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Procédé de fabrication d'objets moulés et de masses pour le traitement à la presse.
Des procédés pour combiner les phénols du commerce et des aldéhydes pour en faire des objets, avec ou sans matière de rem- plissage, sont déjà connus en grand nombre et protégés par de nombreux brevets allemands et autres* Les matières de base sont dans la plupart des cas l'acide phénique, les crésols et d'autres homologues phénoliques*' lies revendications essentielles de ces brevets peuvent se répartir en deux groupes, , savoir : la réunion directe des composants liquides, ou rendus liquides au moyen d'un dissolvant, à la matière de remplissage, et séchage subééquent de la masse de réaction, ou bien la fabrication séparée du semi- condensat anhydre et imprégnation* avec celui-ci, de la matière de remplissage.
Les deux groupes nécessitent des appareils com- pliqués et des opérations plus ou moins, complexes, qui par suite des diverses phases du traitement prennent, du temps et sont dif- ficiles, On a essayée par 1*'emploi d'aldéhydes solides, par exem- ple de polymère, de la formaldéhyde Via place de la solution de formaldéhyde '% 40%. de réduire là quantité d'eau qui, autrement, est incorporée dans la masse de Réaction- :
±* expérience a montré que des masses ou des objets moulés résultant de procédés sans eau ou utilisant peu d'eau méritent la,préférence au point de vue des propriétés mécaniques et 'physiques,*
La question se.pose par conséquent de savoir s'il est possible
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par voie entièrement sèche, c' est %. dire avec emploi de compo- sants solides non hygroscopiques et sans aucun dissolvant kle nature organique ou anorganique, de préparer une masse ou des objets dont l'obtention doitconstituer un avantage notable au point de vue économique et au point de vue technique, en compa- raison des procédas actuellement suivis en pratique* Le phénol simple, c'est à dire l'acide phénique,
ne semblait pas particu- lièrement approprié à cet effet'car la réaction de condensation s'opère très lentement et ne se laisse pas bien conduire avec des, réactifs chimiques a action catalytique dans les procédés à sec. Le phénol même esten outre hygroscopique à l'état concen- tré de sorte que même cette 'petite quantité -d'eau trouble la ' réaction. Il devait donc se présenter .immédiatement à 1' esprit d'essayer au point de vue des possibilités d'utilisation les phénols polyvalents, en particulier la résorcine industrielle très utilisée dans 11 industrie des matières colorantes.
Le résul- tat des essais répondit à cette attente et la présente invention montre de quelle manière il est possible de réunir les réactifs chimiques secs , n'importe quelle matière de remplissage désirée pour former des objets moulés ou des masses prêtes pour le trai- tement à la presse.
Les matières de départ sont la résorcine industrielle ou d'autres phénols polyvalents. La résorcine industrielle contient au moins 98 % de résorcine avec 12 % d'autres phénols polyvalents ou de phloroglucine, Ces mélanges de phénols plus élevés se sont montrés très précieux pour le traitement de la manière indiquée ci-dessous, car ils abaissent entre autre quelque peu le point de fusion.
La résorcine du commerce est bien cristallisable, mais pas hygroscopique, peut être broyée jusqu'à n'importe quel degré de finesse désiré et lorsqu'on la chauffe lentement, elle fond à environ 120 o C. Elle possédé comme phénol bivalent,'en comparai- son du phénol du commerce, une amplitude de réaction et une vi-
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fesse de réaction notables ce qui peut être constaté déjà par le fait que des mélanges secs de résorcine et de formaldéhyde soli- de forment au bout de peu de temps, a la température ordinaire, un conden'sat final. Des réactifs chimiques à action catalytique ne sont aucunementnécessaires, on introduit au contraire avec certaines matières des additions ralentissant la condensation.
Ainsi que cela résulte de la littérature, on a déjà fait plusieurs essais pour traiter des solutions de résorcine et de formaldéhyde en vue d'obtenir des condensats, avec ce résultat que par suite de l'affinité extrêmement grande de ces matières, la réaction s'effectuait avec'une vitesse violente de sorte que l'application industrielle n'a pas semblé possible dans ce sens.'
