<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé de fabrication de résines à base d'urée ".
La présente invention est relative à la préparation de résines à base d'urée et aux oompositions susceptibles d'être moulées, ainsi qu'aux solutions de vernis,faites à partir de ces résines.
Lorsque l'urée et la formaldéhyde, les ingrédients généralement utilisés dans la préparation d'un genre de résine à l'urée, réagissent avec ou sans addition d'un catalyseur, on peut oùtenir une masse sirupeuse qui se transforme rapidement en un produit dur, insoluble et infusible. Lorsqu'on se sert d'un oatalyseur du type basique, les proportions d'urée et de formaldéhyde peuvent être maintenues entre les limites de 2 molécules,ou moins, de formaldéhyde par molécu- le d'urée ; le produit initial de réaction ainsi obtenu, tend à cristalliser à l'état de mono ou diméthylolurée aveo une rapidité considérable et s'il est fait avec des aloalis tels que la soude caustique, il peut prendre une coloration foncée lors d'un traitement par la chaleur.
En consé- quenoe, on avait l'habitude de provoquer la résinifioation de la masse par addition d'aoides ou de sels qui créent une
<Desc/Clms Page number 2>
condition aoide dans la masse. Un produit ainsi aoidifié peut être ooulé en le versant dans des moules et être duroi par chauffage à des températures comprises entre 60 et 100 .
Des résines à base d'urée ainsi fabriquées, ont été proposées pour la préparation de compositions de moulagefdes deux types; poudre de moulage et feuilles minces. Par composition de moulage il faut entendre une composition solide faite d'une matière de remplissage telle que de la farine de bois ou du papier et d'un liant résineux qui a une viscosité suffisante pour pouvoir être soumis à laotion de la ohaleur et de la pression dans un moule ou entre des plaques sans être extrudé, de façon sensible, hors de oeux-oi et qui, d'autre part, ooule suffisamment à la température appliquée pour que la composition remplisse uniformément toutes les parties du moule et donne une surface résineuse oontinue sur la pièce moulée.
C'est cette oaraotéristique d'écoulement limité dans les conditions du moulage qui pour les utilisations industrielles pratiques est essentielle pour les compositions de moulage. L'écoulement est généralement déterminé par un essai en ooupelle dans lequel un moule en forme de ooupelle de dimensions déterminées est ohargé aveo la composition de moulage, oelle-oi étantrefoulée sur les oôtés du moule en forme de coupelle par la pression du plongeur aveo l'aide de la ohaleur; dans cette opération la oomposition doit remplir oomplètement le moule en forme de ooupelle et le temps nécessai- re pour que la composition soit uniformément répartie est une mesure de 1'éooulement de la oomposition.
Des taux d'écoule- ment différents sont à souhaiter pour des opérations de moulage différentes, mais, dans tous les cas, il est essentiel que le liant résineux ne fasse pas prise ou ne durcisse pas sous l'action de la chaleur de façon à ne pas gêner l'écoulement avant la répartition uniforme de la composition dans le moule car, autrement, la pièce moulée manquerait de continuité en ce
<Desc/Clms Page number 3>
qui concerne le poli de la surface résineuse.
Toutefois, les compositions faites en résine à base d'urée telles qu'on les a faites jusqu'ioi n'ont pas donné satisfaction, de façon générale, pour le moulage en pratique. A un point de vue, elles diffèrent des autres oomposi- tions de moulage à base de résine, telles que les oomposi-
EMI3.1
",Y tions de résine phénolique du fait qu'elles sont extreiaeint sensibles à la chaleur, ainsi qu'on le oonstate par la ten- danoe qu'elles ont à se décomposer lorsqu'elles sont chauffées à 140 ou plus.
En outre, si la température à laquelle une composition résineuse à base d'urée est moulée est légèrement supérieure à la température optimum pour cette composition particulière, la composition est insuffisamment durcie ou insuffisamment traitée et lorsqu'on la sort du moule la pièce moulée tend à former des soufflures ou à présenter d'autres défauts, tandis que si la température à laquelle la composition est soumise est un peu supérieure à la température optimum, la pièce moulée est trop traitée et tend à nouveau à présenter des soufflures lors du démoulage.
Une faiole variation de 4 au-dessus ou au-dessous de la température appropriée est suffisante pour donner un traitement trop poussé ou insuffisamment poussé de la composition résineuse à base d'urée telle qu'on l'obtenait jusqu'ioi.
En outre, le temps pendant lequel une composition de ce genre peut être soumise à l'opération de moulage est si for- tement limité que des parties épaisses sont traitées de façon insuffisante si le moulage est fait de façon appropriée pour les parties minces, et les parties minces sont trop traitées ou rendues opaques ou présentent des criques si elles sont moulées de façon appropriée pour les parties épaisses. Aveo une pièce moulée d'épaisseur uniforme, en tous ses points, il peut être possible de régler. la température et la pression de façon à donner à l'objet moulé, convenablement traité, en
<Desc/Clms Page number 4>
partant de composés qui sont très sensibles à un traitement trop et insuffissamment poussé.
Mais, étant donné que dans la plupart des cas, les pièces moulées sont faites de parties dif- férentes dont certaines sont minces et d'autres épaisses, il faut appliquer la ohaleur et la pression plus longtemps pour une partie épaisse que pour une partie mince afin que toutes les parties soient oonvenablement traitées ; le type des mou- les en acier eux-mêmes qui sont utilisés pour l'opération donnent lieu à des irrégularités et à des obstaoles pour la transmission uniforme de la ohaleur à la substance moulée, ce qui réduit les possibilités d'un traitement approprié dans le temps limité dont on dispose.
