Verfahren zur Herstellung einer Pressmasse. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Pressmasse aus Harnstoffen, Formaldehyd und Füllstoffen.
Lässt man aufeinander Harnstoff und Formaldehyd, also die Stoffe, die gewöhn lich zur Herstellung von Harzen des Harn stofftypus benutzt werden, mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren einwirken, so kann man eine Sirupöse Masse erhalten, die schnell in das harte, unlösliche und unschmelzbare Produkt übergeht. Bei Benutzung eines basi schen Katalysators kann man das Mengen verhältnis zwischen Harnstoff und Form aldehyd innerhalb der Grenzen von 2 Mol oder weniger Formaldehyd auf je 1 Mol Harnstoff wählen.
Das so erhaltene An fangsreaktionsprodukt neigt jedoch zur Kri stallisation in Mono- oder Dimethylolharn- stoff mit beträchtlicher Geschwindigkeit, und wenn die Herstellung mit Alkalien er folgt ist, die Ätznatron ähnlich sind, kann es bei der Behandlung in der Wärme nach dunkeln. Deshalb hat man in der Praxis die Verharzung der Masse durch den Zusatz von Säuren oder von Salzen, die in der Masse eine saure Reaktion erzeugen, herbeigeführt. Die Formgebung solcher angesäuerter Pro-. dukte kann dadurch erfolgen, dass man sie in Formen füllt und durch Erhitzen auf Tem peraturen zwischen 60 bis<B>100'</B> härtet.
Die so gewonnenen Harnstoffharze sind empfohlen worden zur Herstellung von Press- mischungen, und zwar sowohl von Press- pulvern, als auch von denjenigen vom Typus der geschichteten Bahnen.
Unter einer Press- mischung (molding composition) wird eine feste Mischung verstanden, die hergestellt ist aus einem Füllstoff, wie zum Beispiel Holz mehl oder Papier, und einem harzartigen Bindemittel, das genügend Viskosität besitzt, so dass es der Einwirkung von Hitze und Druck in einer Form oder zwischen Platten unterworfen werden kann, ohne aus der Form oder der Presse in beträchtlichem Umfang herauszufliessen,
und das anderseits bei der benutzten Temperatur genügend Fliessfähig- keit besitzt, so dass die Masse alle Teile der Form gleichmässig ausfüllt und dem geform ten Gegenstand eine gleichmässige glatte Oberfläche gibt. Es handelt sich hier um die Eigenschaft der mässigen Fliessfähigkeit un ter den Bedingungen der Formung, die für die Pressmischungen bei der praktischen Ver wendung von grosser Bedeutung ist.
Die Fliessfähigkeit wird im allgemeinen durch die sogenannte Becherprobe (cup test) be stimmt, in der eine Becherform von vor geschriebenen Abmessungen mit der Press- mischung gefüllt wird, worauf die Mischung bei Anwendung von Druck und Hitze unter der Einwirkung des Presskolbens in der Becherform hochgetrieben wird.
Während dieser Operation muss die Mischung die Becherform vollständig ausfüllen,, und die Zeit, die die betreffende Pressmischung erfor dert, um gleichmässig verteilt zu werden, ist ein Massstab für ihre Fliessfähigkeit. Für ver schiedene Formungszwecke können verschie dene Grade der Fliessfähigkeit erwünscht sein. Es ist aber in jedem Falle wesentlich, dass das Harzbindemittel unter der Einwir kung der Wärme nicht vorzeitig erhärtet, da mit das Fliessen vor der gleichmässigen Ver teilung der Masse in der ganzen Form nicht gestört wird, da andernfalls das Formstück keine gleichmässige harzige Oberfläche auf weisen würde.
Die bisher hergestellten Harnstoff-Press- mischungen sind für die praktische Herstel lung von Formstücken nicht allgemein zu friedenstellend. Einerseits unterscheiden sie sich von andern harzhaltigen Pressmischun- gen, .zum Beispiel von den Phenolharzmas- sen, durch ihre ausserordentliche Wärme empfindlichkeit, die sich darin äussert, dass sie sich bei dem Erhitzen über 140 C zer setzen.
Wenn anderseits die Temperatur, bei der eine Harnstoffharzmasse geformt wird, nur wenig unter der optimalen Temperatur für die betreffende Masse liegt, erfolgt die Här- tung der Masse in ungenügendem Grade, so dass das Formstück bei dem Entfernen aus der Form zur Blasenbildung oder andern Fehlern neigt. Liegt wiederum die Tempera tur, der die Pressmasse ausgesetzt wurde, etwas höher als die optimale Temperatur, so erfolgt eine Überhärtung des Formstückes, das auch in diesem Falle bei dem Entfernen aus der Form Blasen zeigt.
Eine Abwei chung von nur 4 Grad nach oben oder nach unten von der richtigen Temperatur reicht aus, um bei den bisher bekannten Harnstoff harzmassen eine Überhärtung oder eine un genügende Härtung hervorzurufen.
Auch die Zeitdauer für, die Behandlung der bekannten Harnstoffharzmassen im Laufe der Formung ist so ausserordentlich beschränkt, dass dickere Teile der Formstücke ungenügend gehärtet werden, wenn man die dünneren Teile richtig härtet und anderseits die dünneren Teile überhärtet werden und blasig oder opak erscheinen, wenn die Press- dauer für die dickeren Teile richtig gewählt ist. Bei Formstücken von durchweg gleich mässiger Dicke dürfte es wohl möglich sein, die Temperatur- und Druckverhältnisse so zu regeln, dass man richtig gehärtete Form stücke auch von solchen Massen erhält, die gegen ungenügende Härtung und Überhär tung sehr empfindlich sind..