Le brevet allemand 173990 de la classe 39b, groupe 8, utilise un procédé suivant lequel de la résorcine est chauffée avec une solution aqueuse de formaldéhyde ou suivant lequel-de la formal- déhyde est introduite dans de la résorcine fondue. Il en résulte un liquide épais, visqueux, qui peut éventuellement être séché jusqu' au durcissement complet.
La présente invention emploie de la manière suivante. la pro- priété des phénols polyvalents de, réagir avec les aldéhydes soli- des avec formation d'un condensât;.
Lorsqu'on mélange de la poudre de résorcine et de la parafor- maldéhyde, seule ou avec une matière de remplissage choisie a vo- lonté, dans un mélangeur approprié, par exemple un tambour mélan- geur, on produit déjà \la température de l'air la formation d'un condensât intermédiaire.
Si 1.'on travaille avec une matière de remplissage , on peut broyer les matières chimiques et les mélan- ger à la matière de remplissage dans un broyeur à boulets, mais on peut aussi broyer les poids nécessaires de résorcine et de sciu re de bois, d'une part,' et de paraformaldéhyde et de sciure de bois d'autre part, et réunir ensuite dans le tambour mélangeur ces mélanges séparés .,: Les masses pulvérulentes ainsi préparées 'sont comprimées dans une presse chauffée pour donner directement et en une seule opération des objets moulés achevés, d'une perfection
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extraordinaire .
La présente invention sert en outre de la propriété des mé- langes de profits chimiques ci-dessus indiqués de fondre ensem- ble à une température peu élevée (65-702C) pour donner un liqui- de fluide, clair comme l'eau, qui possède une stabilité suffisan- te pour être réuni . des matières de remplissage .
On fait par exemple fondre le mélange des produits chimiques sur deux cylin- dres placés l'un a. coté de l'autre ou l'un au-dessus de l'autre et on ajoute la matière de remplissage en faisant tourner les cylindres: Si dans ce procédé, l'un des cylindres à une tempéra- ture plus basse que l'autre, !La masse adhère au cylindre le plus froid et peut être détachée de celui-ci en morceaux. La tempéra- ture d'un des cylindres doit être choisie en conformité avec le point de fusion du mélange)de produits chimiques et ne dépasse pas considérablement 75 2 C.
L'opération d'imprégnation de la matière de remplissage au moyen du produit de réaction fondu est achevée après quelques tours des cylindres, et il faut veiller en outre à ce que les masses ne subissent pas une pression par sui- te d'un rapprochement trop fort des cylindres, car autrement c'est le condensat final qui prend naissance.' Il est à remarquer encore qu'il n'est pas nécessaire de faire fondre complètement les produits chimiques avant l'addition de la matière de remplis- sage ;
il suffit que la plus grande partie soit agglomérée en une masse liquide, le reste fond. pendant l;'imprégnation,
Pour ce qui concerne les proportions de mélange desproduits chimiques d'une part et,des matières de remplissage d'autre part, ces proportions se règlent d'après 'le degré de fluidité désiré de la masse finale pour le traitement à la presse.' Les masses qui doivent avoir"un degré de fluiditéélevé reçoivent., une ad- dition de 40% de produits chimiques.