Une autre obligation pratique relative aux oompositions de moulage est que celles-ci doivent être relativement denses, de telle sorte qu'un moule peut être chargé aveo la matière suffisamment dense en elle-même, de façon à ne'*pas subir une trop grande réduotion de volume pendant l'opération de moula- ge. Une matière de remplissage fibreuse, telle que la pulpe de bois, de la bourre de ooton, par exemple, donne une oomposi- tion très floconneuse ou insuffisamment compacte jusqu'à ce qu'elle le soit rendue suffisamment par application de la pres- sion. Dans la pratique de l'atelier on obtient, de la meilleu- re façon, une substance de moulage à l'état oompact en soumet- tant un mélange de matières de remplissage et de résine à une opération de laminage à chaud; en outre, il en résulte une imprégnation ou un mélange intime des fibres.
Mais les oomposi- tions de résine à base d'urée telles que décrites ci-dessus, ne oonviennent pas pratiquement pour un laminage à ohaud,étant donné que l'extrême sensibilité de la résine à l'action de la chaleur provoque une prise ou un durcissement de la résine teque oelle-oi devient rapidement moins susoeptible de moula- ge pour les utilisations pratiques.
En oonséquenoe, le laminage à chaud que1'on préfère dans le cas de masses plastiques à base de phénol a été évité, en
<Desc/Clms Page number 5>
pratique, pour les oompositions de résine à, base d'urée.
Dans oe qui précède on a indiqué un certain nombre de diffioultés que présentent les compositions de résine à base d'urée etui ont jusqu'ioi oonsidéraulement réduit leur utilisation pour le moulage.
Conformément à la présente invention on peut obtenir des compositions de résine à base d'urée qui se différencient nettement des oompositions antérieures, en particulier en ce qui concerne la sensibilité à la chaleur, du fait que des mélangea de matières de remplissage fibreuses et de résines peuvent être soumis au laminage à chaud et qui se caractérisent en outre par une durée et une gamme de températures de traitement dans lesquelles elles sont moins susceptibles de souffrir d'un traitement insuffisant ou trop poussé, de sorte que des objets d'épaisseur nettement différente peuvent être moulés au moyen de ces oompositions. De plus, les résines elles-mêmes sont caractérisées par l'absenoe de ooloration et leur résistance à la lumière, ce qui permet de mouler des objets de teintes blanches ou pastel.
En outre, les résines peuvent être obtenues sous forme anhydre transparente et même lorsqu'on les mélange en proportions en poids allant jusqu'à l'égalité, aveo de la pulpe de oellulose, on obtient des objets moulés translucides. Une autre propriété surprenante des objets moulés au moyen de ces compositions est une résistanoe marquée à l'action de l'humidité, par comparaison aveo les compositions de résine à base d'urée que l'on obtenait jusqu'ioi.
On obtient ces changements fondamentaux et de grande importance dans les compositions de résine à base d'urée, au moyen de changements dans la réaction de la résine qui sont relativement simples mais ayant une importance pratique oonsidérable . On peut utiliser une solution aqueuse de formaldéhy- de ou de ses polymères, ou encore ces corps à l'état solide et
<Desc/Clms Page number 6>
l'eau s'élimine de préférenoe par évaporation, ou autrement, après le commencement et avant l'achèvement de la formation de résine.
La présente invention est basée sur la découverte que certains types de oatalyseurs basiques peuvent diriger la réaotion de l'urée ou substances équivalentes,telles que la thio-urée, aveo des aldéhydes, en donnant des résines faiblement oolorées, ooulant liprement, résistant à l'eau, qui peuvent être laminées à chaud et ensuite moulées, en donnant des objets dont la oouleur reste sensiblement stable à la chaleur.
En général, des oatalyseurs qui sont plus basiques que l'urée mais qui ne sont pas suffisamment basiques pour provoquer la décomposition ou la résinifioation de l'aldéhyde utilisé peuvent oonvenir. On sait que l'hydroxyde de sodium provoque la décomposition de la formaldéhyde en formiate de sodium et aloool méthylique comme dans la réaction dite de "Cannizzaro" et que l'hydroxyde de calcium provoque la transformation rapide de formaldéhyde en formose qui est un type de sucre soluble dans l'eau. Ces produits de décompositions de l'aldéhyde gênent considérablement et semblent avoir un effet très nuisible sur les produits de la réaotion, urée-formaldéhyde,pour les applioations teohniques, du fait qu'elle le rend sensible à l'eau et tend à les rendre hydrophiles.
Les catalyseurs préférés, en concentration appropriée, provoquent un ohangement grâoe auquel il se forme de nouveaux oomposés dans le rapport d'une monécule d'urée pour une molécule et demi de formaldéhyde . Le changement semble être le résultat de l'influence oatalytique sur l'urée elle-même.
Dans la réaotion, la formaldéhyde peut être remplacée, en totalité ou en partie, par les aldéhydes ou les oétones qui se résinifient ou se décomposent en présence d'alcalis forts, par exemple la paraldéhyde, la benzaldéhyde, l'aoétone, etc... et elle peut être remplacée en partie par des alcools
<Desc/Clms Page number 7>
cool benzylique, l'alcool hydroxybenzylique, eto.. L'urée ou la thio-urée ou leurs mélanges peuvent être remplacées par des urées mono-substituées et peuvent être remplaoées en partie par une amide queloonque qui réagit avec des aldéhydes
EMI7.1
. (I/\11,d..
10-M par exemple 1 aoet&m&)la paratoluène sulfonamide, etc.*.
Les catalyseurs préférés selon l'invention sont les composés organiques ou inarganiques contenant de l'azote, plus basiques que l'urée ou la thio-urée elles-mêmes, qui s'unissent en quantité moléoulaires avec la formaldéhyde ou un équivalent de celle-ci; le corps complexe contenant de l'aldéhyde en quantité moléculaires est probablement le oatalyseur effeotif et la propriété qu'il a de donner des produits de réaction aveo des quantités déterminées d'aldéhydes peut expliquer pourquoi ces composés basiques n'agissent pas comme catalyseurs pour provoquer la décomposition de la formaldéhyde en elle-même.