In den meisten Fällen handelt es sich aber um Formstücke von verschiedenen Abmessungen, die in ge wissen Teilen dünn und in andern dagegen dicker sind, so dass für die dickeren -Teile eine längere Anwendung von Druck und Hitze notwendig ist, als die für einen dünne ren Teil erforderliche, wenn man alle Teile richtig aushärten will. Auch die Gestaltung der Mahlformen selbst, die man für die Formgebung benutzt, verursacht Unregel mässigkeiten und Hindernisse für die gleich mässige Übertragung der Hitze auf das zu formende Material, wodurch die Aussichten einer richtigen Aushärtung innerhalb der zur Verfügung stehenden beschränkten Zeit spanne noch weiter vermindert werden.
Eine weitere Forderung der Praxis an Pressmischungen besteht darin, dass sie eine relativ hohe Dichte haben müssen, damit man die Form mit einem Material von genü gender Dichte füllen kann, das während der Formgebung keine zu grosse Verminderung seines Volumens erleidet. Ein faseriger Füll stoff, wie zum Beispiel Holzbrei oder Baum- wollflocken, liefert eine sehr lose und lockere Nasse, solange sie nicht durch Anwendung von Druck genügend verdichtet ist.
In der Praxis erzielt man eine genügende Verdich tung des zu verpressenden Materials am besten durch Behandlung des Gemisches aus Füllstoff und Harz auf heissen Walzen, wo bei gleichzeitig eine gründliche Imprägnie rung der. Fasern erzielt wird. Die oben er wähnten Harnstoffharzmassen sind aber für die Verarbeitung auf heissen Walzen nicht geeignet, da die ausserordentliche Empfind lichkeit des Harzes gegenüber der Einwir kung von Wärme eine vorzeitige Erhärtung des Harzes herbeiführt, so dass die für die Praxis erforderliche Formbarkeit schnell ab nimmt. Deshalb hat man die in der Ver arbeitung von Phenoplasten bevorzugte Be handlung auf heissen Walzen in der Praxis der Harnstoffharzmassen vermieden.
Das sind einige der den Harnstoffharz- massen anhaftenden. Schwierigkeiten, die deren Anwendung zur Herstellung von Formstücken stark beschränkt haben.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann man Harnstoffharzmassen erhalten, die sich von den bekannten Massen insbesondere hin sichtlich der Wärmeempfindlichkeit scharf unterscheiden. Die erfindungsgemäss her gestellten Mischungen aus faserigen Füll stoffen und Harzen können der Behandlung auf heissen Walzen unterworfen werden, und sie sind ferner charakterisiert durch eine Zeit- und Temperaturspanne, innerhalb wel cher sie der Gefahr der ungenügenden Här tung oder Überhärtung weniger ausgesetzt sind, so dass man aus ihnen Gegenstände mit Teilen von sehr verschiedener Dicke formen kann. Die Harze selbst sind farblos und lichtbeständig und gestatten daher die Her stellung von Gegenständen in weissen oder zarten Farben.
Ausserdem kann -man die Harze in transparentem, wasserfreiem Zu stande erhalten, und sie liefern selbst bei Zu- Mischung von Zellulosebrei in gleichen Ge- wichtsmengen wie das Harz durchscheinende geformte Gegenstände. Eine weitere über raschende Eigenschaft der aus den erfin dungsgemässen Massen hergestellten Gegen stände ist eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit im Vergleich zu den be kannten Harnstoffharzmassen.
Diese grundlegenden und bedeutenden Fortschritte in der Beschaffenheit der Harn stoffharzmassen werden herbeigeführt durch verhältnismässig einfache Änderungen der zur Harzbildung führenden Reaktion, die aber von erheblichem praktischem Wert sind. Man kann eine wässerige Lösung von Form aldehyd oder dessen Polymeren oder dessen festen Modifikationen benutzen und das Wasser vorzugsweise entfernen durch Ver dampfung oder in anderer Weise, nachdem die Harzbildung eingeleitet und noch nicht vervollständigt ist.
Statt Harnstoff allein kann man zweck mässig Gemische .von Harnstoff mit Thio- harnstoff oder mit Harnstoffderivaten zur Kondensation mit Aldehyden verwenden. Auch solche Gemische sind hier unter Harnstoffen < - zu verstehen.
Die Erfindung beruht auf der Ent deckung, dass gewisse Typen von basischen Katalysatoren die Reaktion zwischen Harn stoff oder äquivalenten Substanzen, wie zum Beispiel Thioharnstoff, und Aldehyden der art beeinflussen können, dass hellfarbige, gut fliessende, wasserbeständige Harze entstehen, die man auf heissen Walzen bearbeiten und dann zu Gegenständen formen kann, die auch unter der Einwirkung von Wärme im wesentlichen farbbeständig sind. Im all gemeinen kann man Katalysatoren verwen den, die stärker basisch sind als Harnstoff, aber nicht genügend basisch, um eine Zer setzung oder Verharzung des Aldehyds her beizuführen.
Es ist bekannt, dass das Na triumhydroxyd die Umsetzung von Form aldehyd zu Natriumformiat und Methylalko hol, wie bei der sogenannten Cannizzaro- Reaktion, verursacht, und dass unter dem Einfluss von Calciumhydrogyd der Form aldehyd schnell in Formose übergeht, eine Art von wasserlöslichem Zucker.
