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Verfahren zur Herstellung von Lacken und Pressmischungen.
Bei der Herstellung von Kunstharzen aus wässerigen Formaldehydlösungen und z. B. Phenolen geht man in der Regel so vor, dass man nach erfolgter Harzabscheidung das Wasser und die flÜchtigen ungebundenen Ausgangsstoffe bzw. Beiprodukte durch eine Destillation entfernt, die Zeit, Arbeit und Kosten erfordert. Man hat auf die Entfernung des Wassers durch den Destillationsprozess von jeher grossen Wert gelegt, um möglichst wasserfreie, springharte Harze zu erhalten. Diese lassen sich, im Gegensatz zu weicheren Produkten, leicht zerkleinern und in zerkleinertem Zustand mit Füllstoffen od. dgl. vermengen oder sonstwie weiterverarbeiten.
Es ist nun gefunden worden, dass man bei der Herstellung von Lacken und Pressmisehungen aus durch Umsetzung von Phenolen mit wässerigen Aldehydlösungen, insbesondere Formaldehyd- lösungen, erhaltenen Produkten auf das Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionsgemisch nicht angewiesen ist und in einfacher und vorteilhafter Weise zu wertvollen Produkten gelangt, wenn man gemäss der vorliegenden Erfindung in der nachstehend beschriebenen Weise vorgeht.
Die Erfindung besteht darin, dass man die Kondensation mit wässeriger Aldehydlösung im geschlossenen Gefäss durchführt, bis ein Harz gebildet ist, in dem das gesamte Wasser des Reaktionsgemisches gleichmässig verteilt ist, und das gebildete, nicht hitzehärtbare oder hitzehärtbare Harz ohne vorherige Entfernung des in ihm enthaltenen Wassers mit den erforderlichen Zusätzen in üblicher Weise weiterverarbeitet.
Beispiel 1 : Zur Herstellung eines Novolacks werden 1000 Gewichtsteile Handelskresol, 550 Gewichtsteile wässeriger Formaldehydlösung 40% ig unter Zusatz eines geeigneten Katalysators, z. B. Ammoniumehlorid oder Phthalsäure oder anderen Katalysatoren, 20 Minuten bei 1300 C im Autoklaven z. B. bei etwa 3 Atü erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Harzbildung beendet und das Wasser ist in dem Harz gleichmässig verteilt. Das Harz wird nunmehr aus dem Apparat herausgelassen oder herausgedrückt, ohne dass es vorher einem Destillationsprozess unterlegen hat. Das Harz enthält das gesamte Wasser in feinverteilter Form und zeigt ein porzellanähnliehes Aussehen, das auf das Vorhandensein von Wasser zurückzuführen ist.
Es fühlt sich trocken an und ist bei Zimmertemperatur genau so verarbeitbar wie ein durch Eindampfen von Wasser befreites Harz. Das Wasser, das in dem Harz noch enthalten ist und dessen Menge beispielsweise je nach der Herstellung zwischen 20 und 30% schwankt, geht beim weiteren Verarbeiten, z. B. mit Füllstoffen und den anderen üblichen Zusätzen auf geheizten Walzen, mühelos in kurzer Zeit weg, ohne in irgendeiner Weise zu stören. Die Verarbeitung der Harze mit Füllstoffen auf dem beheizten Kalander vollzieht sich demzufolge genau so, als wenn man mit eingedampfte Harzen arbeitet. Dem Wasser kommt hiebei anscheinend eine plastifizierende und den Mischvorgang zwischen Harz und den übrigen Bestandteilen unterstützende Wirkung zu.
Die aus den so gewonnenen Produkten hergestellten Pressstücke unterscheiden sich weder im Aussehen noch in ihrer Qualität nachteilig gegenüber Pressstücken, die mit eingedampfte Harz hergestellt sind, im Gegenteil, sie erreichen nicht nur mühelos die Eigenschaften der letzteren, sondern übertreffen sie sogar.
Bei der beschriebenen Arbeitsweise ist man nicht auf ein bestimmtes Kresol beschränkt, sondern kann auch beliebige Phenole oder Kresole verwenden, z. B. auch solche Kresole, die infolge ihrer Zusammensetzung langsamer oder rascher reagieren. Man kann beispielsweise ein Kresol, welches sehr o-kresolreieh ist, verarbeiten und muss dann entweder etwas länger erhitzen oder etwas mehr oder etwas stärkeren Katalysator verwenden. Man kann auch ein Kresol verwenden, dem die reaktionshindernden bzw. verlangsamenden Bestandteile ganz oder teilweise entzogen sind. In diesem Falle muss man kürzere Zeit und mit einem schwächeren Katalysator arbeiten. Man kann auch Phenol-und Kresolgemische üblicher Zusammensetzung dem Verfahren zugrunde legen.
