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Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze.
Zur Herstellung synthetischer Harze sind zahlreiche Verfahren bekannt. Der Erfindung am nächsten kommt das der amerikanischen Patentschriften Nr. 1225748, Nr. 1225749 und Nr. 1225750 (Beatty), das darin besteht, aus Phenol und Azeton unter Zuhilfenahme eines sauren Katalysators ein Kondensation- produkt erster Stufe herzustellen und dieses dann in einer zweiten Verfahrensstufe mit Formaldehyd zu einem harzartigen Produkt zu kondensieren. In dieser zweiten Verfahrensstufe wird ein alkalisches
Kondensationsmittel verwendet. Infolgedessen muss der ersten Verfahrensstufe eine sorgfältige Reinigung folgen, was notwendigerweise eine Unterbrechung des Arbeitsganges zur Folge hat.
Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren werden erfindungsgemäss die drei Komponenten, ein Phenol-, ein Keton-und ein Aldehydkörper, gleichzeitig zur Reaktion gebracht, u. zw. vorzugsweise mit Hilfe eines alkalischen Katalysators. Hiedurch ergibt sich unter anderem der Vorteil, dass an Stelle von Phenol hochsiedende Steinkohlenteeröle verwendet werden können, die bei der Teerdestillation zwischen 184 und 300 , vorzugsweise zwischen 224 und 300 , übergehen, so dass die Erfindung eine besonders billige Herstellung des Produktes ermöglicht. Bemerkenswert ist es, dass das Azeton tatsächlich an der Reaktion teilnimmt, was sich daraus ergibt, dass das Gewicht des Produktes fast vollständig der Summe der Gewichte der einzelnen Ausgangsstoffe entspricht.
Bisher war man der Meinung (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 254411, S. 2, Zeile 33 bis 30), dass Azeton lediglich als Lösungsmittel für das Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd in Frage kommen könnte, ebenso wie Alkohol. Indessen wirkt es beim vorliegenden Verfahren nicht als Lösungsmittel, was auch daraus hervorgeht, dass das Reaktionsprodukt durch und durch erhärtet.
Es mag erwähnt werden, dass der allgemeine Gedanke, zur Herstellung von Harzen von Teerölen anstatt von Phenol auszugehen, an sich nicht neu ist, vgl. die österr. Patentschrift Nr. 92503, die als Ausgangsstoffe Teeröl und Furfuraldehyd vorschlägt, oder die britische Patentschrift Nr. 6286 vom Jahre 1914, in der Phenol enthaltende Teeröle und Formaldehyd angegeben sind.
Die drei gleichzeitig zur Reaktion zu bringenden Stoffe gehören folgenden drei Gruppen an :
1. Die verschiedenen Destillationsprodukte von Steinkohlenteerölen, die bei einer Temperatur von über 1840 C übergehen, oder ein Gemisch von solchen Produkten. Als besonders vorteilhaft für den zu erreichenden Zweck haben sich diejenigen Produkte erwiesen, die zwischen 224 und 300 C abdestillieren. Vorzugsweise werden alle diese Produkte verwendet, also die ganze Fraktion, die bei den erwähnten Temperaturgraden abdestilliert, wenngleich auch in einzelnen Fällen es sich empfiehlt, aus der Fraktion gewisse Körper abzuscheiden oder sie nicht mit eingehen zu lassen.
Es ist allgemein bekannt, dass die Stoffe, die in der erwähnten Temperaturspanne abdestillieren, gewisse Abweichungen zeigen, die auf der Art der ursprünglich verwendeten Kohle beruhen. Indessen können diese Verschiedenheiten für das in Rede stehende Verfahren vernachlässigt werden, da die Unterschiede in den im einen und im andern Fall hergestellten Harzen in bezug auf ihren kommerziellen Wert so gering sind, dass sie praktisch nicht in Betracht kommen. Der Erfinder hat festgestellt, dass sich bei Verwendung des Destillationsproduktes in der Temperaturspanne von 300 bis 360 C oder bei Hinzufügung dieses Produktes zu der verwendeten Fraktion, gute Resultate ergeben.