Toutefois on a constaté que seule favorisent la formation désirée de résine telle qu'elle est décrite ici, les produits de réaotion aveo des aldéhydes dans lesquelles,en oaloulant pour une base monohydroxy, au moins deux moléoules d'un oomposé basique s'unissent aveo trois molécules ou moins d'une aldéhyde (les produits étant ajoutés tels quels ou fabriqués sur place).
Les composés basiques convenant dans ce but comprennent: les amines substituées, .hydroxylées dont la +trié-
EMI7.2
cia.HHiHH: 4thanola.m1ne est un exemple typique; les amines mono-substituées telles que la méthylamine, l'amylamine, l 'hydroxyla.m1ne etc...; les dian2 mono-substituées, par exemple l'éthylènediamine, la propylènediamine, eto.. et, lorsque la couleur n'est pas importante, les amines aromatiques, telles que-celles représentées par l'aniline, la phénylènediamine, eto...
Les aldéhydes ammoniaques ou ammoniaques substituées obtenues en faisant réagir de l'amnoniaque avec une aldéhyde supérieure telle que la benzaldéhyde, donnent
EMI7.3
g,- des catalyseurs appropriés mais l'hexaméthylènetétrameobtenue
<Desc/Clms Page number 8>
par réaction de six molécules de formaldéhyde et de quatre moléoules d'ammoniaque est si faiblement oatalytique qu'il en faut environ dix fois plus, pour répondre au but de l'invention,que du oomposé obtenu aveo l'éthylènediamine; étant donné que l'hexaméthylènetétramine est soluble dans l'eau, une quantité trop grande de ce corps dans la résine influe sur la résistanoe à l'eau ou sur les propriétés hydrophobiques souhaitables de la masse touteentière.
Il faut éviter l'acidité aveo les acides aotifs au point de vue oatalytique, toutefois certains aoides faibles sont inactifs au point de vue oatalytique pour les résines à base d'urée, par exemple les acides carbonique, stéarique et oarbolique et les sels des catalyseurs faits aveo ces acides,par exemple le méthylamine carbonate, peuvent être utilisés pour les réactions catalytiques, étant donné que l'activité chimique de l'aldéhyde dahs cette réaction, déplace ces acides faibles relativement inertes pour former,sur place, la matière oatalytique désirée.Il en résulte, par suite,
que la mesure de la concentration en pH de la masse n'a pas de rapport direct avec la vitesse oatalytique et les catalyseurs basiques tels que oeux mentionnés oi-dessus sont actifs pour provoquer la résinifioation en présence ou non,de ces acides faibles.
Lorsqu'un mélange en proportion de 1,5 molécule de paraformaldéhyde ou de formaldéhyde aqueuse pour une molécule d'urée avec un oatalyseur tel qu'indiqué ioi, est laissé réagir à froid il se forme un produit qui, en quelques heures, se sépare de l'eau qui est présente ou de celle qui se forme pendant la réaction; en d'autres termes ,le produit résultant précipite car il est relativement insoluble dans l'eau et, étant insoluble dans l'eau, des sous-produits nuisibles, solubles dans l'eau, peuvent être enlevés par lavage à l'eau. Cette qualité hydrophobique est une caractéristique désirable en ce qui a trait à la préparation de compositions de moulage.
Toutefois, on peut acoélérer la réac-
<Desc/Clms Page number 9>
lubilité dans l'eau, en ohauffant le mélange de 10 à 20 minutes à 100-110 ; au bout de ce temps, la condensation désirée à l'état de résine a eu lieu, quoique le mélange chaud ait encore l'aspeot d'une solution olaire. Lorsque l'on se sert de paraformaldéhyde oomne l'un des ingrédients, la masse de la réaction en ce point est liquide quand elle est ohaude, mais solide à froid.
Dans la réaotion typique oi-dessus, la quantité de catalyseur incluse est d'environ 5 grades pour chaque @ molécule-gramme d'urée. Cette proportion semble donner à peu près les meilleures conditions opératoires, quoique l'on obtienne des résultats satisfaisants aveo des quantités allant jusqu'à un gramme pour chaque monécule-gramme d'urée et, d'autre part, des quantités sensiblement plus élevées que 5 grammes ne sont pas empêchées par les conditions de la réaotion . En général, plus la température de la réaction est élevée, moins il faut de oatalyseurs dans ce stade. De même, la proportion de paraformaldéhyde ou de fonnaldéhyde peut varier d'environ 1,5 à 2,5 molécules par moléoule d'urée sans'que cela ait d'effet nuisible sur le produit final.
Lorsque l'on se sert de plus de 1,5 molécules de formaldéhyde on peut ajouter de nouvelles quantités d'urée après que le produit hydrophobique s'est formé.
Le rapport final le meilleur est compris entre ,4 et 1,65 moléoules de formaldéhyde pour 1 molécule d'urée. Lorsque l'on se sert de moins 1,5 molécules de formaldéhyde on peut en ajouter de nouvelles quantités même après que le produit hydrophobique s'est formé.
Un oatalyseur du genre oi-dessus permet une résinifioation qui s'effeotue sans formation de gel ou sans perte de la propriété de ooulée de façon plastique. La formation de gel peut être définie oomne étant une perte brusque de l'état liquide de la masse dans son ensemble, quoiqu'elle oontienne à la fois des oonstituants solides et liquides tandis que la résinification est une modification dans les propriétés de la masse pour donner celles
<Desc/Clms Page number 10>
qui caractérisent une résine, telles que l'aspeot, la rupture, etc... Une fois que la réaction de résinifioation est partiellement terminée, le catalyseur peut être enlevé au rendu inerte en vue de permettre, dans une certaine mesure réglée, la formation d'un gel dans la masse résineuse neutre.