Solche Um setzungsprodukte des Aldehyds verursachen erhebliche Störungen, und sie scheinen einen sehr nachteiligen Einfluss auf die technischen Harnstofformaldehyd-Reaktionsprodukte zu haben, indem sie diese wasserempfindlich machen und die sogenanuten hydrophylen Eigenschaften verursachen. Die Verwen dung der bevorzugten Katalysatoren in der geeigneten Konzentration ruft eine gewisse Änderung hervor, wobei sich neue Verbin dungen im Verhältnis von 1 'Hol Harnstoff zu 11/2 Mol Formaldehyd bilden. Die Ände rung scheint das Ergebnis einer katalytischen Wirkung auf den Harnstoff selbst zu sein.
Die bevorzugten Katalysatoren gemäss der vorliegenden Erfindung sind Stickstoff enthaltende organische oder anorganische Verbindungen, die basischer sind als Harn stoff oder Thioharnstoff selbst, und die sich in molekularen Mengen mit dem Formalde hyd oder dessen Äquivalenten vereinigen;
der molekulare Komplex mit dem Aldehyd ist wahrscheinlich der wirksame Katalysator, dessen Fähigkeit, mit bestimmten Mengen des Aldehyds Reaktionsprodukte zu bilden, erklären mag, warum diese basischen Verbin dungendie Zersetzung von Formaldehyd für sieh nicht katalytisch beeinflussen. Es wurde jedoch gefunden, dass nur diejenigen Reak tionsprodukte mit Aldehyden die in dem be schriebenen Sinne gewünschte Harzbildung fördern, in denen, auf Monohydroxybasen berechnet,
mindestens 2 Moleküle einer basi schen Verbindung sieh mit ä oder weniger Molekülen eines Aldehyds vereinigen, wobei die Produkte entweder als solche zugesetzt oder in situ erzeugt werden können. Die basi schen Verbindungen, .die für diesen Zweck als geeignet festgestellt wurden, umfassen: Hy- droxylsubstituierte Amine, für die das Tri- äthanolamin ein typisches Beispiel ist;
mono- substituierte Amine, wie zum Beispiel Me- thylamin, Amylamin, Hydroxylamin usw.; monosubstituierte Diamine, wie zum Beispiel Äthylendiamin, Propylendiamin usw.; in Fällen, in denen die Farbe nicht wichtig ist; die aromatischen Amine, wie zum Beispiel Anilin, Phenylendiamin usw.
Die Aldehyd Ammoniakverbindungen oder substituierten Ammoniake, die man durch die Reaktion von Ammoniak mit einem höheren Aldehyd, wie zum Beispiel Benzaldehyd, erhält, sind ge eignete Katalysatoren, doch ist das Hexa- methylentetramin, das man durch Reaktion von 6 Mol Formaldehyd und 4 Mol Ammo niak erhält, so mild katalytisch wirksam,
dass man davon zehnmal mehr für die Zecke der vorliegenden Erfindung braucht als von der Verbindung, die mit Äthylendiamin her gestellt ist; da das Hexamethylentetramin wasserlöslich ist, beeinträchtigt ein Zuviel von dieser Verbindung in dem Harz die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser oder die erwünschten hydrophoben Eigenschaften der genannten Masse.
Die Herbeiführung einer sauren Reaktion mit katalytisch wirksamen Säuren ist zu ver meiden, doch können gewisse schwache Säuren, die für die Harnstoffharzbildung katalytisch inaktiv sind, z. B. Kohlensäure, Stearinsäure und Karbolsäure, und Salze der Katalysatoren mit solchen Säuren, z.
B. Me- thylaminkarbonat, in der Reaktionsmasse vor handen sein, da die chemische Aktivität des Aldehyds in dieser Reaktion diese schwachen, relativ inerten Säuren verdrängt, um das ge wünschte katalytische Material in situ zu bil den.
Daraus folgt, dass die Messung der pH- Konzentration in der Masse auf die kataly tische Geschwindigkeit keinen direkten Ein fluss hat, und dass die hier erwähnten basi schen Katalysatoren für die Verharzung so wohl in der Anwesenheit, als auch in Ab v,esenheit solcher schwachen Säuren wirksam sind.
Lässt man eine Mischung, die 1,5 Mol Paraformaldehyd oder wässerigen Formalde hyd auf 1 Mol Harnstoff enthält, mit einem der beschriebenen Katalysatoren in der Kälte reagieren, so wird ein Produkt erzeugt, das in einigen .Stunden sich aus dem anwesenden oder in .der Reaktion gebildeten Wasser aus scheidet; mit andern Worten entsteht das resultierende Produkt als Niederschlag, da es in Wasser verhältnismässig unlöslich ist.
In- folge seiner Wasserunlöslichkeit können uner wünschte wasserlösliche Nebenprodukte .durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Diese hydrophobe Beschaffenheit ist eine wün- schenswerte Eigenschaft insofern, als die Her stellung von Pressmiscllungen in Frage kommt. Die Reaktion kann jedoch ohne wesentliche Beeinträchtigung der endgülti gen Wasserunlöslichkeit beschleunigt werden, wenn man die Mischung während 10 bis 20 Minuten auf 100 bis 110 C erhitzt.
Nach dieser Zeit hat die gewünschte Kondensation bis zum Harzzustand stattgefunden, obwohl die heisse Mischung noch wie eine klare Lö sung aussieht. Hat man als ein Ausgangs material Paraforma.l.dehyd benutzt, so ist die Reaktionsmasse bei Erreichung dieses Punk tes in der Wärme flüssig, aber beim Ab kühlen fest.
In der vorangehenden typischen Reak tion beträgt die Menge des zugesetzten Kata- lysators etwa 5 g für je 1 Gramm-Molekül Harnstoff. Dieses Mengenverhältnis scheint die besten Arbeitsbedingungen zu ergeben, obwohl zufriedenstellende Resultate schon bei Zusatz von 1 g auf je 1 Gramm-Molekül Harnstoff erhalten werden können, und an derseits auch .die Verwendung von grösseren Mengen als 5 g durch die Reaktionsbedin- bunben nicht unmöglich gemacht wird. Im allgemeinen braucht man umso weniger Kata lysator in dieser Phase, je höher die Tempe ratur ist.