Dennoch erscheint es zweckmässig, nicht über 300 C hinauszugehen,
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sich entweder in der Natur finden oder synthetisch hergestellt werden, und die Phenolalkohole. Als sehr leicht für technische Zwecke in grossem Massstab zugänglich, kann man die ganze Fraktion zwischen den oben gegebenen Grenzen oder einen Teil derselben verwenden. Auch Rohöle sind verwendbar, die einen verschiedenen Gehalt an Phenolkörpern besitzen, nachdem der grösste Teil des Phenols zuerst abgeschieden wurde. Weiter sogenanntes Mittelöl, das sich bei der Destillation des Steinkohlenteeröles zwichen 165 und'230 C ergibt, nachdem das rohe Naphthalin abgeschieden ist.
Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn Orthokresol oder Parakresol oder ein Gemisch davon ohne irgend w elche wesent- liche Abweichung bei dem Verfahren verwendet werden.
2. Paraformaldehyd oder eine wässerige Lösung von Formaldehyd, wobei das lètztere freilich wegendem Wassergehaltes weniger wirksam ist. Hexamethylentetramin, das in der Hitze in Ammonium und Formaldehyd zerfällt, kann an Stelle dieser beiden Körper Verwendung finden. In folgendem sollen diese drei Stoffe unter der Bezeichnung "Fonr. aldehydkörper" verstanden werden. - Als Äquivalent kann man Furfuraldehyd verwenden.
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einmal für kurze Zeit zu erhitzen, bis auf eine Temper :'tur von ungefähr 95'C oder, fills nötig. noch darunter, um so die Überführung des Harzes in den unlöslichen und schmelzbaren Zustand zu verhindern.
Beispiel 11. Öl, das durch Destillation von Steinkohlenieeröl zwischen 184 und 224 C gewonnen ist, wird wieder durch Rückdestillation oder sonst geeignete Weise zunächst von teerigen Bestandteilen und freiem Kohlenstoff befreit. 100 Teile dieses Öles werden dann mit 30 Teilen eines Ketons, zweckmässig wieder Azeton, und 50 Teilen Paraformaldehyd in ein geeignetes Gefäss gebracht, das, wie oben erwähnt, mit Heiz-und Kühlvorrichtungen, einem Rührwerk und einem Rückflusskondensator ausgerüstet ist. Dem Gemisch werden wieder drei Teile eines Alka1ihydroxyds, wie Natrium-oder Kaliumhydroxyd, mit wenig oder gar keinem Wasser zugesetzt.
Der Inhalt wird kurze Zeit gerührt, zur Ingangsetzung der Reaktion erhitzt, was auch von Zeit zu Zeit zur Beschleunigung des Vorganges wieder geschehen kann, und gelegentlich gekühlt, wenn die Reaktion zu heftig vor sich geht und sich Dämpfe entwickeln. Wenn die Reaktion in richtiger Weise sich vollzogen hat, so ist das Ergebnis ein neues schmelzbares und lösliches Harz.
Wenn man sich vergewissern will, dass alle Ingredenzien in die Reaktion eingegangen sind, so kinn man nach scheinbarer Vollendung des Vorganges den Inhalt einer nochmaligen kurzen Erhitzung unterwerfen, bis auf eine Temperatur von 95 C oder weniger, um dadurch die Umwandlung des Harzes in die unlösliche und schmelzbare Form zu verhindern.
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hydroxybenzol (Phenol) im gleichen Mengenverhältnis verwendet, und im übrigen das Verfahren unver- ändert gelassen. Das Produkt der Reaktion stellt vor dem Wiedererhitzen ein dickflüssige Hsrz dar, dasbeim Erkaltenfestwird, abersehmelzbarbleibtundlöslichist. Das Endprodukt zeigt keine bemerkf nswerten Unterschiede von dem der vorhergehenden Beispiele.