Toutefois, il faut éviter une condition acide, car même un faible temps d'exposition a des acides actifs au point de vue oatalytique provoque une perte considérable dans la propriété d'écoulement plastique et fait que la matière ne oonvient pas pour être travaillée sur des cylindres chauds. Le catalyseur alcalin peut être enlevé de la meilleure façon par lavage , ou être rendu inerte en formant des produits d'addition du catalyseur aveo de nombreux sels neutres ou composés organiques, par exemple la ohlorhydrine d'éthylène, l'oxalate d'éthyle, le chlorure merourique, le chlorure de baryum, ou aveo des acides dont le sel est ou forme un composé pratiquement neutre dans les conditions de la réaction.
La masse de réaction alcaline ou neutralisée est ensuite mélangée avec de la bourre de coton, de la pulpe d'alpha, de la pulpe à papier ou autres matières de remplissage fibreuses, après quoi elle est soumise à un né lange intime sous l'aotion de cylindres chauds. Dans l'opération de laminage à chaud à des tempéra- tures légèrement supérieures au point d'ébullition de l'eau, une partie de l'eau ou d'autres matières volatiles contenues est expulsée et l'on obtient une composition de moulage compacte et uniforme.
Au cas où les catalyseurs aloalins primitifs doivent être utilisés tout le temps sans modifioation ou sans les enlever, il est bon d'utiliser à peu près la moitié de la quantité totale et de laminer à température un peu plus basse, par exemple dans le voisinage de 70 à 90 , de façon à obtenir des modifications déterminées dans l'opération de laminage. Dans le cas où il est bon d'avoir un composé moins dense, par exemple lorsque du papier laminé est imprégné puis découpé en petits morceaux, l'opération de laminage à chaud peut être remplacée par un traitement thermi-
EMI10.1
aue. na.r Ay<>mn1", -0 -P-..- -- - -- , .. ¯
<Desc/Clms Page number 11>
est arrêté lorsque la valeur d'écoulement désiré est atteinte, en refroidissant à la température amiante.
La oomposition , ainsi obtenue est prête pour le moulage. Contrairement à d'autres compositions de résine à base d'urée, elle peut être moulée à des températures supérieures à 1400 et allant jusqu'à 1600 , ou plus , et à des pressions allant jusqu'à 14 kgs. par cm2 ou plus conformément à la pratique du moulage habituelle, sans décomposition de la résine. En outre, elle oomporte un temps de moulage d'environ 5 minutes, à 1600 , donnant un traitement incomplet ou trop poussé, de sorte que l'on peut mouler, sans fissure ou autre défaut,des objets dont l'épaisseur varie dans une grande mesure,par exemple aveo des faoteurs allant de 1 à 10.
Pour mieux faire comprendre l'invention on va donner ci-dessous , quelques exemples spécifiques; il est bien entendu que l'invention n'ast pas limitée aux ingrédients spécifiques ni aux proportions indiquées.
EXEMPLE 1
60 parties d'urée et 60 parties de paraformaldéhyde sont mélangées aveo 3 parties d'éthylène diamine. On fait réagir le mélange dans un récipient ouvert, pendant 20 minutes, à 100..
On ajoute alors 1 à 6 parties d'éthylène ohlorhydrine suivant la vitesse de durcissement désirée pendant l'opération , et la masse est refroidie. On la mélange avec environ 46 parties de bourre de ooton ou autre matière de remplissage, dans un appareil à pétrir, puis on lamine sur des cylindres chauds jusqu'à avoir une caractéristique d'écoulement détenninée par le type de moule à utiliser. Au cours de cette opération l'eau présente est chassée et la résine fond et se loge entre les fils en donnant une composition de moulage homogène et relativement dense. Les masses laminées sont refroidies pour arrêter la réaction et broyées en petits moroeaux. La composition ainsi obtenue convient pour le moulage à chaud et sous pression.
Par exemple,la composition
<Desc/Clms Page number 12>
déorite a été chaînée dans un moule et soumise à une température d'environ 154 et une pression d'environ 70 legs par cm2 pendant une-'-période de 2 minutes, ou plus, si cela est bon et l'objet moulé a été retiré à chaud du moule. L'oujet éàait translucide avec un bon aspect superficiel, et ne contenant aucune fissure.
EXEMPLE 2
30 parties d'urée, 38 parties de thio-urée, 150 parties de formaldéhyde aqueuse (37,5%) et 3 parties d'une solution de méthylamine aqueuse à 26 % réagissent ensenble en les portant à l'ébullition sous reflux pendant environ 10 minutes. En ce oas, on peut utiliser, sans inconvénients, moins de formaldéhyde que dans l'exemple 1, car la réaction s'effeotue sous reflux, de sorte que la perte en formaldéhyde est réduite au minimum . La masse est déshydratée sous un vide de 50 centimètres jusqu'à ce que la température d'ébullition de la masse atteigne 100.. La résine est incorporée dans une composition de moulage comme dans l'exemple préoédent.
La réaction peut être effeotuée sous vide dans les premiers stades pour opérer à températures réduites ou elle peut avoir lieu sous vide à.n'importe quel stade, de façon à permettre des températures plus élevées.
EXEMPLE 3.
Etant donné qu'une solution aqueuse de formaldéhyde est souvent aoide, il est bon d'avoir un excès d'une base neutralisante mais inerte au point de vue oatalytique, avec le catalyseur désiré.
Par exemple, dans l'exemple précédent, 2 parties de carbonate de calcium et 2 parties d'amylamine constituent une masse oatalytique appropriée. Ainsi, l'amide formique qui peut se trouver dans la formaldéhyde , soit qu'elle y existe, soit qu'elle se forme par oxydation pendant l'opération, est rendue inerte par la matière alcaline plus puissante. La résine est faite et incorporée dans la composition de moulage comme ci-dessus.
<Desc/Clms Page number 13>
EXEMPLE 4.
