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CIBA SOCIETE ANONYME, résidant à BALE (Suisse).
RESINE AMINOPLASTE MODIFIEE ET PROCEDE POUR LA PREPARATION DE STRATIFIES ET DE COMPOSITIONS MOULABLES A PARTIR D'ELLE.
La présente invention concerne la préparation d'une résine ami- noplaste modifiée et un procédé de préparation de stratifiés et de composi- tions moulables à partir de cette résine. L'invention concerne plus parti- culièrement la modification d'une résine aminoplaste thermodurcissable mé- lamine-formaldéhyde, mélamine-urée-formaldéhyhde ou urée-formaldéhyde, avec (1) un produit de la réaction d'un aldéhyde et d'un composé représenté par la formule générale :
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où X représente de l'oxygène, de l'azote, un radical alcoyle contenant de 4 à 9 atomes de carbone, ou un radical allylique contenant de 4 à 9 atomes de carbone, X' de l'oxygène ou de l'azote, R et R' de l'hydrogène, un radi- cal alcoyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone ou un radical allylique con - tenant de 3 à 9 atomes de carbone;
quand X et X' sont des atomes d'azote, n et n' sont égaux à 2, au moins un des symboles R et R' étant un radical alcoyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone,ou un radical allylique conte- nant de 3 à 9 atomes de carbone;quand X et X' sont des atomes d'oxygène, n et n' sont égaux à 1, les deux termes R et R' étant des radicaux alcoyles contenant de 3 à 9 atomes de carbone, ou des radicaux allyliques contenant de 3 à 9 atomes de carbone;
quand X et X' sont respectivement un atome d'
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oxygène et un atome d'azote, n est égal à 2 et n'égal à1 R étant de 1' hydrogène, un radical alcoyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone, ou un radical allylique contenant de 3 à 9 atomes de carbone, et R' un radical alcoyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone, ou un radical allylique con- tenant de 3 à 9 atomes de carbone, et quand X est un radical alcoyle con- tenant de 4 à 9 atomes de carbone, ou un radical allylique contenant de 4 à 9 atomes de carbone, n est égal à 0, X' est de l'azote, R' de l'hydrogè- ne et n' est égal à 2; ou la modification avec (2) un composé représenté par la formule générale exposée ci- dessus.
Les résines aminoplastes, particulièrement les résines méla- mine-formaldéhyde, les résines mélamind=urée-formaldéhyde et les résines urée-formaldéhyde se distinguent par leurs excellentes coloration, dureté, résistance aux solvants et aux agents chimiques. En raison de ces proprié- tés, elles trouvent beaucoup d'applicationsdans les industries des stra- tifiés et du moulage. Toutefois, ces résines présentent un écoulement diffi- cile à la température de travail, ce qui est un grand désavantage sous beau- coup de rapports. Afin de surmonter cet inconvénient, un agent d'écoulement est souhaitable.
Par l'utilisation d'un agent d'écoulement, il est possible de mouler à des pressions et à des températures plus basses et avec une teneur moindre en résine par rapport à la charge du type particulier qui est utilisée, lequel est déterminé par l'emploi auquel le produit sera consacré c'est-à-dire stratifiés ou compositions à mouler.
Les avantages résultant d'une faible teneur en résine sont : davantage de stabilité dimensionnelle au vieillissement, de résistance méca- nique, c'est-à-dire de ténacité, prixmoindre, possibilité de poinçonnage, possibilité d'usinage etc. L'amélioration de l'écoulement a aussi pour résultat un meilleur mouillage de la charge et améliore la stabilité dimen- sionnelle du produit moulé.
On a tenté d'améliorer l'écoulement des résines aminoplastes thermodurcissables, par variation de la teneur en formaldéhyde, plus par- ticulièrement en abaissant la proportion moléculaire du formaldéhyde, com- me cela se fait dans l'industrie des résines phénoliques. L'emploi d'une proportion moléculaire plus basse de formaldéhyde dans les résines phénoli- ques a pour résultat un produit d'excellente fluidité et une plus longue durée d'écoulement. Cependant, une modification analogue avec les résines de mélamine ou d'urée n'apporte qu'une faible amélioration.