Beispiel IV. An Stelle des gereinigten Steinkohlenteeröls der Beispiele I und II wird im gleichen Mengenverhältnis Dihydroxybenzol (Resorcinol) verwendet und im übrigen das Verfahren unverändert gelassen. Für das Produkt gilt das unter Beispiel III gesagte.
Beispiel V. An Stelle des gereinigten Steinkohlenteeröls der Beispiele I und II wird im gleichen Mengenverhältnis Trihydroxybenzol (Pyrogallol) verwendet und im übrigen das Verfahren unverändert gelassen. Für das Produkt gilt das unter Beispiel III gesagte.
Beispiel VI. An Stelle des Azetons im Beispiel II wird im gleichen Mengenverhältnis Azetonol verwendet und im übrigen das Verfahren unverändert gelassen. Für das Produkt gilt das unter Beispiel 1 gesagte.
Beispiel VII. Das Paraformaldehyd und das Azeton im Beispiel I wird durch gleiche Mengen Furfuraldehyd und \zetonöl ersetzt und im übrigen das Verfahren unverändert gelassen. Das Produkt weist keine bemerkenswerten Unterschiede gegenüber dem des Beispiels I auf, abgesehen davon, dass das Endprodukt sehr dunkel gefärbt ist.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Produkte aller dieser Beispiele sind die folgenden :
Vor der Wiedererhitzung ist das Harz bei höheren Temperaturen flüssig und in Azeton oder Alkohol löslich. Mit fortschreitender Wiedererhitzung über die Bildungstemperatur hinaus verliert das Harz mehr und mehr seine Löslichkeit, indem es zunächst unlöslich in Alkohol und dann unlöslich in Azeton wird. Im Endzustand ist es bei Zimmertemperatur fest.
Seine Farbe ist dann dunkelbraun oder rötlich braun, und bei Verwendung von Furfuraldehyd nahezu schwarz.
Es vermag einer Erhitzung bis auf etwa 1500 bis 2000 C eine Weile zu widerstehen. Bei höheren
Temperaturen tritt Verkohlung ein.
Das Endprodukt enthält einige freie Hydroxylgruppen, so dass es also bis zu einem gewissen Grad von Acidylierungs-und von Alkylierungsmitteln angegriffen wird.
Starke Alkalilaugen greifen das End-sowie das Zwischenprodukt an. Schwache Laugen haben auf das erhärtete Endprodukt wenig Einfluss, aber sie vermögen das weiche Zwischenprodukt langsam zu zersetzen. Gegen verdünnte Säuren ist das Harz in allen Stufen seiner Bildung widerstandsfähig.
Das in schmelzbarem Zustand befindliche Harz kann mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie
Alkohol, Benzol oder Azeton versetzt werden und als Firnis Verwendung finden. Dieser Firnis wird auf den zu behandelnden Gegenstand aufgestrichen und dieser dann langsam erhitzt, beginnend mit der normalen Zimmertemperatur bis auf etwa 1600 Cwährend eines Zeitraumes von annähernd fünf Stunden, oder sonst so lange, bis das Harz in die unlösliche und unschmelzbare Form übergeführt ist.
Die durch das Verfahren gewonnenen Harze können auch zur Herstellung gegossener Waren
Verwendung finden. Sollen diese durchscheinend sein, wie z. B. Pfeifenmundstücke, so wird kein Füll- mittel eingebracht und das Harz weiter erhitzt, bis es nach der Kühlung hart wird, wobei ganz nach
Wunsch so vorgegangen werden kann, dass es sich alsdann noch in der unlöslichen und schmelzbaren
Form befindet oder, was durch längere Erhitzung erzielt wird, in unlösliches und schmelzbares Harz über- geführt wird.
