of exemplary embodiments.
Example 1. - A.- Dissolution of mine -
100 kg. Of phenol, cresol or crude phenol are treated in an autoclave with stirring and steam jacket with 10 kg. of oxalic acid or 4 kg. sulfuric acid, first by 50 kg. (dry weight) Bergius lignin at as low a water content as possible, and dissolving at about 100 with reflux. Another 50 kg are then added with continuous stirring. lignin and shut off the device; it is then heated more strongly so that the internal temperature rises little by little to 145-150 and the internal pressure is about 6 atm. above atmospheric pressure.
After a period of action of 3 to 4 hours at this temperature, the dissolving process is interrupted. The lignin is completely dissolved and the hot resin solution comes out of the device as fluid as water.
The resin should be soft at room temperature and soluble, with minimal residue, in a mixture of alcohol and benzene.
B. - Dissolution of fir branches in phenol.
1000 parts by weight of phenol are mixed with 40 parts by weight of concentrated sulfuric acid and approximately 1000 parts by weight of fresh fir branches are introduced in portions under the usual conditions. Before adding the next portion, one should wait until the previous one has gone into solution. After about 8 hours, the total amount of fir branches is completely dissolved. The mixture gives in a mixture of al-
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cool and benzene only an insoluble residue of 1%.
C- Dissolution of sawdust in phenol.
1.5 kg. of phenol are mixed with 180 gr. of concentrated sulfuric acid and into the heated mixture are introduced in portions, under the usual conditions, about 1000 g. of sawdust. Preferably, one works first without pressure with reflux and only increases the temperature during the addition of the last portion and then gives a little pressure to the apparatus if necessary. The solution of sawdust in phenol remains soft after cooling.
D.- Dissolution of potato foliage in phenol.
40 parts by weight of concentrated sulfuric acid are introduced with stirring in 1000 parts by weight of phenol and 500 parts by weight of potato foliage are introduced into the hot mixture in portions. On the addition of the last portion, more preferably about 10 parts by weight of sulfuric acid is added to produce faster dissolution.
Example 2.¯-
Preparation of hardeners. a) 1 part by weight of phenol is condensed with 2 1/2 parts by weight of a 30% aqueous formaldehyde solution, with the addition of 3% of NaOH in 20% solution, at 62, for 3 hours, with continued agitation. It is then thickened in vacuum until the internal temperature has reached 62. About 1.75 kg is obtained. of honey-like resin. b) Phenol or homologs thereof (1 gram molecule) are heated with excess solid paraformaldehyde (1 1/2 gram molecule) without catalyst.
The condensation is pushed to the point that a resin similar to honey is obtained at room temperature.
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c) 260 parts (2. molecules-Grams) of aniline hydrochloride are dissolved in 2000 parts of water and heated to 95, then added with vigorous stirring, as much as possible at one time, 870 parts (about 10 molecules- grams) of formaldehyde solution. The temperature rises to about 100 and is held for a few minutes. The solution turns a dark red and remains perfectly clear.
Neutralized by means of a caustic soda solution, and the condensation product is then obtained in the form of a white powder. After 3 minutes of washing on the filter, the powder is dried. d) 1200 parts by volume of 30% by volume formaldehyde are mixed with 500 parts by volume of benzene and 50 parts of a 10% sodium carbonate solution, and with vigorous stirring is introduced dropwise. drop 372 parts by weight of aniline, dissolved in 500 parts by weight of benzene. After stirring for 4 hours, it is allowed to stand and the layers are separated.
The benzene solution is then mixed without washing with a solution of
141.75 parts by weight of phenol,
41.51 parts by weight of phthalic acid,
1832 parts by weight of alcohol and is heated to boiling for 6 hours with reflux condenser. The resin solution is then thickened in vacuum to the desired consistency. e) 1875 gr. of phenol, 390 gr. acetone, 187.5 gr. of concentrated hydrochloric acid are maintained for 24 h. in a glass vase at 70 internal temperature. The reddish brown liquid on cold separation gives a reddish brown salt which is aspirated.