On mélange à température ambiante et on refroidit à 0 60 parties d'urée, 160 parties d'une solution de formaldéhyde à 37,5% et 2,6 parties de méthylamine dans de l'eau saturée d'anhydride oarbonique. Il se forme lentement un précipité solide qui, après quelques heures, peut être séparé par filtration de la oouohe d'eau.
Après 24 heures à 0 , le mélange oi-dessus ne sent plus la formaldéhyde . La matière solide est séparée par filtration puis mélangée à 44 parties de bourre de coton. Le mélange effectué méoaniquement du liant et du remplissage en ooton peut être moulé à faible pression lorsque l'on désire avoir des oaraotéristiques d'écoulement très faoile. Mais pour les opérations de moulage ordinaire ce mélange est amélioré par pétrissage ou laminage à 70 ou plus, pour donner un écoulement moindre. Le mélange traité thermiquement peut être moulé sous pression de 70 kilogs ou plus, par or{2 puis être retiré à chaud des moules au bout d'un temps de moulage moindre que celui qui est nécessaire pour la poudre de moulage malaxée méoaniquement, mais non chauffée.
Les objets moulés obtenus conformément à la présente invention possèdent la propriété surprenante d'avoir une bien meilleure résistanoe à l'eau. Le point faible principal des compositions de résine à l'urée qui étaient fournies jusqu'ici dans l'industrie était le manque de résistanoe à l'eau ; parexemple, des objets moulés en partant de ces compositions, ayant une teneur en résine d'environ 65 %, absorbaient en moyenne de 6 à 10 % d'eau en les immergeant pendant 4 jours, o'est-à-dire qu'ils avient absorbé de l'eau de façon telle que leur poids avait augmenté de 6 à 10 %.
Au oontraire, des objets moulés à partir de compositions oontenant 65 % de résine et faits conformément à la présente invention , n'ont présenté une absorption que d'environ 1 à 2 % pendant la même période, et, à ce point de vue, on peut les oomparer favorablement aveo des compositions de résine au phénol moulées . Cette propriété est d'une importanpe pratique considérable car la durée utile
<Desc/Clms Page number 14>
des objets moulés faits d'une masse amino plastique dépend, dans une grande mesure, de la quantité d'eau absorbée avec, en conséquence, le gonflement et la oraquage qui en résultent.
Les résines selon l'invention peuvent être transformées pour donner des vernis pour l'imprégnation ou le revêtement.
Pour préparer ces vernis, la résine est mise en solution au moyen de solvants appropriés, par exemple un solvant fait de quantités égales d'eau et d'aloool méthylique, mais on peut utiliser d'autres solvants tels que la laotate d'éthyle, le oellosolve, l'alcool benzylique, l'hexaline, etc.... seuls ou en mélange avec de l'aloool méthylique ou autre solvant. Un vernis ainsi fait oontenant par exemple environ 35 % de résine, donne satisfaction pour beauooup d'emplois. Toutefois, du fait de la nature très pénétrante de la solution, on peut faire une solution plus concentrée en vue d'avoir une teneur en résine de 80 à 90 % une solution ainsi oonoentrée, lorsqu'elle est appliquée par un cylindre sur du papier tel que du papier Kraft pénètre encore dansla feuille .
Les feuilles de papier imprégnées ou enduites peuvent être empilées et soumises à l'action de la ohaleur et de la pression de façon à former une matière complexe. Dans la fabrication de ces matières complexes on peut utiliser les pressions oourantes variant de 35 à 140 kgs par cm2 et des températures va- riant de 120 à 1600; oomne la résine fait prise avec une plus grande rapidité que celle du type phénolique , la durée est relativement oourte; une période de 10 minutes à 1500 et à la pression de 70 kgs. par cm2 est suffisante pour une pile de 2,5 mn de feuille comprimée imprégnée aveo une teneur en résine de 35 %.
Les matières complexes obtenues ont un bon aspeot superfioiel et lorsque l'on se sert de papier blano clair, on peut les obtenir suivant différentes teintes de blanc et de couleur clai-
EMI14.1
--- ...L - -.L 1 . --
<Desc/Clms Page number 15>
re et peut être colorée aveo des teintures ou des pigments appropriés pour donner n'importe quelle teinte voulue.
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for the manufacture of urea-based resins".
The present invention relates to the preparation of urea-based resins and to oompositions capable of being molded, as well as to varnish solutions made from these resins.
When urea and formaldehyde, the ingredients generally used in the preparation of a kind of urea resin, react with or without the addition of a catalyst, a syrupy mass can be obtained which quickly turns into a hard product. , insoluble and infusible. When using a basic type oatalyst, the proportions of urea and formaldehyde can be kept within the limits of 2 molecules, or less, of formaldehyde per molecule of urea; the initial reaction product thus obtained tends to crystallize in the form of mono or dimethylolurea with considerable rapidity and if it is made with aloalis such as caustic soda, it may take on a dark color during treatment with the heat.
Consequently, it was customary to cause resinification of the mass by the addition of aids or salts which create a
<Desc / Clms Page number 2>
condition aoide in the mass. A product thus aoidified can be ooulé by pouring it into molds and be hardened by heating at temperatures between 60 and 100.
Urea-based resins thus produced have been proposed for the preparation of molding compositions of the two types; molding powder and thin sheets. By molding composition is meant a solid composition made of a filling material such as wood flour or paper and a resinous binder which has sufficient viscosity to be able to be subjected to the action of heat and heat. pressure in a mold or between plates without being extruded, substantially, out of the eye and which, on the other hand, oozes sufficiently at the temperature applied so that the composition uniformly fills all parts of the mold and gives a surface resinous continuous on the molded part.