Une seconde méthode pour améliorer l'écoulement consiste à ajou- ter, comme plastifiant, un solvant compatible, comme les polyalcools, le crésol, la glycérine, des éthers et des glycols tels que l'octyl:neglycol Il n'y a qu'un nombre limité de produits de cette nature qui soient compati- bles avec les résines mélamine- et urée-formaldéhyde.. et, généralement, à cause de leur volatilité, ils sont susceptibles d'être perdus pendant la pré- paration et le façonnage et/ou le vieillissement de l'article moulé. Les- dits produits tendent aussi à réduire la résistance à l'eau du produit fini
Une troisième méthode pour améliorer l'écoulement est d'utiliser des résines modificatrices. Il n'y a toutefois que peu de résines qui soient compatibles.
On a utilisé des résines phénoliques, mais elles ont l'inconvé- nient de nuire à la coloration, à la stabilité de la coloration et à certai- nes propriétés électriques. On a utilisé l'alcool polyvinylique, mais cette résine tend à contrarier l'écoulement, à mains qu'une quantité considérable d'eau ne soit retenue dans la résine, et elle tend, de plus, à réduire la résistance à l'eau. L'inclssion d'un excès d'eau a aussi pour résultat une plus mauvaise stabilité dimensionnelle.
Les désavantages inhérents aux produits antérieurs sont évités par la présente invention qui utilise, comme agent d'écoulement pour les ré- sines aminoplastes thermodurcissables, un produit de la réaction d'une tria-
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zine avec un'aldéhyde utilisé en quantité moins qu'équimoléculaire, pro- duit dans lequel la triazine a un point de fusion relativement bas et au moins un, mais non trois groupes aminogènes réactifs vis-à-vis de l'aldéhy- de. Une résine aminoplaste thermodurcissable possède généralement un point de ramollissement situé à une haute température. A cette température, la résine est extrêmement visqueuse, ne forme pas une véritable masse fondue et a de mauvaises caractéristiques d'écoulement.
Il faut fréquemment une pres- sion supérieure à celle de l'atmosphère, pour produire la fusion et l'écou- lement de la résine. Il a été trouvé qu'en utilisant, comme agent modifiant le produit de réaction d'un aldéhyde avec une triazine à bas point de fusion ayant au moins un, mais pas trois groupes aminogènes réactifs vis-à-vis de l'aldéhyde, ou la triazine à bas point de fusion seule, la résine modifiée a alors de bonnes caractéristiques d'écoulement. Le point de ramollissement de la résine modifiée est quelque peu abaissé, mais ce sont la viscosité décrue de la résine modifiée et ses meilleurs caractéristiques d'écoulement qui forment la base de la présente invention.
Le rapport de l'agent d'écoulement à la résine mélamine-formaldé- hyde, mélamine-urée-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde se tient dans le domai- ne de 2 à 50% en poids, basé sur le poids total de la composition résineuse et de préférence dans le domaine de 5 à 30% en poids, basé sur le poids total de la composition résineuse.
Comme signalé précédemment, l'agent d'écoule- ment peut être soit le produit de réaction d'un aldéhyde avec une triazine à bas point de fusion et ayant au moins un, mais pas trois groupes aminogènes réactifs vis-à-vis de l'aldéhyde, le rapport moléculaire de l'aldéhyde à la triazine étant inférieur à 1:1, soit la triazine à bas point de fusion seule
Un des buts de l'invention est de préparer une nouvelle résine aminoplaste modifiée ayant des propriétés d'écoulement améliorées.
Un autre but de l'invention est de modifier une résine urée-formaldéhyde, mélamine- urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde avec une triazine à bas point de fusion, ayant au moins un, mais pas trois groupes aminogènes réactifs vis- à-vis d'un aldéhyde, ou avec le produit de réaction de ladite triazine avec un aldéhyde, à raison de moins de 1 mol d'aldéhyde par mol de ladite triazine Ces buts et d'autres de l'invention seront discutés plus complètement ci- après.
Par la présente invention, il est possible d'obtenir un excellent écoulement de résines aminoplastes. Les matières obtenues sont solides et solubles et sont, par suite, adaptables à des systèmes solides ou à des so- lutions. Elles sont réactives à 100%, ne sont pas volatiles et ont une très faible viscosité à l'état fondu. De plus, elles ne sont pas collantes. A l'état durci, ces compositions ont une bonne résistance à l'eau, une bonne résistance aux acides, une belle coloration et une bonne stabilité de la couleur.
Le propyle, le n-butyle, le butyl tertiaire, l'octyle tertaire
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et analogues sont des exemples des radicaux hydrocarbonés alcoyliques repré- sentés par R et R' dans la formule générale exposée ci-dessus. L'allyle, le 1-butényle, le crotyle (2-butényle), le pentényle etc. sont des exemples des radicaux hydrocarbonés non saturés éthyléniques, représentés par R et R'
L'idée inventive ici exposée est applicable à un large domaine de composés représentés par la formule (I) ci-dessus, employés soit seuls, soit comme produits de réaction dudit composé avec un aldéhyde.