912 gr. of this reddish-brown salt are dissolved in 640 gr. of 25% caustic soda solution, the solution obtained is mixed with @ 1600 g. 30% aqueous formaldehyde solution and allowed to stand for 48 hours @
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to 20. The reddish brown liquid is slightly acidified with 20% sulfuric acid (tested using Congo paper). A viscous product of a reddish brown is formed. f) 84 gr. of dicyandiamide, 47 gr. of phenol, 322 cc. of formaldehyde (30% by weight, corresponding to a molecular ratio of 1: 0, 5: 3.5) are mixed with 10 g. of sodium carbonate, kept at the boil for 20 minutes with reflux then left to cool.
The reaction mixture separates into two layers, the top of which is water and is poured out. g) 25 gr. of phenol, 115 gr. 35% formaldehyde, 360 gr of water, 5 gr. of caustic soda lye, are condensed for 1 hour at 80 with reflux and then dehydrated in vacuum until there is still 100 gr. of a highly sensitive resin, with a very high formaldehyde content.
Example 3. Mixing of lignin resin with hardeners according to Example 1A. thoroughly Ó) 4 parts of lignin resin with 1 part of hardener according to Example 2a or 2b) are mixed / in a heatable mixer at about 40-70. Depending on whether sulfuric acid or oxalic acid has been used for the dissolution of lignin, the mixing should take place at low or high temperatures and possibly add a little MgO. The mixture is first fluid at 50 and becomes more consistent after about 1/2 hour to 1 hour. A formaldehyde odor should not occur.
/?) 8 parts of lignin resin according to Example 1A are mixed in a heatable mixer with 1 part of hardener according to Examples 2a or 2b, in the same manner as in Example 3 Ó.
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Ó) mixtures performed as under Ó and ;? , with the addition of 1% paraldehyde. example. 4.
Transformation of the combinations produced according to Example 3 into pressed masses ?, on the rolling mill.
1.) 500 parts of resin mixture, made according to Example 3 Ó, 3 ss or 3 # is rolled between about 40-70 rolls with 50 parts of hexamethylene tetramine; 5 parts of stearin, 10 parts of lignite wax, 20 parts of MgO and 570 parts of sawdust, with or without coloring.
The mixture adheres flawlessly to the cylinder and can be rolled into a good elastic skin.
II.) 400 parts of resin mixture made according to Example 3 Ó, 3? or 3 #, are rolled to about 40-60 with 40 parts of hexamethylenetetramine, 5 parts of stearin, 10 parts of lignite wax, 20 parts of MgO and 570 parts of sawdust with or without coloring. not be pushed as far as described under 4 I, but the skin should be removed after a good mixing of the constituents. After grinding the skin in the usual manner, one can make pressed parts immediately or after short drying.
The solutions, obtained according to Example 1 B, C or D, of materials containing lignin in phenol are treated in a completely analogous manner with the hardeners indicated in Example 2. They can of course be used. also mixed with lignin resin.
Example 5. -
1000 parts by weight of a solution of sawdust in phenol, according to Example 1 C, are thoroughly mixed at room temperature with 250 parts by weight of a hardener formed from 2 gram-molecules. of aniline and 1 moledule-grams of formaldehyde (Example 2c). From this mixture, 500 parts by weight are milled with 50 parts of hexamethylenetetramine, 5 parts of stearin, 10 parts of lignite wax, 20 parts of magnesium oxide and 570 parts of sawdust,
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with or without addition of dye, on a cylinder at about 40-70. The mixture can be processed very well with this composition.
In addition, alcohol-dissolved lignin and phenol resins are also very suitable for the production of cellulosic masses. a remarkable squeezing mass is obtained when mixing, for example, 9 kg. of defibrated cellulose, in a suitable homogenizer with 18 kg. of an alcohol solution in which are contained 9 kg. of a mixture according to Example 3 Ó, with the addition of 600 gr. finely powdered hexamethylenetetramine, 200 gr. of stearin, 15u gr. of magnesium oxide. This mixture is worked until complete impregnation of the cellulosic material has taken place. The mass is then freed from the solvent by drying in suitable apparatus and can be treated like any other cellulose press mass.