Des mélanges à 30 % présen- tent encore'une très bonne fluidité et l''on choisit les prépara- tion s à20% poux la fabrication d'objets plats -.Les' masses à 15 et même à 10 % ont aussi une très bonne force 'agglutinante enco- re mais sont moins suceptibles de prendre un poli;
' La couleür
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de l'objet terminé dépend de la nature de la matière de remplis- sage employée et le poli dépend non seulement du moule mais aussi du degré de finesse de ,la matière de remplissage
Les manières possibles de mélanger aux matières, de remplissage' les produits chimiques nécessaires sont nombreuses* En aucun cas on n'a besoin des additions à action catalytique et comme on l'a déjà mentionné, il sera nécessaire dans certains cas, de ralentir la vitesse de réaction par des additions appropriées*
La glycérine pst par exemple un agent capable de ralentir la réaction*
Si l'on fait passer entre des cylindres chauffés des mélanges achevés de résorcine et de paraformaldéhyde avec une matière de remplissage,,
sous la forme de poudre de façon que les produits chimiques fondent et imprègnent la matière de remplissage, on obtient une masse remarquable contenant pour le traitement à la presse et ayant une-homogénéité extrêmement grande -.
On peut aussi,. avec ces'cylindres, opérer de telle façon que des phénols polyvalents fondus sont traités parexemple par de la sciure de bois, que ce mélange est alors broyé parès refroidisse- mentpour être traité ensuitepar l'aldéhyde solidedans un ap- pareil mélangeur*. Dans tous ces cas, il faut un excès d'aldéhydes solides pour disposer d'une quantité suffisante de gaz de formal- déhyde et empêcher en outre par la vaporisation, par exemple sur les cylindres, un échauffement excessif de la matières Le rapport de mélange de 2 parties de résorcine et d'une partie de parafor- maldéhyde doit par conséquent être toujours observé.
En dehors de la facilité de préparation- des masses pour le traitement % la presse, suivant la présente invention, cette dernière présente encore un avantage lors de la compression des objets mêmes* La durée de compression 'est notablement plsscourte que dans les masses provenant d'autres procédés de condensation:.
Les petits objets ayant par exemple jusque 10 cm de diamètre ne nécessitent qu'une durée de compression de 2-3 minutes, des objets de 1 cm d'épaisseur sont maintenus sous pression pendant 5 minutes.-
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Il est indifférent également d'employer des presses mécaniques ou hydrauliques. La quantité de chaleur nécessaire pour la compres- sion est également moindre que pour d'autres masses.
Tandis que e par exemple les masses de bakélite ne sont achevées qu'à une tem- pérature de 160-175 oc, il a suffi, dans le cas des mêmes pièces moulées au moyen de la présente matière, de 120-125 o C avec la 1 durée de compression indiquéeci-dessus
La présente invention, assure donc une économie importante de temps et d'énergie thermique .
Pour ce qui concerne les objets fabriqués au moyen du procédé qui fait l'objet de la présente invention,ces objets répondent aux exigences les plus sévères aussi bien pour ce qui est des propriétés physiques qu'en ce qui concerne les propriétés méca- niques. Ils sortent du moule avec un .-beau poli de sorte que tout polissage subséquent disparait complètement, ils sont résistants a l'eau et aux dissolvants, organiques, résistent aux acides et peuvent être usinés mécaniquement de n'importe quelle manière dé- sirée .
Exemples;.'
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',*"- ' 1/ Dans un broyeur -1 boulets en. porcelaine, 'on broyé de la résor-, cine en poudre fine et séparément de celle-ci on prépare de la
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poudre de paraformaldéhydë, également moulue' de la façon' là plus fine '. Les produits chimiques fournis par un tamis de 120 mailles sont mélangés intimement ensemble dans la proportion de 2 parties de résorcine pour une partie de paraformaldéhyde, sans
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emploi de,pression dans un,mélang.eur approprié jusqu'à ce qutune légère formation de grumeaux apparaisse dans la masse, ce qui indique que la transformation chimique a atteint un certain 'degré Cette préparation,
traitée par de la sci/cure de bois dans le rapport de 40 parties de'produits chimiques pour 60 parties de fines sciure de bois, dans une machine à mélanger, représente une poudre d'un grand degré de fluidité pour le'traitement à la pres- se et est envoyée aux presses directement ou après passage entre
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des, cylindres chauds
On peut aussi prendre directement 60 parties par exemple de sciure de bois avec 13,5 parties de paraformaldéhyde et 26,5 parties de résorcine non broyée, et les traiter dans un broyeur à boulets jusqu'à obtention du degré de finesse désiré, pour les soumettre ensuite au traitement à la presse, ou bien broyer séparément 13,5 parties de paraformaldéhyde avec 30 parties de sciure de bois, d'une part, et 26,
5 parties de résorcine avec
30 parties de sciure de bois d'autre part. On suit cette voie lorsqu'il s'agit de faire un approvisionnement de grandes quan- tités de matières. Lemélange des constituants peut alors se faire à n'importe quel moment désiré.