Parmi les nombreux composés qui peuvent être utilisés et qui sont représentés par la formule générale, les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration;
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N, N-diallyl-mélamine, N, N-dibutyl-mélamine, N,N-diéthyl-mélam3.ne monoallyl,r-an.élamine, tert3.abutyl-mélamïne, tertiooctyl-mélamine, N,N'-diallyl- mélamine, N, N' -dibutyl-mé1em1e, -a11y1 / butylsmino-6.-amïno-l, 3, 5-triazine, N,N,N',N'-tétraméthallyl-mélamine, a1loxy-diaminotriazine, dialloxy-amino-tria- zine, 2-alloxy-4-butyl-6-amino-1,3,5-triazine, 2-alloxy-4-diallylamino-6-ami- no-l,3,5-triazine, i-butyl-,-diamino-1,3,5-trïazine, 6-pentényl-2,4-diami-
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no-1,3.5-trazine etc.
Les- méthodes de préparation des résines aminoplastes thermodur- cissables employées comme Ingrédients de la présente invention sont les mé- thodes usuelles. Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer la ma- nière suivant laquelle ces résines peuvent être préparées. Toutes les par- ties indiquées s'entendent en poids.
Résine mélamîne-formaldéhyde,
Dans un récipient en acier inoxydable,muni d'un agitateur et d' un réfrigérant à reflux, on introduit 126 parties de mélamine et 162 parties de formaldéhyde aqueux à 37%. On ajuste le pH de la solution à environ 6,9 à 7,2, à l'aide d'une solution décanormale de NaOH. On chauffe alors la bouillie à la température de reflux, en 30 minutes, et l'on maintient à la température de reflux pendant 20 minutes. On ajuste alors le pH de la solu- tion à environ 10 et l'on sèche la solution claire résultante, par pulvéri- sation selon des méthodes usuelles, pour obtenir une poudre soluble, fine- ment divisée.
Le rapport moléculaire de la mélamine au formaldéhyde peut varier de 1:1 à 1:6, et le rapport moléculaire préféré de la mélamine au formaldé- hyde est de 1:1,5, à 1 :3.
Résine urée-formaldéhyde.
On introduit dans un récipient convenable 174 parties d'une solu- tion aqueuse à 37% de formaldéhyde et 62,2 parties d'urée, et l'on ajuste @ le pH du mélange à 7,8 - 8,0 à l'aide d'une solution décanormale de NaOH.
On chauffe alors la solution jusqu'au reflux et la maintient à cette tempé- rature pendant environ 15 minutes. On refroidit ensuite le sirop à envircn 90 C et ajoute 13,8 parties d'urée, le pH de la solution étant alors d'en- viron 5,5 à 5,8. On chauffe ensuite de nouveau le mélange jusqu'au reflux et le maintient à cette température pendant 2 heures. On 'élevé le pH à environ 7,8 à 8,0 par addition d'une quantité suffisante d'hydroxyde de so- dium, puis on refroidit le sirop à environ 25 C. On sèche le sirop résul- tant, par pulvérisation selon des méthodes usuelles, pour obtenir une poudre soluble, finement divisée.
Le rapport moléculaire de l'urée au formaldéhyde peut varier de 1:1 à 1:2,5, le rapport préféré étant de 1:1,3 à 1:2,1.
Résine mélamine-urée-formaldéhyde,
Dans un récipient en acier Inoxydable, muni d'un agitateur et de moyens de chauffage, de refroidissement et de reflux, on introduit 126 parties d'urée et 357 parties de formaldéhyde aqueux à 37%. On ajuste le pH de la solution à 7,5 - 7,7 avec de la trléthanolamine et chauffe la solu- tion en 30 minutes jusqu'à la température de reflux. On l'y maintient pen- dant 30 minutes. On ajuste alors le pH de la solution à 4,7 - 4,9 avec de l'acide formique pentanormal, puis on fait réagir la solution pendant en- viron 1 1/2 à 2 1/2 heures..Après cette réaction prolongée, on refroidit le mélange à environ 73 C, tout en ajustant le pH à 7,70- 7,9 avec de la triéthanolamine.