Das erhärtete Harz wird dann bis auf den gewünschten Feinheitsgrad gemahlen, in eine Form gebracht und bis auf ungefähr 150 C erhitzt, wodurch es in unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeht, gegebenenfalls unterAnwendungvonDruckzurErzugung einer möglichst dichten Masse.
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dieses in das lösliche und schmelzbare Harz eingetragen, während dieses sich noch im flüssigen Zustand befindet, oder man kann es mit dem gemahlenen, erhärteten Harz mischen, entweder wenn es sich noch in löslichem und schmelzbarem, oder wenn es sich in unlöslichem und schmelzbarem Zustand befindet.
Dann kann das Gemisch, wie vorher beschriebengeformt, werden. Es hat sich ergeben, dass gleiche Gewichte von Harz und Sägemehl für die Mischung geeignet sind, selbstverständlich können aber die Anteile des Füllmittels bei einer bestimmten Harzmenge in weiten Grenzen geändert werden. Ebenso kann man Farbstoffe hinzufügen, entweder zum Gemisch oder zum Füllmittel.
Irgendwelche weiteren Zusätze als vorstehend erwähnt, sind zur Herstellung der gegossenen Formlinge nicht erforderlich, insbesondere keine zur Beschleunigung oder Verzögerung des Vorganges dienende, oder Wachs.
Anstatt eines einzigen Ketons ist es unter Umständen vorteilhaft, eine Mischung von Ketonen zn verwenden, wie man sie in den im Handel befindlichen leichten oder schweren Azetonölen findet, die als Nebenprodukte bei der Destillation von Azeton sich ergeben. Die Azetonöle liefern kommerziell ein ebensogutes Ergebnis wie Azeton und sind dabei sehr viel niedriger im Preis.
Nimmt man für das Gemisch 75 Teile Öl anstatt der 100 Teile in den obenerwähnten Beispielen, und 45 Teile Azeton anstatt der erwähnten 30 Teile, so ergeben sich Harze, die sich ganz ähnlich verhalten, aber eine abweichende Zusammensetzung haben.
Da die Bestandteile nicht in ihrer Gesamtheit in die Reaktion eingehen, so wird ein gewisser Teil von jedem der Bestandteile des Gemisches nicht mit in die Verbindung eingehen, die das Harz im Produkt darstellt. Die Gegenwart solcher unverbundener Stoffe kann durch Analyse festgestellt werden. Die Harze, die den G3genstand der Erfindung bilden, können daher identifiziert werden, indem man die üblichen Reaktionen auf die bei der Herstellung benutzten Stoffe ausführt.
Unter hochsiedendem Steinkohlenteer soll ein solcher verstanden werden, der bei 224 C oder mehr
Grad übergeht.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze, dadurch gekennzeichnet, dass hochsiedende
Steinkohlenteeröle, die über 224 C sieden, oder Gemische derselben, ein Keton und ein Aldehyd gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.
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Process for the production of synthetic resins.
Numerous methods are known for making synthetic resins. The invention comes closest to that of American patents No. 1225748, No. 1225749 and No. 1225750 (Beatty), which consists in producing a condensation product from phenol and acetone with the aid of an acidic catalyst and then in a second stage Process stage to condense with formaldehyde to a resinous product. In this second stage, an alkaline
Condensation agent used. As a result, the first stage of the process must be followed by careful cleaning, which inevitably results in an interruption of the process.
In contrast to this known method, according to the invention, the three components, a phenol, a ketone and an aldehyde body, are reacted simultaneously, u. between. Preferably with the aid of an alkaline catalyst. This has the advantage, among other things, that instead of phenol, high-boiling coal tar oils can be used, which pass between 184 and 300, preferably between 224 and 300, during the tar distillation, so that the invention enables particularly cheap production of the product. It is noteworthy that the acetone actually takes part in the reaction, which results from the fact that the weight of the product corresponds almost completely to the sum of the weights of the individual starting materials.