Auch die Menge des Paraform- aldehyds oder Formaldehyds kann man zwi schen 1,5 bis 2,5 Mol auf je 1 Mol Harnstoff ohne schädliche Wirkung auf das Endpro dukt variieren. Bei Benutzung von mehr als 1,5 Mol Formaldehyd können weitere Mengen Harnstoff zugesetzt werden, nachdem das hy drophobe Produkt gebildet ist. Das bevor zugte endgültige Mengenverhältnis liegt zwi schen 1,4 und 1,65 Mol Formaldehyd auf je 7 Mal Harnstoff.
Bei Benutzung von weniger als 1.,5 Mol Formaldehyd können weitere Mengen desselben zugesetzt werden, nachdem das hydrophobe Produkt gebildet ist.
Die Katalysatoren der beschriebenen Art ermöglichen einen Verharzungsvorgang, der ohne Gelatinierung oder Verlust der plasti schen Fliessfähigkeit vor sich geht. Man kann, die @Gelatinierung bezeichnen als den plötz lichen Verlust des flüssigen Zustandes der Masse im ganzen, obwohl sie sowohl feste, als auch flüssige Bestandteile enthält, während die Verharzung eine Änderung in den Eigen schaften der Masse unter Herbeiführung der jenigen Eigenschaften bedeutet, die ein Harz charakterisieren, wie zum Beispiel Aussehen, Bruch usw.
Nachdem die Verharzungsreak- tion zum Teil vervollständigt ist, kann der Katalysator entfernt oder inert gemacht wer den, um in der neutralen Harzmasse das Auf treten eines geregelten Grades der @Gelatinie- rung zu ermöglichen. Einsaurer Zustand ist jedoch zu vermeiden, da selbst eine kurze Einwirkungsdauer von katalytisch wirksamen Säuren einen wesentlichen Verlust der plasti schen Fliessfähigkeit herbeiführen und da durch das Material für die Bearbeitung auf heissen Walzen ungeeignet machen würde.
Der alkalische Katalysator wird am besten durch Waschen entfernt oder inert gemacht durch die Bildung von Additionsprodukten zwischen dem Katalysator und zahlreichen neutralen Salzen und organischen Verbindun gen, wie zum Beispiel Athylenchlorhydrin, Äthylogalat, Mercurichlorid, Bariumchlorid, oder mit Säuren, deren Salze unter den Re aktionsbedingungen praktisch neutrale Ver bindungen sind oder solche bilden.
Die neutralisierte Reaktionsmasse wird dann vermischt mit Baumwollflocken, Alplia- zellulosebrei, Papierbrei oder andern faseri gen Füllstoffen und darauffolgend einer gründlichen Mischung durch Behandlung auf heissen Walzen unterworfen.
Während der Behandlung auf heissen Walzen bei Tempe raturen, die etwas über dem Siedepunkt des Wassers liegen, werden Wasser oder andere flüchtige Bestandteile ausgetrieben, und man erhält eine kompakte gleichmässige Press- masse. Ist die Entstehung einer weniger @dieh- ten Masse wünschenswert, wenn zum Beispiel das gewalzte Papier nachimprägniert und dann in kleine Stücke geschnitten wird,
so kann man die Behandlung auf heissen Wal- zen ersetzen .durch die Wärmebehandlung in einem Ofen oder einer Entwässerungsvorrich- tung und die Behandlung :durch Abkühlen auf Zimmertemperatur beenden, wenn der gewünschte Grad. der Fliessfähigkeit erreicht ist.
Die so erhaltene Masse ist fertig zum Formen. Im Gegensatz zu andern Harnstoff harzmassen kan sie bei Temperaturen ge formt werden, die über 1,40' bis zu<B>160'</B> C und mehr liegen und bei Drucken von 14 kg,!cm@ oder mehr unter den üblichen Be- dingungender Heisspressung ohne Zersetzung des Harzes.
Sie hat ferner eine Formungs zeitspanne von etwa 5 Minuten bei 160 C, bevor ungenügende Härtung oder Überhär tung eintritt, so dass Gegenstände von sehr verschiedener Dicke, zum Beispiel mit Fak toren von 1 : 10, ohne Blasen oder andere Fehler geformt werden können.
In den nachstehenden Beispielen ist die Ausführung,der Erfindung beispielsweise ge schildert.
<I>Beispiel 1:</I> Man mischt 60 Gewichtsteile Harnstoff und 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd, der im Laufe der Reaktion Formaldehyd abgibt, mit 3 Gewichtsteilen Ithylendiamin. Die Mischung lässt man in einem offenen Gefäss etwa 20 Minuten lang bei etwa <B>100'</B> C reagieren. Dann setzt man je nach der ge- wünschten Härtungsgeschwindigkeit 1 bis 6 Teile Athylenchlorhydrin zu und kühlt die Masse ab.
Man vermischt sie mit etwa 46 Teilen Baumwollflocken oder andern Füll stoffen in einer Knetmaschine und behandelt sie dann auf heissen Walzen bis zur Errei chung einer Fliessfähigkeit, die für die Be- arbeitung in den in Betracht kommenden Formen geeignet ist. Während dieser Behand lung wird das vorhandene Wasser ausgetrie ben, das Harz schmilzt und dringt in die Fasern ein, so dass eine homogene und ver hältnismässig .dichte Pressmasse entsteht.