It is this characteristic of limited flow under molding conditions which for practical industrial uses is essential for molding compositions. The flow is generally determined by a cup-shaped test in which a cup-shaped mold of determined dimensions is loaded with the molding composition, where it is forced onto the sides of the cup-shaped mold by the pressure of the plunger with the mold. heat help; in this operation the composition must completely fill the cup-shaped mold and the time required for the composition to be evenly distributed is a measure of the flow of the composition.
Different flow rates are desirable for different molding operations, but in all cases it is essential that the resinous binder does not set or harden under the action of heat so as to do not interfere with the flow before the composition is evenly distributed in the mold because, otherwise, the molded part would lack continuity in this
<Desc / Clms Page number 3>
which concerns the polish of the resinous surface.
However, the urea resin compositions as made heretofore have generally not been satisfactory for practical molding. In one respect, they differ from other resin-based molding compositions, such as
EMI3.1
Y tions of phenolic resin because they are extra sensitive to heat, as noted by the tendency they have to decompose when heated to 140 or more.
Further, if the temperature at which a resinous urea-based composition is molded is slightly higher than the optimum temperature for that particular composition, the composition is insufficiently cured or insufficiently treated and when taken out of the mold the molded part tends. to form blisters or to present other defects, while if the temperature to which the composition is subjected is a little higher than the optimum temperature, the molded part is too treated and tends again to present blisters during demolding.
A small change of 4 above or below the appropriate temperature is sufficient to give too much or insufficiently treatment of the resinous urea composition as hitherto obtained.
Further, the time during which such a composition can be subjected to the molding operation is so severely limited that thick parts are insufficiently processed if the molding is done appropriately for the thin parts, and thin parts are over-processed or made opaque or have cracks if molded appropriately for thick parts. Aveo a molded part of uniform thickness, in all its points it may be possible to adjust. temperature and pressure so as to give the molded object, suitably treated, in
<Desc / Clms Page number 4>
starting from compounds which are very sensitive to too much and insufficiently treatment.
But, since in most cases the molded parts are made of different parts some of which are thin and others thick, the heat and pressure must be applied longer for a thick part than for a thin part. so that all parties are treated appropriately; the type of the steel molds themselves which are used for the operation give rise to irregularities and obstacles for the uniform transmission of heat to the molded substance, which reduces the possibilities of proper processing in the limited time available.
Another practical requirement with respect to molding compositions is that they should be relatively dense, so that a mold can be loaded with sufficiently dense material itself, so as not to undergo too much strain. volume reduction during the molding operation. A fibrous filler, such as wood pulp, cotton wool, for example, gives a very fluffy or insufficiently compacted composition until it is made sufficiently by application of pressure. . In shop practice, a compact molding substance is best obtained by subjecting a mixture of fillers and resin to a hot rolling operation; furthermore, the result is an impregnation or an intimate mixture of the fibers.
However, urea-based resin compositions as described above are not practically suitable for hot rolling, since the extreme sensitivity of the resin to the action of heat causes setting or setting. curing of such resin quickly becomes less susceptible to molding for practical uses.
As a result, the hot rolling which is preferred in the case of phenol-based plastics has been avoided, in particular.
<Desc / Clms Page number 5>
practical for urea-based resin oompositions.
In the foregoing a number of difficulties in urea-based resin compositions have been indicated which have so far reduced their use for molding.
In accordance with the present invention, urea-based resin compositions can be obtained which clearly differ from previous compositions, particularly with regard to heat sensitivity, due to the fact that blends of fibrous fillers and resins. can be subjected to hot rolling and are further characterized by a duration and a range of processing temperatures in which they are less likely to suffer from under or too much processing, so that objects of significantly different thickness can be molded by means of these compositions. In addition, the resins themselves are characterized by the absence of coloring and their resistance to light, which makes it possible to mold objects of white or pastel shades.
Further, the resins can be obtained in transparent anhydrous form and even when they are mixed in equal weight proportions with the pulp of the cellulose, translucent molded articles are obtained. Another surprising property of articles molded using these compositions is marked resistance to the action of moisture, as compared to the urea-based resin compositions obtained heretofore.
These fundamental and important changes in urea resin compositions are achieved by changes in the reaction of the resin which are relatively simple but of considerable practical importance. It is possible to use an aqueous solution of formaldehyde or its polymers, or these bodies in the solid state and
<Desc / Clms Page number 6>
the water is preferably removed by evaporation, or otherwise, after the beginning and before the completion of resin formation.
The present invention is based on the discovery that certain types of basic oatalysts can direct the reaction of urea or equivalent substances, such as thiourea, with aldehydes, yielding weakly colored, free-flowing, resistant to leaching resins. water, which can be hot-rolled and then molded, yielding objects whose color remains substantially heat stable.
In general, catalysts which are more basic than urea but which are not sufficiently basic to cause decomposition or resinification of the aldehyde used may be used. It is known that sodium hydroxide causes the decomposition of formaldehyde into sodium formate and methyl alcohol as in the so-called "Cannizzaro" reaction and that calcium hydroxide causes the rapid transformation of formaldehyde into formose which is a type of water soluble sugar. These aldehyde decomposition products greatly interfere and seem to have a very detrimental effect on the reaction products, urea-formaldehyde, for technical applications, since it makes it sensitive to water and tends to make them. hydrophilic.
The preferred catalysts, in the appropriate concentration, cause a change through which new compounds are formed in the ratio of one monecule of urea to one and a half molecules of formaldehyde. The change appears to be the result of the oatalytic influence on the urea itself.
In reaction, formaldehyde can be replaced, in whole or in part, by aldehydes or oetones which resinify or decompose in the presence of strong alkalis, for example paraldehyde, benzaldehyde, aoetone, etc. . and it can be partly replaced by alcohols
<Desc / Clms Page number 7>
benzyl cool, hydroxybenzyl alcohol, eto .. Urea or thiourea or their mixtures can be replaced by mono-substituted ureas and can be replaced in part by any amide which reacts with aldehydes
EMI7.1
. (I / \ 11, d ..