On ajoute alors au mélange 126 parties de mélamine et 162 parties de formaldéhyde aqueux à 27%. On chauffe rapidement le mélange jus- qu'à ce qu'il se soit clarifié, puis on le refroidit Immédiatement à environ 40 C. On filtre alors le mélange et le sèche par pulvérisation suivant les méthodes usuelles.
Le rapport moléculaire mélamine-urée-formaldéhyde peut varier, respectivement, de 1:2,1:3,1 à 1:2,1:11,25, le rapport moléculaire préféré allant respectivement de 1:2,1:3,23 à 1:2,1:7,4.
Etant donné que de nombreux produits de réaction d'un aldéhyde avec une triazine ayant un point de fusion relativement bas et au moins un mais pas trois groupes aminogènes réactifs vis-à-vis de l'aldéhyde, à rap- port moins qu'équimoléculaire de l'aldéhyde à la triazine sont possibles
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dans le cadre de l'Invention, l'exemple suivant, portant sur la préparation d'un produit de réaction du formaldéhyde avec la N,N-diallylmélamine est donné uniquement dans un but d'Illustration et non de limitation. Toutes les parties indiquées s'entendent en poids.
Résine N,N-diallylmélamine-formaldéhyde,
La résine préparée a un rapport moléculaire du formaldéhyde à la diallylmélamine de 0,5à 1,0. On introduit dans un récipient convenable 207 parties de N,N-diallylamine et 40,5 parties de formaldéhyde aqueux à 37%. On chauffe la solution à la température de reflux en 30 minutes et la maintient à cette température pendant 3 heures. On déshydrate alors la résine sous une pression absolue de 240 mm de Hg, jusqu'à ce que sa tem- pérature se soit élevée à 1200 C. Arrivé à ce point, on diminue la pression à 110 mm et déshydrate encore la résine pendant 105 minutes à 120 - 130 C On la verse alors dans des plateaux peu profonds, la refroidit et l'on peut alors broyer en poudre fine la résine sèche, cassante.
Dans la mise en pratique de l'invention, la réaction de condensa- tion de l'aldéhyde avec la triazine qui contient au moins un, mais non trois groupes aminogènes réactifs vis-à-vis de l'aldéhyde, peut être effectuée à chaud, sous la pression atmosphérique, au-dessous ou au-dessus de cette pres- sion et en milieu neutre, alcalin ou acide. Il est préférable de ne pas 1' effectuer en milieu fortement alcalin, mais plutôt en milieu neutre ou fai- blement acide. On peut employer toute substance capable de donner une so- lution aqueuse alcaline ou acide, pour obtenir le milieu alcalin ou acide pour la réaction de condensation. Les hydroxydes de sodium, de potassium ou de calcium, les carbonates de sodium ou de potassium, une mono#, di-ou triamine comme la monoéthanolamine etc. sont des exemples de substances al- calines pouvant être utilisées.
Comme substances acides, on peut utiliser des acides Inorganiques ou organiques tels que les acides chlorhydrique, sulfurique, acétique, lactique, ou des sels acides tels que le sulfate acide de sodium, le phosphate monosodique etc. On peut utiliser, si on le désire des mélanges d'acides et/ou de sels acides.
Le choix de l'aldéhyde utilisé dans la réaction de condensation dépend largement de considérations économiques. Bien qu'il soit préférable d'utiliser, comme réactif aldéhydique, soit le formaldéhyde soit des compo- sés engendrant du formaldéhyde, par exemple le paraformaldéhyde, le trioxane etc., d'autres aldéhydes qui peuvent être employés sont : l'acétaldéhyde, le proplonaldéhyde, l'heptaldéhyde, le furfural, les hydroxyaldéhydes etc. des mélanges de ceux-ci ou des mélanges de formaldéhyde avec de tels aldéhy- des.
Dans la préparation du produit de réaction d'un composé repré- senté par la formule générale et d'un aldéhyde, le rapport moléculaire de l'aldéhyde audit composé n'excède jamais 1:1, La quantité d'aldéhyde pré- sente dans le produit de réaction peut n'être que de 0,1 mol pour 1 mol du composé, le rapport à préférer de l'aldéhyde audit composé allant toutefois de 0,25 si à 0,75 si.