So far it was of the opinion (cf. German Patent No. 254411, p. 2, lines 33 to 30) that acetone could only be used as a solvent for the condensation product of phenol and formaldehyde, as could alcohol. However, it does not act as a solvent in the present process, which is also evident from the fact that the reaction product hardens through and through.
It may be mentioned that the general idea of starting from tar oils instead of phenol for the production of resins is not in itself new, cf. Austrian Patent No. 92503, which proposes tar oil and furfuraldehyde as starting materials, or British Patent No. 6286 from 1914, in which phenol-containing tar oils and formaldehyde are specified.
The three substances to be reacted at the same time belong to the following three groups:
1. The various distillation products of coal tar oils that pass at a temperature of over 1840 C, or a mixture of such products. Those products which distill off between 224 and 300 ° C. have proven to be particularly advantageous for the purpose to be achieved. All of these products are preferably used, that is to say the entire fraction which is distilled off at the temperature levels mentioned, although in individual cases it is advisable to separate certain bodies from the fraction or not to allow them to go into it.
It is generally known that the substances that distill off in the mentioned temperature range show certain deviations, which are based on the type of coal originally used. However, these differences can be neglected for the process in question, since the differences in the resins produced in one case and in the other are so small with regard to their commercial value that they cannot be considered in practice. The inventor has found that good results are obtained when the distillation product is used in the temperature range from 300 to 360 ° C. or when this product is added to the fraction used.
Nevertheless, it seems advisable not to go beyond 300 C,
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are either found in nature or are produced synthetically, and the phenolic alcohols. Being very easily accessible for technical purposes on a large scale, one can use all or part of the fraction between the limits given above. Crude oils can also be used which have a different content of phenolic bodies after most of the phenol has first been separated off. Also so-called middle oil, which results from the distillation of the coal tar oil between 165 and 230 C after the crude naphthalene has separated out.
Excellent results can be obtained when orthocresol or paracresol, or a mixture thereof, are used without any substantial variation in the method.
2. Paraformaldehyde or an aqueous solution of formaldehyde, the latter being less effective because of its water content. Hexamethylenetetramine, which breaks down into ammonium and formaldehyde in the heat, can be used in place of these two bodies. In the following, these three substances are to be understood under the name "Fonr. Aldehyde bodies". - Furfuraldehyde can be used as an equivalent.
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to be heated once for a short time, up to a temperature of around 95 ° C or, fills are necessary. still below, in order to prevent the conversion of the resin into the insoluble and meltable state.
Example 11. Oil which is obtained by distilling hard coal oil between 184 and 224 ° C. is first freed from tarry components and free carbon again by redistillation or in another suitable manner. 100 parts of this oil are then placed in a suitable vessel with 30 parts of a ketone, preferably acetone again, and 50 parts of paraformaldehyde which, as mentioned above, is equipped with heating and cooling devices, a stirrer and a reflux condenser. Three parts of an alkali hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide, with little or no water at all, are again added to the mixture.
The contents are stirred for a short time, heated to start the reaction, which can happen again from time to time to speed up the process, and occasionally cooled if the reaction is too violent and vapors develop. If the reaction goes properly, the result is a new fusible and soluble resin.
If you want to make sure that all the ingredients have gone into the reaction, after the process has apparently been completed, you can subject the contents to another brief heating, up to a temperature of 95 C or less, in order to convert the resin into the insoluble one and prevent fusible form.
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hydroxybenzene (phenol) was used in the same proportion, and the procedure was otherwise left unchanged. Before reheating, the product of the reaction is a viscous resin that solidifies on cooling, but remains meltable and soluble. The end product shows no noticeable differences from that of the previous examples.
EXAMPLE IV. Instead of the purified coal tar oil of Examples I and II, dihydroxybenzene (resorcinol) is used in the same proportion and the procedure is otherwise left unchanged. The statements made under Example III apply to the product.