10-M for example 1 aoet & m &) paratoluene sulfonamide, etc. *.
The preferred catalysts according to the invention are organic or inarganic compounds containing nitrogen, more basic than urea or thiourea themselves, which unite in molar quantities with formaldehyde or an equivalent thereof. this; the complex body containing aldehyde in molecular amounts is probably the effeotive catalyst and its property of giving reaction products with specified amounts of aldehydes may explain why these basic compounds do not act as catalysts to induce the decomposition of formaldehyde itself.
However, it has been found that only the desired formation of resin as described here promotes the reaction products with aldehydes in which, on the basis of a monohydroxy base, at least two moléoules of a basic compound unite with three molecules or less of an aldehyde (the products being added as is or manufactured on site).
Basic compounds suitable for this purpose include: substituted, hydroxylated amines including the + tri-
EMI7.2
cia.HHiHH: 4thanola.m1ne is a typical example; mono-substituted amines such as methylamine, amylamine, hydroxylamine, etc ...; mono-substituted dian2, for example ethylenediamine, propylenediamine, eto .. and, when the color is not important, aromatic amines, such as those represented by aniline, phenylenediamine, eto ...
Ammonia or substituted ammonia aldehydes obtained by reacting ammonia with a higher aldehyde such as benzaldehyde, give
EMI7.3
g, - suitable catalysts but hexamethylenetetrameobtained
<Desc / Clms Page number 8>
by reaction of six molecules of formaldehyde and four moléoules of ammonia is so weakly catalytic that about ten times more are needed, to meet the aim of the invention, than the compound obtained with ethylenediamine; since hexamethylenetetramine is soluble in water, too much of this body in the resin affects the water resistance or the desirable hydrophobic properties of the whole mass.
Acidity with catalytically active acids should be avoided, however some weak acids are catalytically inactive for urea-based resins, for example carbonic, stearic and arbolic acids and catalyst salts. made with these acids, for example methylamine carbonate, can be used for catalytic reactions, since the chemical activity of the aldehyde in this reaction displaces these relatively inert weak acids to form, in place, the desired catalyst material. It follows, therefore,
that the measurement of the pH concentration of the mass has no direct relation with the oatalytic rate and the basic catalysts such as oeux mentioned above are active to cause the resinification in the presence or absence of these weak acids.
When a mixture in the proportion of 1.5 molecules of aqueous paraformaldehyde or formaldehyde for one molecule of urea with an oatalyst as indicated ioi, is allowed to react in the cold, a product is formed which, in a few hours, separates. water which is present or that which forms during the reaction; in other words, the resulting product precipitates because it is relatively insoluble in water and, being insoluble in water, harmful water-soluble by-products can be washed away with water. This hydrophobic quality is a desirable characteristic in the preparation of molding compositions.
However, the reaction can be accelerated.
<Desc / Clms Page number 9>
lubricity in water, heating the mixture for 10-20 minutes at 100-110; at the end of this time the desired resin condensation has taken place, although the hot mixture still has the aspeot of an olar solution. When paraformaldehyde is used as one of the ingredients, the reaction mass at that point is liquid when hot, but solid when cold.
In the typical reaction above, the amount of catalyst included is about 5 grades for each gram mole of urea. This proportion seems to give approximately the best operating conditions, although satisfactory results are obtained with quantities of up to one gram for each monecule-gram of urea and, on the other hand, quantities appreciably higher than 5 grams are not prevented by the conditions of the reaction. In general, the higher the reaction temperature, the fewer catalysts are required at this stage. Likewise, the proportion of paraformaldehyde or formaldehyde can vary from about 1.5 to 2.5 molecules per moleoule of urea without having an adverse effect on the final product.
When more than 1.5 molecules of formaldehyde are used, new amounts of urea can be added after the hydrophobic product has formed.
The best final ratio is between .4 and 1.65 moléoules of formaldehyde per 1 molecule of urea. When using less than 1.5 molecules of formaldehyde, more can be added even after the hydrophobic product has formed.
An oatalyst of the above kind allows a resinification which flakes without gel formation or without loss of plastic coating property. Gel formation can be defined as a sudden loss of the liquid state of the mass as a whole, although it has both solid and liquid constituents while resinification is a change in the properties of the mass for give those
<Desc / Clms Page number 10>
which characterize a resin, such as aspeot, fracture, etc. Once the resinification reaction is partially completed, the catalyst can be removed to inertness to allow, to some controlled extent, the formation. of a gel in the neutral resinous mass.
However, an acidic condition should be avoided, since even a short exposure time to catalytically active acids causes a considerable loss in the plastic flow property and makes the material unsuitable for working on hot cylinders. The alkaline catalyst can best be removed by washing, or it can be rendered inert by forming adducts of the catalyst with many neutral salts or organic compounds, for example ethylene hydrochloride, ethyl oxalate, etc. merouric chloride, barium chloride, or with acids the salt of which is or forms a substantially neutral compound under the conditions of the reaction.
The alkaline or neutralized reaction mass is then mixed with cotton wool, alpha pulp, paper pulp or other fibrous fillers, after which it is subjected to an intimate mixture under the aotion. hot cylinders. In the operation of hot rolling at temperatures slightly above the boiling point of water, part of the water or other volatile material contained is expelled and a compact molding composition is obtained. and uniform.
In case the primitive aloaline catalysts need to be used all the time without modifying or removing them, it is good to use roughly half of the total amount and roll at a little lower temperature, for example in the vicinity. from 70 to 90, so as to obtain specific modifications in the rolling operation. In the case where it is good to have a less dense compound, for example when laminated paper is impregnated and then cut into small pieces, the hot rolling operation can be replaced by heat treatment.
EMI10.1
aue. na.r Ay <> mn1 ", -0 -P -..- - - -, .. ¯
<Desc / Clms Page number 11>
is stopped when the desired flow value is reached, cooling to asbestos temperature.