Stets muss man darauf bedacht sein. die feine Verteilung des Wassers in dem Harz, die sich durch das porzellanartige Aussehen bemerkbar macht, zu erstreben. Dieser Zustand lässt sich bei der Kondensation mit Leichtigkeit erreichen.
Gemäss der Erfindung lassen sich in erster Linie Phenolformaldehyd-Kunstharze vom Novolakcharakter erzeugen. Durch Modifikationen des Verhältnisses zwischen Phenol und Formaldehyd oder durch Modifikation des Katalysators lassen sich aber nach dem vorliegenden Verfahren auch Resole erzeugen.
Beispiel 2 : 1000 Gewichtsteile Handelskresol, 650 Gewichtsteile wässeriger Formaldehydlösung 40% ig werden unter Zusatz von 10 g Ammoniakwasser 25% ig 5 bis 10 Minuten lang wie im Beispiel 1 im Autoklaven erhitzt. Die weitere Verarbeitung des Harzes erfolgt sinngemäss wie im Beispiel 1.
Man kann auch gemischte Phenolharze in der beschriebenen Weise herstellen, z. B. beliebige Gemischkondensate aus Phenol, Harnstoff und Formaldehyd, aus Kresol, Anilin und Formaldehyd oder aus Phenolen, Aldehyden und Ölen, wie z. B. Holzöl, geblasenes Rizinusöl usw. An Stelle von Formaldehydlösungen können noch andere Aldehydlösungen Verwendung finden, und man kann die Reaktion auch in Gegenwart von Füllstoffen oder anderen indifferenten Zusätzen durchführen. Man kann ferner auch so arbeiten, dass man zunächst eine Kondensation in offenem Gefäss zweckmässig
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unter Rückflusskühlung vornimmt und dann im geschlossenen Gefäss in der beschriebenen Weise die Kondensation zu Ende führt.
Die wasserhaltigen Kunstharze können auch unter Zusatz anderer natürlicher oder künstlicher Harze weiterverarbeitet werden.
Von dem Vermeiden des Destillationsvorganges nach beendeter Harzbildung abgesehen, bietet die Arbeitsweise gemäss der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass die Harze viel weitergehend kondensiert werden können, da man keinen Wert darauf zu legen braucht, dass das Harz mit Rücksicht auf den Destillationsprozess in der Wärme dünnflüssig bleibt. Man kann also nach dem vorliegenden Verfahren Harze mit einem höheren Kondensationsgrad als bei der üblichen Arbeitsweise verwenden, was z. B. sowohl bei der Herstellung von Pressmisohungen, als auch bei der Herstellung von Lacken einen Vorteil bedeutet. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das Wasser das Vermischen des Harzes mit anderen Stoffen, z.
B. beim Kalandrieren, begünstigt, es wirkt erleichtern auf den Mischvorgang und als Plastifizierungsmittel und erschwert in allen Fällen eine vorzeitige Erhärtung der verarbeiteten Massen.
Es ist bereits bekannt, die Druckkondensation von Phenolen und wässerigem Formaldehyd bis zu jedem gewünschten Reaktionszustand durchzuführen. Dabei ist jedoch nicht erkannt worden, dass ein auf diese Weise hergestelltes, bei gewöhnlicher Temperatur festes Harz trotz seines Wassergehaltes unmittelbar zur Herstellung von Pressmischungen vorzüglich geeignet ist.
Es ist ferner bereits bekannt, bei der Herstellung von Gegenständen, die aus mit Kunstharz getränkten Faserstoffen bestehen, zunächst die Imprägnierung und dann erst die Entwässerung des Harzes vorzunehmen, u. zw. insbesondere dann, wenn der Körper zum überwiegenden Teil, z. B. bis zu 95%, aus der Füllmasse bestehen soll. Man verwendet hiebei zur Imprägnierung eine wässerige Flüssigkeit, die ein aus Phenol und Formaldehyd gebildetes Anfangskondensationsprodukt noch im Zustande der Suspension oder Emulsion enthält. Durch die Anwendung einer solchen dünnen Flüssigkeit soll eine besonders gute Imprägnierung des Füllstoffes erzielt werden.
Im Gegensatz hiezu verarbeitet man bei dem vorliegenden Verfahren ein bereits fertig kondensiertes und aus der wässerigen Reaktionsflüssigkeit abgeschiedenes Harz direkt auf Pressmisehungen, ohne vorher die sonst hiebei übliche Entwässerung vorzunehmen. Es ist ein für den Fachmann neuartiges und überraschendes Ergebnis, dass es möglich ist, auf dem angegebenen Wege bei fertig kondensierten Harzen ohne diese besondere Entwässerung auszukommen und hiebei zu vorzüglichen Pressmischungen zu gelangen.