Tandis que le mélange des produits chimiques purs doit être réuni aussi rapidement que possible à la matière de remplissage car autrement il se produit une diminution de la force aggluti- nante, les préparations diluées au moyen de la matière de rem- plissage conservent très longtemps leur force agglutinante com- plète* Des mélanges à 20 et à 30% des produits chimiques réunis, avec de la sciure de bois, ont été mis en observation pendant six mois avec ce résultat que les compressions faites à la fin ne de la période d'observation/se distinguaient aucunement des résultats du début. Les mélanges à pourcentage éleé se conser- mieux vent sous la forme de la poudré préparée séparément avec la sciu- re de bois.
II va de soi que l'emmagasinement doit se faire dans des locaux froids et secs .
2' Le produit obtenu suivant l'exemple 1 et contenant deux par- ties de résorcine et une partie de paraformaldéhyde est fondu d'une manière appropriée', par exemple sur des cylindres dont l'un a une température de 75-80 2 C et l'autre une température de 35-40 C On peut toutefois aussi amener le mélange U l'état fondu sur les cylindres* Si l'on ajoute la matière de remplissage pen- dant la rotation des cylindres, il suffit de quelques tours pour, imprégner la masse de façon homogène..
L'emploi de pression lors de la préparation de ces masses pour le traitement à la presse
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doit. être évité autant que possible . On peut également travailler sans cylindres, en traitant les produits chimiques fondus de façon à les mélanger intimement à des matières de remplissage, dans des malaxeuses ou d'une autre manière appropriée .
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Method of manufacturing molded objects and masses for press processing.
Processes for combining commercial phenols and aldehydes to make objects, with or without filling material, are already known in large numbers and are protected by numerous German and other patents. Basic materials are in most cases cases of carbolic acid, cresols and other phenolic homologues * 'The essential claims of these patents can be divided into two groups, namely: the direct union of the liquid components, or made liquid by means of a solvent, to the filler material, and subsequent drying of the reaction mass, or the separate manufacture of the anhydrous semi-condensate and impregnation therewith from the filler material.
Both groups require complicated apparatus and more or less complex operations which, owing to the various stages of the treatment, take time and are difficult. It has been tried by the use of solid aldehydes, for example. example of polymer, formaldehyde Via instead of formaldehyde solution '% 40%. to reduce the amount of water which would otherwise be incorporated into the reaction mass:
± * experience has shown that molded masses or articles resulting from waterless or low-water processes deserve preference from the point of view of mechanical and physical properties, *
The question therefore arises as to whether it is possible
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by completely dry process, it is%. say, with the use of solid non-hygroscopic components and without any organic or inorganic solvent, to prepare a mass or objects, the obtaining of which must constitute a notable advantage from the economic point of view and from the technical point of view, in comparison due to the procedures currently followed in practice * Simple phenol, i.e. carbolic acid,
did not seem particularly suitable for this purpose, since the condensation reaction proceeds very slowly and does not work well with catalytically active chemical reagents in dry processes. The phenol itself is furthermore hygroscopic in the concentrated state so that even this small amount of water disturbs the reaction. It should therefore immediately occur to one mind to try out the possibilities of use of the polyvalent phenols, in particular the industrial resorcinol which is widely used in the dyestuffs industry.
The results of the tests met this expectation and the present invention shows how it is possible to combine the dry chemical reagents, any desired filling material to form molded articles or ready-to-process masses. to the press.