The composition thus obtained is ready for molding. Unlike other urea-based resin compositions, it can be molded at temperatures above 1400 and up to 1600, or more, and pressures up to 14 kgs. per cm2 or more in accordance with usual molding practice, without decomposition of the resin. In addition, it has a molding time of about 5 minutes, at 1600, giving incomplete or too extensive processing, so that one can mold, without cracks or other defects, objects of varying thickness within a range. large measure, for example with faotors ranging from 1 to 10.
In order to better understand the invention, a few specific examples will be given below; of course, the invention is not limited to the specific ingredients or to the proportions indicated.
EXAMPLE 1
60 parts of urea and 60 parts of paraformaldehyde are mixed with 3 parts of ethylene diamine. The mixture is reacted in an open vessel for 20 minutes at 100.
1 to 6 parts of ethylene ohlorohydrin are then added depending on the desired curing rate during the operation, and the mass is cooled. It is mixed with about 46 parts of cotton wool or other filling material in a kneader and then rolled on hot rolls until a flow characteristic is determined by the type of mold to be used. During this operation, the water present is expelled and the resin melts and becomes lodged between the threads, giving a homogeneous and relatively dense molding composition. The rolled masses are cooled to stop the reaction and crushed into small pieces. The composition thus obtained is suitable for hot and pressure molding.
For example, the composition
<Desc / Clms Page number 12>
deorite was chained in a mold and subjected to a temperature of about 154 and a pressure of about 70 legs per cm2 for a period of 2 minutes, or more, if this is good and the molded object has been hot removed from the mold. The oujet was translucent with a good surface appearance, and containing no cracks.
EXAMPLE 2
30 parts of urea, 38 parts of thiourea, 150 parts of aqueous formaldehyde (37.5%) and 3 parts of a 26% aqueous methylamine solution react together by boiling them under reflux for about 10 minutes. In this case, less formaldehyde can be used without disadvantages than in Example 1, since the reaction takes place under reflux, so that the loss of formaldehyde is reduced to a minimum. The mass is dehydrated under a vacuum of 50 centimeters until the boiling point of the mass reaches 100. The resin is incorporated into a molding composition as in the previous example.
The reaction can be carried out under vacuum in the early stages to operate at reduced temperatures or it can take place under vacuum at any stage, so as to allow higher temperatures.
EXAMPLE 3.
Since an aqueous formaldehyde solution is often acidic, it is good to have an excess of a neutralizing but analytically inert base with the desired catalyst.
For example, in the previous example, 2 parts of calcium carbonate and 2 parts of amylamine constitute a suitable oatalytic mass. Thus, the formic amide which can be found in formaldehyde, either that it exists there or that it is formed by oxidation during the operation, is rendered inert by the more potent alkaline material. The resin is made and incorporated into the molding composition as above.
<Desc / Clms Page number 13>
EXAMPLE 4.
Mix at room temperature and cool to 60 parts of urea, 160 parts of a 37.5% solution of formaldehyde and 2.6 parts of methylamine in water saturated with carbon dioxide. A solid precipitate forms slowly which, after a few hours, can be filtered off with the water.
After 24 hours at 0, the above mixture no longer smells of formaldehyde. The solid material is filtered off and then mixed with 44 parts of cotton wool. The mechanical mixture of the binder and the cotton filling can be molded at low pressure when it is desired to have very low flow characteristics. But for ordinary molding operations this mixture is improved by kneading or rolling to 70 or more, to give less flow. The heat treated mixture can be die cast of 70 kilograms or more, by gold {2 and then be hot removed from the molds after less molding time than that required for the mechanically kneaded molding powder, but not heated.
The molded objects obtained in accordance with the present invention have the surprising property of having a much better resistance to water. The main weakness of the urea resin compositions which have heretofore been supplied in the industry has been the lack of water resistance; for example, articles molded from these compositions, having a resin content of about 65%, absorbed an average of 6 to 10% water when immersed for 4 days, that is, they had absorbed water in such a way that their weight had increased by 6 to 10%.
On the other hand, articles molded from compositions containing 65% resin and made in accordance with the present invention, exhibited an absorption of only about 1 to 2% during the same period, and, in this respect, they can be favorably compared with molded phenol resin compositions. This property is of considerable practical importance because the useful life
<Desc / Clms Page number 14>
molded objects made from an amino plastic mass depend, to a great extent, on the amount of water absorbed with the consequent swelling and storming.
The resins according to the invention can be converted to give varnishes for impregnation or coating.
To prepare these varnishes, the resin is dissolved using suitable solvents, for example a solvent made up of equal amounts of water and methyl alcohol, but other solvents such as ethyl laotate can be used, oellosolve, benzyl alcohol, hexaline, etc., alone or as a mixture with methyl alcohol or other solvent. A varnish thus made, containing for example approximately 35% resin, is satisfactory for many jobs. However, due to the very penetrating nature of the solution, a more concentrated solution can be made to have a resin content of 80 to 90% such an oonoentered solution, when applied by a cylinder onto paper. such that Kraft paper still penetrates the sheet.
The impregnated or coated sheets of paper can be stacked and subjected to the action of heat and pressure to form a complex material. In the manufacture of these complex materials it is possible to use the current pressures varying from 35 to 140 kgs per cm 2 and temperatures varying from 120 to 1600; oomne the resin sets with greater rapidity than that of the phenolic type, the duration is relatively short; a period of 10 minutes at 1500 and a pressure of 70 kgs. per cm2 is sufficient for a 2.5 min stack of compressed sheet impregnated with a resin content of 35%.
The complex materials obtained have a good surface appearance and when using light white paper, they can be obtained in different shades of white and light color.
EMI14.1
--- ... L - -.L 1. -
<Desc / Clms Page number 15>
re and can be colored with suitable dyes or pigments to give any desired shade.