La résine aminoplaste modifiée avec le produit de réaction d'un aldéhyde avec une triazine représentée par la formule générale, ou avec ce composé seul, peut être utilisée, soit sous la forme solide, soit en solu- tion, pour donner le produit voulu, c'est-à-dire des stratifiés, des compo- sitions moulables et analogues. Dans le cas où l'on désire une solution des Ingrédients, on utilise une solution dans un mélange eau-alcool. On peut utiliser l'un quelconque des alcools inférieurs aliphatiques solubles dans l'eau,contenant de 1à 4 atomes de carbone. Le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol secondaire et analogues sont des exemples de tels alcools. La quantité d'alcool présent dans la solution peut varier d'envi- ron 70% à environ 20% en poids, basé sur la quantité totale de solution.
Quand la résine thermodurcissable mélamine-formaldéhyde, mélami-
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ne-urée-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde est mélangée avec le produit de la réaction d'un aldéhyde avec un composé représenté par la formule généra- le,ou avec le composé seul, pour donner la résine modifiée, aucun catalyseur n'est nécessaire. Dans le cas où l'on emploie une solution de la résine mo- difiée, il est souhaitable que le pH de la solution soit amené dans le domai-
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ne pratique de travail de la résine mélamine-formaldéhyde, mélam!ne-urée-fb r- maldéhyde ou urée-formaldéhyde, s'il n'en est pas ainsi. La réaction de condensation des aminoplastes, c'est-à-dire de la mélamine et du formaldéhy- de, est influencée par le pH, la vitesse de réaction, étant accélérée par un bas pH.
Aux pH relativement hauts, la réaction est si lente qu'elle est Inu- tilisable dans la pratique. Aux pH relativement bas, elle est si rapide qu' elle est Incontrôlable, ou la nature des produits est telle qu'ils ont peu
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d'utilité dans des applications plastiques, telles que les résines thenaodur- aissables pour la stratification et le moulage. Ainsi, le domaine pratique du pH de travail pour une résine mélamine-formaldéhyde est de 6,5 à 10. Les résines urée formaldéhyde ont un domaine pratique de pH de travail de 3,5
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à 8. Pour les résines mélam1ne-urée-formaldéhyde, le domaine de pH est de 6,5 à 10. Le domaine de pH de la résine contenant l'agent d'écoulement sera le même.
Tout catalyseur, ordinairement une solution faiblement acide ou basique, organique ou Inorganique, peut être employé pour ajuster le pH de la solution, si cela est nécessaire.
Le cadre de l'invention comprend l'utilisation de la composition préparée, dans la fabrication de stratifiés-., de compositions moulables, de panneaux en déchets de bols et analogues. A cause de la présence de l'agent d'écoulement dans les résines,des températures et des pressions plus basses sont requises pendant le durcissement des résines. Par exemple, il a été classique d'utiliser des pressions du domaine de 70 kg/cm2 à 140 kg/cm et au-delà. On a estimé nécessaire d'employer de telles pressions élevées afin d'obtenir les propriétés désirées pour le produit fini. Les avantages, d'ob- tenir les propriétés physiques voulues du produit fini avec un durcissement
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à basse pression, sont évidents.
L*extrême réactivité des résines à des températures élevées rend l'opération de durcissement virtuellement incon- trôlable. Ainsi, l'Intérêt de l'emploi de basses températures-pendant le durcissement est également évident.
Le durcissement à basse température et/ou sous basse pression a été rendu possible, comme résultat de l'invention, par l'emploi d'un agent d'écoulement qui est le produit de la réaction d'un aldéhyde avec un compo-
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sé représenté par la formule générale, ou qui est un tel compose seul En préparant une composition résineuse modifiée mélamine-formal- déhyde, mélamine-urée-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde, comme exposé ci- dessus, on peut imprégner des nappes-de fibres de verre avec une solution de ladite composition résineuse et, après les avoir séchées, on peut combi- ner plusieurs desdites- nappes de fibres de verre imprégnées et former un stratifié, en appliquant des températures de stratification comprises entre
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120 et 175 Os de préférence entre 135 et 16O G,
tout en- soumettant les stratifiés à de basses pressions comme celles qui sont comprises entre I,75 kg/cm et 17,5 kg/cmz, de préférence dans- le domaine de 3,5 $ 5)28 kgjCm2.
Les exemples suivants sont donnés ! titre d'Illustration, sans caractère limitatif, pour montrer les différents modes d'emploi de la composition résineuse. temple A
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Stratification de nappes de fibres de V&7re. i basse pression.