Die auf den Walzen behandelte Masse wird ab gekühlt, um die Reaktion zu unterbrechen und dann zu kleinen Stücken vermahlen. Die erhaltene Masse eignet sich zum Formen durch gleichzeitige Anwendung von Hitze und Druck.
Man füllt beispielsweise die in der beschriebenen Weise hergestellte Masse in eine Form und unterwirft sie einer Tempera tur von etwa 154' C und einem Druck von etwa 70 kg!om' während 2 Minuten oder ge gebenenfalls mehr, worauf der geformte Ge genstand aus der Form heiss entfernt wird. Der Formling ist durchscheinend, von guter Oberflächenbesehaffenheit und vollständig frei von Blasen.
Beispiel <I>2.:</I> 30 Gewichtsteile Harnstoff, 38,Gewichts- teile Thioharnstoff, 150 Gewichtsteile einer 37,5 % ixen wässerigen Formaldehydlösung und 3 Gewichtsteile einer 26%igen Methyl- aminlösung in Wasser lässt man durch Ko chen unter Rückflusskühlung etwa 10 Minu ten reagieren.
In diesem Falle kann man weniger Formaldehyd als im Beispiel 1 be nutzen, da die Reaktion unter Rückfluss aus geführt wird, so dass die Formaldehydver- luste auf ein Minimum sinken. Dann werden 1 bis 5 Teile Bariumchlorid zugefügt. Die Masse wird im Vakuum von 50 cm entwäs sert, bis die Siedetemperatur in der Masse <B>100'</B> C erreicht. Dieses Harz verarbeitet man zu einer Pressmasse, wie in .dem vorangehen den Beispiel.
Man kann die Reaktion in den ersten Phasen im Vakuum ausführen, um niedrigere Temperaturen zu erhalten, oder man kann sie in jeder Phase so ausführen, dass höhere Temperaturen erzielt werden. <I>Beispiel 3:</I> Da wässerige Lösungen von Formaldehyd oft Säure enthalten, ist es wünschenswert, dass ein Überschuss einer neutralisierend wir kenden, aber katalytisch unwirksamen Base inGemeinschaft mit dem gewünschten Kata lysator anwesend ist.
Man kann beispiels weise in dem vorangehenden Beispiel 2 2 Ge- wichtsteile Caleiumkarbonat und 2 Gewichts teile Amylamin als Katalysator verwenden. Dadurch wird die in dem Formaldehyd von vornher in vorhandene oder während des Ver fahrens durch Oxydation gebildete Ameisen säure durch ein stärkeres alkalisches Mate- rial inert gemacht. Die Herstellung .des Har zes und ,dessen Verarbeitung zu einer Press- masse erfolgt wie vorhin beschrieben.
<I>Beispiel</I> .4: 60 Gewichtsteile Harnstoff, 160 Ge- wichtsteile einer 37,5 %igen Formaldehyd lösung und 2,6 Gewichtsteile von Methylamin in Wasser, das mit Kohlensäure gesättigt ist, werden bei Zimmertemperatur vermischt und auf 0 C abgekühlt. Es bildet sich allmäh lich ein fester Niederschlag, der nach einigen Stunden von der wässerigen Schicht durch Filtration getrennt werden kann.
Nach 24 Stunden Stehen bei 0 C ist die Mischung frei von Formaldehydgeruch. Der feste .Stoff wird von der Flüssigkeit durch Filtration ge trennt mit 200 cm' Wasser gewaschen, um das Kontaktmittel zu entfernen und mit 44 Teilen Baumwollflocken vermischt. Die me- ehanische Mischung des Bindemittels und des Baumwollfüllstoffes kann man bei niedrigem Druck formen, wenn eine sehr starke Fliess fähigkeit wünschenswert ist.
Aber für die gewöhnlichen Bedingungen der Verpressung wird diese Mischung verbessert, wenn man sie bei 70 C oder höheren Temperaturen knetet oder auf Walzen behandelt, bis die Fliessfähigkeit abnimmt. Die in der Wärme behandelte Mischung kann geformt werden bei einem Druck von 70 kg/emz oder mehr und dann aus den Formen heiss entfernt wer den in einer Formzeit, die geringer ist als diejenige, die für das mechanisch gemischte, aber nicht erhitzte Presspulver notwendig ist.
Derart hergestellte geformte Gegenstände zeigen überraschenderweise eine stark er- höhte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser. Ein bedeutender Mangel der bekannten Harn- stoffharzmassen bestand bisher in der man gelnden Widerstandsfähigkeit gegen Wasser.
Gegenstände, die aus den bekannten Massen bei Anwendung eines Harzgehaltes von<B>65%</B> hergestellt wurden, zeigten zum Beispiel durchschnittlich 6 bis<B>10%</B> Wasserabsorption bei einem Eintauchen während 4 Tagen, das heisst sie haben Wasser aufgenommen, bis ihr Gewicht um 6 bis 10 % erhöht war.
Im Ge- gensatz hierzu zeigen die Gegenstände, die mit einem Harzgehalt von<B>65%</B> mit Harzen gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, eine Absorption von nur 1 bis '2 während. der gleichen Zeit, so dass sie in die ser Hinsicht den geformten Gegenständen aus Phenolharzmassen gleichzustellen sind.
Diese Eigenschaft ist von wesentlicher praktischer Bedeutung, da die Brauchbarkeit der aus Aminoplasten hergestellten geformten Gegen stände sehr wesentlich davon abhängt, in wel chem Umfange sie eine Wasserabsorption zeigen, .die mit einer Quellung und Rissbil- dung verbunden ist.
Method for producing a molding compound. The present invention relates to the production of a molding compound from ureas, formaldehyde and fillers.