Example V. Instead of the purified coal tar oil of Examples I and II, trihydroxybenzene (pyrogallol) is used in the same proportion and the procedure is otherwise left unchanged. The statements made under Example III apply to the product.
Example VI. Instead of the acetone in Example II, acetone is used in the same proportion and the procedure is otherwise unchanged. The statements made under Example 1 apply to the product.
Example VII. The paraformaldehyde and acetone in Example I are replaced by equal amounts of furfuraldehyde and zetonöl and the rest of the process is left unchanged. The product shows no noticeable differences from that of Example I, apart from the fact that the end product is very dark in color.
The physical and chemical properties of the products of all these examples are as follows:
Before reheating, the resin is liquid at higher temperatures and soluble in acetone or alcohol. With progressive reheating above the formation temperature, the resin loses its solubility more and more by first becoming insoluble in alcohol and then insoluble in acetone. In the final state it is solid at room temperature.
Its color is then dark brown or reddish brown, and when using furfuraldehyde it is almost black.
It can withstand heating up to around 1500 to 2000 C for a while. At higher
At high temperatures, charring occurs.
The end product contains some free hydroxyl groups, so that it is attacked to a certain extent by acidylating and alkylating agents.
Strong alkaline solutions attack the end product and the intermediate product. Weak alkalis have little influence on the hardened end product, but they are able to slowly decompose the soft intermediate product. The resin is resistant to dilute acids in all stages of its formation.
The resin in the meltable state can be mixed with a suitable solvent such as
Alcohol, benzene or acetone are added and used as a varnish. This varnish is spread onto the object to be treated and the object is then slowly heated, starting at normal room temperature up to around 1600 C for a period of approximately five hours, or otherwise until the resin is converted into the insoluble and infusible form.
The resins obtained by the process can also be used to manufacture cast goods
Find use. Should these be translucent, such as B. pipe mouthpieces, no filler is added and the resin is heated further until it hardens after cooling, whereby completely after
Wish can be proceeded in such a way that it is then still in the insoluble and fusible
Form or, what is achieved by prolonged heating, is converted into insoluble and meltable resin.
The hardened resin is then ground to the desired degree of fineness, brought into a mold and heated up to about 150 ° C, whereby it becomes insoluble and infusible, if necessary with the use of pressure to produce a mass which is as dense as possible.
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this is added to the soluble and meltable resin while it is still in the liquid state, or it can be mixed with the ground, hardened resin, either when it is still in the soluble and meltable state, or when it is in the insoluble and meltable state .
Then the mixture can be shaped as previously described. It has been found that equal weights of resin and sawdust are suitable for the mixture, but of course the proportions of the filler can be varied within wide limits with a certain amount of resin. You can also add dyes, either to the mixture or to the filler.
Any other additives than mentioned above are not required for the production of the cast moldings, in particular none used to accelerate or delay the process, or wax.
Instead of a single ketone, it may be advantageous to use a mixture of ketones such as those found in the commercially available light or heavy acetone oils which are by-products of the distillation of acetone. The acetone oils give as good a result commercially as acetone and are much lower in price.
If 75 parts of oil are used for the mixture instead of the 100 parts in the above-mentioned examples, and 45 parts of acetone instead of the 30 parts mentioned, the result is resins which behave quite similarly, but have a different composition.
Since the constituents do not enter into the reaction in their entirety, a certain part of each of the constituents of the mixture will not enter into the compound which the resin represents in the product. The presence of such unrelated substances can be determined by analysis. The resins forming the subject of the invention can therefore be identified by carrying out the usual reactions on the substances used in their manufacture.
High-boiling coal tar should be understood to mean one that is at 224 C or more
Degree passes.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of synthetic resins, characterized in that high-boiling
Coal tar oils boiling above 224 C, or mixtures thereof, a ketone and an aldehyde are reacted at the same time.