Weiterhin ist es bekannt, poröse Stoffe mit Mischungen von Formaldehyd und Phenolen oder deren Reaktionsprodukten zu behandeln und dann durch Einwirkung von Hitze und Druck diese Inhaltsstoffe in den ausgehärteten Resitzustand überzuführen. Bei dieser bekannten Arbeitsweise werden jedoch weder Druckharze zur Imprägnierung verwendet noch dient die Behandlung unter Hitze und Druck dazu, ein solches Druckharz zu erzeugen. Sie bezweckt vielmehr die Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Endproduktes. Eine solche Arbeitsweise hat mit der vorliegenden Erfindung, bei welcher zunächst ein Druckharz erzeugt und dieses dann ohne Entwässerung weiter zu Lacken oder Pressmischungen verarbeitet wird, keine Berührungspunkte.
Schliesslich ist es auch bekannt, unlösliche und unschmelzbare Phenolaldehydharze durch Druckkondensation herzustellen, wobei man den Ausgangsstoffen oder Reaktionsprodukten Füllstoffe zusetzen kann. Hiebei werden aber als Endprodukte Resite enthaltende Körper erzeugt. Für die Entwässerung von Resiten liegen aber offensichtlich ganz andere Bedingungen vor als sie für die nicht ausgehärteten Druckharze gemäss der Erfindung gültig sind. Aus dieser bekannten Arbeitsweise war daher der erfindungsgemässe Vorschlag keineswegs abzuleiten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Lacken und Pressmischungen auf Basis von bei gewöhnlicher Temperatur festen Phenolaldehydkresolen oder-novolaeken, die man durch Druckkondensation von wässerigen Aldehydlösungen, insbesondere Formaldehydlösung, und Phenolen erhält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion im geschlossenen Gefäss durchführt bis ein Harz gebildet ist, in dem das gesamte Wasser des Reaktionsgemisches gleichmässig verteilt ist, und darauf das gebildete hietzehärtbare oder nicht hitzehärtbare Harz ohne vorherige Entfernung des in ihm enthaltenen Wassers mit den erforderlichen Zusätzen in üblicher Weise weiterverarbeitet.
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Process for the production of paints and press mixes.
In the production of synthetic resins from aqueous formaldehyde solutions and z. B. Phenols is usually done in such a way that, after the resin has been separated off, the water and the volatile unbound starting materials or by-products are removed by distillation, which requires time, labor and costs. Great importance has always been attached to the removal of the water by the distillation process in order to obtain resins that are as free from water as possible. In contrast to softer products, these can be easily crushed and, in the crushed state, mixed with fillers or the like or otherwise processed.
It has now been found that in the production of paints and press mixes from products obtained by reaction of phenols with aqueous aldehyde solutions, in particular formaldehyde solutions, the water is not required to be distilled off from the reaction mixture, and the water can be used in a simple and advantageous manner Products obtained when proceeding according to the present invention in the manner described below.
The invention consists in carrying out the condensation with aqueous aldehyde solution in a closed vessel until a resin is formed in which all of the water in the reaction mixture is evenly distributed, and the non-thermosetting or thermosetting resin formed without prior removal of what it contains Water with the necessary additives processed in the usual way.
Example 1: To produce a novolak, 1000 parts by weight of commercial cresol, 550 parts by weight of 40% aqueous formaldehyde solution with the addition of a suitable catalyst, e.g. B. ammonium chloride or phthalic acid or other catalysts, 20 minutes at 1300 C in an autoclave z. B. heated at about 3 Atü. After this time, the resin formation is complete and the water is evenly distributed in the resin. The resin is now let out of the apparatus or pressed out without it having previously undergone a distillation process. The resin contains all of the water in finely divided form and has a porcelain-like appearance, which is due to the presence of water.
It feels dry and can be processed at room temperature just like a resin that has been freed from water by evaporation. The water that is still contained in the resin and the amount of which varies, for example, between 20 and 30% depending on the production, is used during further processing, e.g. B. with fillers and the other usual additives on heated rollers, easily removed in a short time without disturbing in any way. The processing of the resins with fillers on the heated calender therefore takes place in exactly the same way as when working with evaporated resins. The water apparently has a plasticizing effect and supports the mixing process between the resin and the other components.
The pressed pieces made from the products obtained in this way differ neither in appearance nor in their quality disadvantageously compared to pressed pieces made with evaporated resin, on the contrary, they not only easily achieve the properties of the latter, but even exceed them.