If urea and formaldehyde, i.e. the substances that are usually used for the production of urea-type resins, are allowed to act on each other, with or without the addition of catalysts, a syrupy mass can be obtained which quickly turns into the hard, insoluble and infusible product transforms. When using a basic catalyst you can choose the amount ratio between urea and formaldehyde within the limits of 2 moles or less of formaldehyde per 1 mole of urea.
The initial reaction product obtained in this way, however, tends to crystallize in mono- or dimethylolurea at a considerable rate, and if it is produced with alkalis similar to caustic soda, it can darken on treatment in the heat. Therefore, in practice, the resinification of the mass has been brought about by adding acids or salts which produce an acidic reaction in the mass. The shaping of such acidified pro-. Products can be made by filling them into molds and hardening them by heating them to temperatures between 60 and <B> 100 '</B>.
The urea resins obtained in this way have been recommended for the production of press mixtures, both press powders and those of the layered web type.
A molding composition is understood to be a solid mixture that is made from a filler, such as wood flour or paper, and a resinous binder that has sufficient viscosity so that it can withstand the action of heat and pressure can be subjected to a mold or between plates without significantly flowing out of the mold or the press,
and which, on the other hand, has sufficient flowability at the temperature used, so that the mass fills all parts of the mold evenly and gives the molded object an even, smooth surface. This is the property of moderate flowability under the molding conditions, which is of great importance for the press mixes in practical use.
The flowability is generally determined by the so-called cup test, in which a cup shape of prescribed dimensions is filled with the press mixture, whereupon the mixture is forced up in the cup shape when pressure and heat are applied under the action of the plunger becomes.
During this operation, the mixture must completely fill the cup shape, and the time it takes for the press mixture in question to be evenly distributed is a measure of its flowability. Various degrees of flowability may be desired for various molding purposes. In any case, it is essential that the resin binder does not harden prematurely under the action of heat, since the flow is not disturbed before the even distribution of the mass in the entire mold, otherwise the molding will not have a uniform resinous surface would.
The urea press mixes produced up to now are generally not too satisfactory for the practical production of fittings. On the one hand, they differ from other resin-containing press compounds, for example from phenolic resin compounds, in their extraordinary heat sensitivity, which is expressed in the fact that they decompose when heated above 140 ° C.
If, on the other hand, the temperature at which a urea resin compound is molded is only slightly below the optimum temperature for the compound in question, the hardening of the compound takes place in an insufficient degree, so that the molding is subject to blistering or other defects when it is removed from the mold tends. If, in turn, the temperature to which the molding compound was exposed is slightly higher than the optimum temperature, the molding will over-harden, which in this case also shows bubbles when it is removed from the mold.
A deviation of only 4 degrees upwards or downwards from the correct temperature is sufficient to cause the urea resin masses known to date to overcure or not to cure sufficiently.
The length of time for the treatment of the known urea resin masses in the course of the molding is so extremely limited that thicker parts of the molded pieces are insufficiently cured if the thinner parts are cured correctly and, on the other hand, the thinner parts are overcured and appear blistered or opaque when the The correct pressing time for the thicker parts is selected. In the case of fittings of uniform thickness throughout, it should be possible to regulate the temperature and pressure conditions in such a way that properly hardened fittings are obtained even from compounds that are very sensitive to insufficient curing and over-curing.
In most cases, however, it is a question of fittings of various dimensions, which are thin in certain parts and thicker in others, so that a longer application of pressure and heat is necessary for the thicker parts than for a thinner one Part required if you want to cure all parts properly. Even the design of the grinding molds themselves, which are used for shaping, causes irregularities and obstacles to the uniform transfer of heat to the material to be molded, which further reduces the prospects of correct curing within the limited time available .
Another practical requirement of press mixes is that they must have a relatively high density so that the mold can be filled with a material of sufficient density that does not suffer too great a reduction in volume during molding. A fibrous filler, such as wood pulp or cotton flakes, provides a very loose and fluffy liquid as long as it is not sufficiently compacted by the application of pressure.
In practice, a sufficient compaction of the material to be compressed is best achieved by treating the mixture of filler and resin on hot rollers, where at the same time a thorough impregnation of the. Fibers is achieved. The urea resin compositions mentioned above are not suitable for processing on hot rollers, since the extraordinary sensitivity of the resin to the action of heat causes the resin to harden prematurely, so that the moldability required for practical use decreases quickly. For this reason, the treatment on hot rollers that is preferred in the processing of phenoplasts has been avoided in practice with urea resin compositions.
These are some of the things that stick to the urea resin masses. Difficulties that have severely limited their use in the manufacture of fittings.
According to the present invention, urea resin compositions can be obtained which differ sharply from the known compositions, in particular with regard to their sensitivity to heat. The mixtures of fibrous fillers and resins produced according to the invention can be subjected to treatment on hot rollers, and they are further characterized by a time and temperature range within which they are less exposed to the risk of insufficient hardening or overhardening, so that They can be used to form objects with parts of very different thicknesses. The resins themselves are colorless and lightfast and therefore allow objects to be manufactured in white or soft colors.
In addition, the resins can be obtained in a transparent, water-free state and, even when mixed with cellulose pulp in the same amounts by weight as the resin, they yield translucent molded objects. Another surprising property of the objects produced from the compositions according to the invention is an increased resistance to moisture compared to the known urea resin compositions.
These fundamental and significant advances in the nature of the urea resin compositions are brought about by relatively simple changes in the resin-forming reaction, which are of considerable practical value. An aqueous solution of formaldehyde or its polymers or its solid modifications can be used and the water can preferably be removed by evaporation or in some other way after the resin formation has started and has not yet been completed.