The starting materials are industrial resorcinol or other polyvalent phenols. Industrial resorcinol contains at least 98% resorcinol with 12% other polyvalent phenols or phloroglucin.These mixtures of higher phenols have been shown to be very valuable for processing as indicated below, as they lower among other things some little melting point.
Commercial resorcinol is well crystallizable, but not hygroscopic, can be ground to any degree of fineness desired, and when heated slowly, it melts at about 120 o C. It possessed as a divalent phenol, 'in comparison of the commercial phenol, a reaction amplitude and a
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Noticeable reaction to this can already be seen from the fact that dry mixtures of resorcinol and solid formaldehyde after a short time form a final condensate at room temperature. Chemical reagents with catalytic action are not at all necessary, on the contrary, additions slowing the condensation are introduced with certain materials.
As results from the literature, several attempts have already been made to treat solutions of resorcinol and formaldehyde with a view to obtaining condensates, with the result that, owing to the extremely high affinity of these materials, the reaction s 'was performing with' a violent speed so that industrial application did not seem possible in this direction. '
German patent 173990 to class 39b, group 8, uses a process whereby resorcinol is heated with an aqueous solution of formaldehyde or whereby formaldehyde is introduced into molten resorcinol. This results in a thick, viscous liquid which can optionally be dried until completely hardened.
The present invention employs as follows. the property of polyvalent phenols to react with solid aldehydes with formation of a condensate ;.
When mixing resorcinol powder and paraformaldehyde, alone or with a desired filling material, in a suitable mixer, for example a mixing drum, the temperature of the mixer is already produced. air formation of an intermediate condensate.
If you are working with a filler, you can grind the chemicals and mix them with the filler in a ball mill, but you can also grind the necessary weights of resorcinol and sawdust. , on the one hand, 'and paraformaldehyde and sawdust on the other hand, and then combine in the mixing drum these separate mixtures.,: The pulverulent masses thus prepared' are compressed in a heated press to give directly and in a single operation of the finished moldings, of a perfection
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extraordinary.
The present invention further serves the property of the above mentioned chemical blends of melting together at a low temperature (65-702C) to give a fluid, water-clear liquid which. has sufficient stability to be reunited. fillers.
For example, the mixture of chemicals is melted on two rollers placed one a. side by side or one above the other and the filling material is added by rotating the cylinders: If in this process one of the cylinders has a lower temperature than the other The mass adheres to the colder cylinder and can be detached from it in pieces. The temperature of one of the cylinders must be chosen in accordance with the melting point of the mixture) of chemicals and not considerably exceed 75 2 C.
The operation of impregnating the filling material with the molten reaction product is completed after a few revolutions of the rolls, and care must also be taken to ensure that the masses are not under pressure as a result of a reconciliation. too strong of the cylinders, otherwise it is the final condensate which arises. ' It should be further noted that it is not necessary to completely melt the chemicals before the addition of the filler;
it suffices that the greater part is agglomerated into a liquid mass, the rest melts. during the impregnation,
With regard to the mixing proportions of the chemicals on the one hand and of the fillers on the other hand, these proportions are regulated according to 'the desired degree of fluidity of the final mass for the press treatment.' The masses which are to have a high degree of fluidity receive an addition of 40% chemicals.
Mixtures at 30% still exhibit very good fluidity and the 20% preparations are chosen for the manufacture of flat objects. The masses at 15 and even at 10% also have a very good bonding strength still but less likely to take a polish;
' The colour
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of the finished object depends on the nature of the filling material used and the polish depends not only on the mold but also on the degree of fineness of the filling material
There are many possible ways of mixing the necessary chemicals with the fillers and the materials. In no case are catalytic additions needed and as already mentioned it will be necessary in some cases to slow down the process. reaction rate by appropriate additions *
Glycerin pst, for example, an agent capable of slowing down the reaction *
If completed mixtures of resorcinol and paraformaldehyde with filler material are passed between heated rolls,
in the form of powder so that the chemicals melt and impregnate the filling material, a remarkable mass is obtained, containing for the processing in the press and having extremely high homogeneity -.