In the procedure described, one is not limited to a specific cresol, but any phenols or cresols can also be used, e.g. B. also those cresols that react more slowly or more quickly due to their composition. For example, you can process a cresol, which is very o-cresol-like, and then either have to heat a little longer or use a little more or a slightly stronger catalyst. It is also possible to use a cresol from which the reaction-hindering or slowing-down components have been completely or partially removed. In this case you have to work for a shorter time and with a weaker catalyst. The process can also be based on phenol and cresol mixtures of conventional composition.
You always have to be careful. to strive for the fine distribution of the water in the resin, which is noticeable by the porcelain-like appearance. This state can be achieved with ease during condensation.
According to the invention, phenol-formaldehyde synthetic resins of the novolak character can primarily be produced. By modifying the ratio between phenol and formaldehyde or by modifying the catalyst, however, resoles can also be produced by the present process.
Example 2: 1000 parts by weight of commercial cresol, 650 parts by weight of 40% aqueous formaldehyde solution are heated with the addition of 10 g of 25% ammonia water for 5 to 10 minutes as in Example 1 in the autoclave. The further processing of the resin is carried out in the same way as in Example 1.
Mixed phenolic resins can also be prepared in the manner described, e.g. B. any mixture condensates of phenol, urea and formaldehyde, of cresol, aniline and formaldehyde or of phenols, aldehydes and oils, such as. B. wood oil, blown castor oil, etc. Instead of formaldehyde solutions, other aldehyde solutions can also be used, and the reaction can also be carried out in the presence of fillers or other inert additives. It is also possible to work in such a way that first a condensation in an open vessel is expedient
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undertakes under reflux cooling and then leads the condensation to an end in the closed vessel in the manner described.
The water-containing synthetic resins can also be further processed with the addition of other natural or synthetic resins.
Apart from avoiding the distillation process after the resin formation has ended, the method of operation according to the present invention offers the advantage that the resins can be condensed much more extensively, since there is no need to attach any importance to the fact that the resin is thin in the heat with regard to the distillation process remains. So you can use resins with a higher degree of condensation than in the usual procedure, what z. B. means an advantage both in the production of press mixes and in the production of paints. Another advantage is that the water prevents mixing of the resin with other substances, e.g.
B. in calendering, it has an effect on the mixing process and as a plasticizer and makes it difficult in all cases a premature hardening of the processed masses.
It is already known to carry out the pressure condensation of phenols and aqueous formaldehyde up to any desired reaction state. However, it has not been recognized that a resin produced in this way that is solid at ordinary temperature, despite its water content, is directly eminently suitable for the production of press mixes.
It is also already known, in the production of objects that consist of fibers soaked with synthetic resin, first to make the impregnation and only then to make the drainage of the resin, u. between. Especially when the body for the most part, z. B. up to 95%, should consist of the filling compound. An aqueous liquid is used for the impregnation which contains an initial condensation product formed from phenol and formaldehyde while still in the state of suspension or emulsion. A particularly good impregnation of the filler should be achieved by using such a thin liquid.
In contrast to this, in the present process, a resin that has already been condensed and separated from the aqueous reaction liquid is processed directly on press mixes, without the usual dehydration being carried out beforehand. It is a new and surprising result for the person skilled in the art that it is possible to do without this special dewatering in the specified way with ready-condensed resins and to achieve excellent press mixes.
It is also known to treat porous substances with mixtures of formaldehyde and phenols or their reaction products and then to convert these ingredients into the hardened state by the action of heat and pressure. In this known procedure, however, neither printing resins are used for the impregnation nor is the treatment under heat and pressure used to produce such a printing resin. Rather, it aims at the formation of an insoluble and infusible end product. Such a mode of operation has no points of contact with the present invention, in which a printing resin is first produced and this is then further processed into lacquers or press mixtures without drainage.
Finally, it is also known to produce insoluble and infusible phenol-aldehyde resins by pressure condensation, it being possible to add fillers to the starting materials or reaction products. In doing so, however, bodies containing resite are produced as end products. However, the conditions for the drainage of resites are obviously quite different from those that apply to the uncured printing resins according to the invention. The proposal according to the invention could therefore in no way be derived from this known mode of operation.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of paints and press mixes based on phenol aldehyde cresols or novolaeken solid at ordinary temperature, which are obtained by pressure condensation of aqueous aldehyde solutions, in particular formaldehyde solution, and phenols, characterized in that the reaction is carried out in a closed vessel until a resin is formed, in which all the water of the reaction mixture is evenly distributed, and then the thermosetting or non-thermosetting resin formed is further processed in the usual way without prior removal of the water contained in it with the necessary additives.