Instead of urea alone, mixtures of urea with thiourea or with urea derivatives can be used for condensation with aldehydes. Mixtures of this kind are also to be understood here under ureas.
The invention is based on the discovery that certain types of basic catalysts can influence the reaction between urea or equivalent substances, such as thiourea, and aldehydes in such a way that light-colored, free-flowing, water-resistant resins are formed that are placed on hot rollers edit and then shape into objects that are essentially color-fast even under the action of heat. In general, you can use catalysts that are more basic than urea, but not sufficiently basic to cause decomposition or resinification of the aldehyde.
It is known that sodium hydroxide causes the conversion of form aldehyde to sodium formate and methyl alcohol, as in the so-called Cannizzaro reaction, and that under the influence of calcium hydrogen the form aldehyde quickly converts to formose, a type of water-soluble sugar.
Such reaction products of the aldehyde cause considerable disturbances, and they appear to have a very detrimental influence on the technical urea-formaldehyde reaction products by making them water-sensitive and causing the so-called hydrophilic properties. The use of the preferred catalysts in the appropriate concentration causes a certain change, with new compounds being formed in the ratio of 1 'Hol urea to 11/2 moles of formaldehyde. The change appears to be the result of a catalytic effect on the urea itself.
The preferred catalysts according to the present invention are nitrogen-containing organic or inorganic compounds which are more basic than urea or thiourea itself, and which combine in molecular amounts with the formaldehyde or its equivalents;
the molecular complex with the aldehyde is probably the effective catalyst, the ability of which to form reaction products with certain amounts of the aldehyde may explain why these basic compounds do not by themselves catalyze the decomposition of formaldehyde. However, it has been found that only those reaction products with aldehydes promote the resin formation desired in the sense described, in which, calculated on monohydroxy bases,
combine at least 2 molecules of a basic compound with 1 or fewer molecules of an aldehyde, the products either being added as such or being generated in situ. The basic compounds found suitable for this purpose include: hydroxyl substituted amines, of which triethanolamine is a typical example;
monosubstituted amines such as methylamine, amylamine, hydroxylamine, etc .; monosubstituted diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, etc .; in cases where color is not important; the aromatic amines, such as aniline, phenylenediamine, etc.
The aldehyde ammonia compounds or substituted ammonia obtained by reacting ammonia with a higher aldehyde, such as benzaldehyde, are suitable catalysts, but hexamethylene tetramine is obtained by reacting 6 moles of formaldehyde and 4 moles of ammo niak is so mildly catalytically effective,
that it takes ten times more of it for the tick of the present invention than of the compound that is made with ethylenediamine; since the hexamethylenetetramine is water-soluble, too much of this compound in the resin impairs the resistance to water or the desired hydrophobic properties of said composition.
The induction of an acidic reaction with catalytically active acids is to be avoided ver, but certain weak acids that are catalytically inactive for urea resin formation, z. B. carbonic acid, stearic acid and carbolic acid, and salts of the catalysts with such acids, e.g.
B. methylamine carbonate, be present in the reaction mass, since the chemical activity of the aldehyde in this reaction displaces these weak, relatively inert acids in order to bil the desired catalytic material in situ.
From this it follows that the measurement of the pH concentration in the mass has no direct influence on the catalytic rate, and that the basic catalysts mentioned here for the resinification both in the presence and in the absence of such weak ones Acids are effective.
If a mixture containing 1.5 moles of paraformaldehyde or aqueous formaldehyde to 1 mole of urea is allowed to react with one of the catalysts described in the cold, a product is produced that can be removed from the present or in .der in a few hours Reaction formed water separates; in other words, the resulting product is a precipitate because it is relatively insoluble in water.
As a result of its insolubility in water, undesired water-soluble by-products can be removed by washing with water. This hydrophobic nature is a desirable property insofar as the production of press mixtures comes into question. The reaction can, however, be accelerated without significant impairment of the final water insolubility if the mixture is heated to 100 to 110 ° C. for 10 to 20 minutes.
After this time, the desired condensation to the resin state has taken place, although the hot mixture still looks like a clear solution. If Paraforma.l.dehyde has been used as a starting material, the reaction mass is liquid when this point is reached when heated, but solid when it cools.
In the above typical reaction, the amount of catalyst added is about 5 g for every 1 gram molecule of urea. This quantitative ratio seems to give the best working conditions, although satisfactory results can be obtained with the addition of 1 g to every 1 gram molecule of urea, and on the other hand, the use of quantities greater than 5 g is not made impossible by the reaction conditions becomes. In general, the higher the temperature, the less catalyst you need in this phase.
The amount of paraformaldehyde or formaldehyde can also be varied between 1.5 to 2.5 mol per 1 mol of urea without any harmful effect on the end product. If more than 1.5 moles of formaldehyde are used, further amounts of urea can be added after the hy drophobic product is formed. The preferred final quantitative ratio is between 1.4 and 1.65 moles of formaldehyde per 7 times urea.
If less than 1.5 moles of formaldehyde are used, further amounts of the same can be added after the hydrophobic product has been formed.
The catalysts of the type described enable a resinification process that takes place without gelatinization or loss of plastic flowability. The @Gelatinization can be described as the sudden loss of the liquid state of the mass as a whole, although it contains both solid and liquid components, while the resinification means a change in the properties of the mass, bringing about the properties that characterize a resin, such as appearance, breakage, etc.
After the resinification reaction is partially complete, the catalyst can be removed or made inert in order to enable a controlled degree of @gelatinization to occur in the neutral resin composition. An acidic state is to be avoided, however, since even a short period of exposure to catalytically active acids would lead to a significant loss of the plastic's flowability and would make the material unsuitable for machining on hot rollers.