Can also,. with these cylinders, operate in such a way that molten polyvalent phenols are treated, for example, with sawdust, that this mixture is then ground after cooling to be subsequently treated with the solid aldehyde in a similar mixer *. In all these cases, an excess of solid aldehydes is required in order to have a sufficient quantity of formaldehyde gas and also to prevent, by vaporization, for example on the cylinders, an excessive heating of the material. 2 parts resorcinol and 1 part paraformaldehyde should therefore always be observed.
Apart from the ease of preparation of the masses for processing in the press, according to the present invention, the latter still has an advantage when compressing the articles themselves. The compression time is notably shorter than in the masses from the press. 'other condensation processes :.
Small objects, for example up to 10 cm in diameter, only need a compression time of 2-3 minutes, objects 1 cm thick are kept under pressure for 5 minutes.
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It is also immaterial whether to use mechanical or hydraulic presses. The amount of heat required for compression is also less than for other masses.
While, for example, the masses of bakelite are only completed at a temperature of 160-175 o C, in the case of the same parts molded by means of the present material, 120-125 o C has been sufficient with the 1 compression duration indicated above
The present invention therefore ensures a significant saving in time and thermal energy.
With regard to the objects produced by means of the process which is the subject of the present invention, these objects meet the most severe requirements both as regards physical properties and as regards mechanical properties. They come out of the mold with a nice polish so that any subsequent polishing is completely gone, they are water and solvent resistant, organic, acid resistant and can be mechanically machined in any desired way.
Examples ;. '
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', * "-' 1 / In a grinder -1 porcelain balls, 'resor- cin is ground into a fine powder and separately from it is prepared
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paraformaldehyde powder, also ground 'finer there'. The chemicals supplied by a 120 mesh screen are thoroughly mixed together in the ratio of 2 parts resorcinol to 1 part paraformaldehyde, without
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use of, pressure in a suitable mixer until a slight formation of lumps appears in the mass, indicating that the chemical transformation has reached a certain degree.
treated with sawdust / wood curing in the ratio of 40 parts of chemicals to 60 parts of fine sawdust, in a mixing machine, represents a powder of a great degree of fluidity for the press and is sent to the presses directly or after passing between
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hot cylinders
It is also possible to take directly 60 parts, for example of sawdust with 13.5 parts of paraformaldehyde and 26.5 parts of unground resorcinol, and process them in a ball mill until the desired degree of fineness is obtained, for them. then subject to the press treatment, or separately grind 13.5 parts of paraformaldehyde with 30 parts of sawdust, on the one hand, and 26,
5 parts of resorcinol with
30 parts of sawdust on the other hand. We follow this path when it comes to supplying large quantities of materials. The mixing of the constituents can then be done at any desired time.
While the mixture of pure chemicals should be combined with the filler as quickly as possible, as otherwise there will be a decrease in the bonding force, preparations diluted with the filler retain their strength for a very long time. full agglutinating force * Mixtures of 20 and 30% of the combined chemicals with sawdust were observed for six months with the result that the compressions made at the end of the period of observation / was in no way different from the initial results. High percentage mixes are best kept as powder prepared separately with sawdust.
It goes without saying that the storage must take place in cold and dry rooms.
2 'The product obtained according to Example 1 and containing two parts of resorcinol and one part of paraformaldehyde is melted in a suitable manner, for example on rolls, one of which has a temperature of 75-80 2 C and the other a temperature of 35-40 C. However, it is also possible to bring the mixture U in the molten state to the rolls * If the filling material is added during the rotation of the rolls, it only takes a few turns to , impregnate the mass homogeneously.
The use of pressure when preparing these masses for press processing
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must. be avoided as much as possible. It is also possible to work without rollers, treating the molten chemicals so as to mix them intimately with fillers, in kneaders or in some other suitable manner.