The alkaline catalyst is best removed by washing or rendered inert by the formation of addition products between the catalyst and numerous neutral salts and organic compounds, such as, for example, ethylene chlorohydrin, ethylogalate, mercuric chloride, barium chloride, or with acids, their salts under the reaction conditions are or form practically neutral compounds.
The neutralized reaction mass is then mixed with cotton flakes, Alplia cellulose pulp, paper pulp or other fibrous fillers and then subjected to thorough mixing by treatment on hot rollers.
During treatment on hot rollers at temperatures slightly above the boiling point of water, water or other volatile constituents are expelled, and a compact, uniform molding compound is obtained. If it is desirable to produce a smaller mass, for example if the rolled paper is re-impregnated and then cut into small pieces,
for example, the treatment on hot rollers can be replaced by the heat treatment in an oven or a dewatering device and the treatment: by cooling to room temperature, when the desired degree is reached. the flowability is achieved.
The resulting mass is ready to be molded. In contrast to other urea resin masses, it can be formed at temperatures that are above 1.40 'up to <B> 160' </B> C and more and below the usual at pressures of 14 kg,! Cm @ or more Conditions of hot pressing without decomposition of the resin.
It also has a molding time of about 5 minutes at 160 ° C. before insufficient hardening or over hardening occurs, so that objects of very different thicknesses, for example with factors of 1:10, can be molded without bubbles or other defects.
In the examples below, the embodiment of the invention is illustrated by way of example.
Example 1: 60 parts by weight of urea and 60 parts by weight of paraformaldehyde, which gives off formaldehyde in the course of the reaction, are mixed with 3 parts by weight of ethylenediamine. The mixture is left to react in an open vessel at about <B> 100 '</B> C for about 20 minutes. Then, depending on the desired curing rate, 1 to 6 parts of ethylene chlorohydrin are added and the mass is cooled.
They are mixed with about 46 parts of cotton flakes or other fillers in a kneading machine and then treated on hot rollers until a flowability is achieved that is suitable for processing in the forms in question. During this treatment, the existing water is expelled, the resin melts and penetrates the fibers, so that a homogeneous and relatively dense molding compound is created.
The mass treated on the rollers is cooled to interrupt the reaction and then ground into small pieces. The resulting mass is suitable for molding by the simultaneous application of heat and pressure.
For example, the mass produced in the manner described is filled into a mold and subjected to a temperature of about 154 ° C. and a pressure of about 70 kg! Om 'for 2 minutes or more, whereupon the shaped object is removed from the mold is removed hot. The molding is translucent, has a good surface finish and is completely free of bubbles.
Example <I> 2 .: </I> 30 parts by weight of urea, 38 parts by weight of thiourea, 150 parts by weight of a 37.5% aqueous formaldehyde solution and 3 parts by weight of a 26% methylamine solution in water are allowed to undergo by boiling React under reflux for about 10 minutes.
In this case, less formaldehyde can be used than in Example 1, since the reaction is carried out under reflux, so that the formaldehyde losses are reduced to a minimum. Then 1 to 5 parts of barium chloride are added. The mass is dewatered in a vacuum of 50 cm until the boiling temperature reaches <B> 100 '</B> C. This resin is processed into a molding compound, as in the previous example.
The reaction can be carried out in the first phases in a vacuum in order to obtain lower temperatures, or it can be carried out in each phase in such a way that higher temperatures are achieved. <I> Example 3: </I> Since aqueous solutions of formaldehyde often contain acid, it is desirable that an excess of a neutralizing but catalytically inactive base is present in association with the desired catalyst.
For example, in the preceding example 2, 2 parts by weight of calcium carbonate and 2 parts by weight of amylamine can be used as the catalyst. As a result, the formic acid present in the formaldehyde from the start or formed by oxidation during the process is rendered inert by a stronger alkaline material. The production of the resin and its processing into a molding compound takes place as described above.
<I> Example </I> .4: 60 parts by weight of urea, 160 parts by weight of a 37.5% formaldehyde solution and 2.6 parts by weight of methylamine in water that is saturated with carbonic acid are mixed at room temperature and reduced to 0 C cooled. A solid precipitate gradually forms, which after a few hours can be separated from the aqueous layer by filtration.
After standing at 0 ° C. for 24 hours, the mixture is free of formaldehyde odor. The solid .Stoff is separated from the liquid by filtration, washed with 200 cm 'of water to remove the contact agent and mixed with 44 parts of cotton flakes. The mechanical mixture of the binding agent and the cotton filler can be formed at low pressure if a very high flowability is desirable.
But for the usual compression conditions, this mixture is improved if it is kneaded at 70 C or higher temperatures or treated on rollers until the flowability decreases. The heat-treated mixture can be molded at a pressure of 70 kg / cm 2 or more and then removed from the molds hot in a molding time that is less than that required for the mechanically mixed but not heated molding powder .
Shaped objects produced in this way surprisingly show a greatly increased resistance to water. A significant deficiency of the known urea resin compositions has been their lack of resistance to water.
Objects that were produced from the known compositions using a resin content of <B> 65% </B> showed, for example, an average of 6 to <B> 10% </B> water absorption when immersed for 4 days, that is to say they absorbed water until their weight increased by 6 to 10%.
In contrast to this, the objects which are produced with a resin content of 65% with resins according to the present invention show an absorption of only 1 to 2 during. at the same time, so that in this respect they are to be equated with molded articles made of phenolic resin compounds.
This property is of essential practical importance, since the usefulness of the molded articles produced from aminoplasts depends very substantially on the extent to which they show water absorption, which is associated with swelling and cracking.