Dosage :
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<tb> Matière <SEP> % <SEP> (basé <SEP> sur <SEP> le <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> des <SEP> solides) <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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1. F/M 2,0o 56,3 1147,5
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<tb> 2. <SEP> N,N-diallylmélamine <SEP> 18,7 <SEP> 202,5
<tb>
<tb> 3. <SEP> Asbestine <SEP> X <SEP> ,., <SEP> 25 <SEP> 450
<tb> 4. <SEP> Alcool <SEP> 2 <SEP> B <SEP> 00 <SEP> 180
<tb>
<tb> 5. <SEP> Eau <SEP> 1020
<tb>
o Résine formaldéhyde-mélamine ayant un rapport moléculaire du formal- déhyde à la mélamine de 2,0:1.
00 Un éthanol commercial contenant 2% de benzène.
000 Un agent de coupage commercial.
La résine mélamine-formaldéhyde ayant un rapport moléculaire de
2 mol de formaldéhyde pour 1 mol de mélamine est dissoute dans le solvant eau-alcool. On ajoute alors la diallylmélamine et l'Asbestine X, et l'on agite la bouillie pour obtenir une suspension uniforme, à l'aide d'un mé- langeur "Eppenach Homo-Rod" ou d'un équivalent. On en imprègne alors des feuilles de 21,3 g de nappes de fibres de verre préformées, liées à la mé- lamine, et on les sèche dans une étuve à tirage forcé, pendant 15 minutes à 105 C, puis pendant 19 minutes à 115 C.
Les feuilles séchées ont une teneur en nappes de verre de 20 à 22%, une teneur moyenne en matières vola- tiles de 2,4% un écoulement moyen de 18 % à 3,5 kg/crn et à 150 C. On com- prime un stratifié à 5 de ces feuilles séchées, pendant 10 à 45 minutes à 1500 C et 3,5 kg/mc2 et on le refroidit avant de l'enlever de la presse.
L'aspect du stratifié est bon; celui-ci a un bon brillant et une bonne transparence. La résistance moyenne à la flexion d'un stratifié est de 801 à 1005 kg/cm.2. Par contraste, des stratifiés similaires faits sans un agent d'écoulement, ont donné un écoulement moyen de 6% à 3,5 kg.cm2 et 150 C, avec un domaine de teneur en matières volatiles de 2,2 à 2,6% L'aspect du stratifié était très mauvais; Il avait des taches sèches, des aires blanches et un excès de fibres. La résistance à la flexion était de 422 à 900 kg/cm2.
La composition résineuse employée dans la mise en pratique de l'Invention est préparée comme exposé ci-dessus. La quantité de ladite composition qu'on doit utiliser dans la préparation de stratifiés se trou- ve dans le domaine entre environ 30% et 80% en poids, basé sur le poids total dudit stratifié. Les résultats optima sont obtenus quand on utilise la composition résineuse en quantités de 60 à 70% en poids, basé sur le poids total du stratifié.
Le domaine préféré du rapport de la résine à la charge varie; évidemment selon la nature de la charge employée et selon 1' application du produit On doit éviter Ici une quantité de matière résineu- se plus grande que 80%; étant donné que la préparation et le séchage des feuilles imprégnées deviennent délicats et que les propriétés physiques, tel- les que la résistance à la flexion, sont diminuées, De même, or;. doit utili- ser une quantité de composition résineuse supérieure à 30% pour être sur que le stratifié en soit saturé, qu'il ait un bon brillant et un bon aspect, et pour y éviter des aires sèches.
On peut utiliser d'autres agents de coupage que l'Asbestine X, tels que le talc, la farine de brou de noix, la terre d'infusoires, l'ar- gile, la terre à foulon, la poudre de verre etc., à raison d'environ 5 à 30% en poids, basé sur le poids total du stratifié. La présence d'un agent de coupage améliore l'aspect de la surface et donne au stratifié une meil- leure résistance à l'eau. Si on le désire, on peut ne pas employer d'agent de coupage..
Le poids de la nappe de verre utilisée dans le stratifié est du domaine de 10 à 60% en poids, basé sur le poids total du stratifié; il est de préférence d'environ 20% en poids. Lorsque la quantité de nappe de verre employée est notablement inférieure à environ 10%, l'écoulement est trop grand et la résistance du stratifié à la flexion est diminuée. Inversement, si la quantité de nappe de verre dépasse notablement 60%, la stratifié n'est pas
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complètement rempli, il s'y forme des aires sèches et son aspect est mau- vais. La teneur en matières volatiles du stratifié doit être du domaine d'
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environ 2,2 à 2,6% et être, de préférence, d'environ 2,4%.
On peut utiliser tout moyen usuel de séchage après l'imprégnation des ébauches en nappes de verre, pour obtenir la teneur voulue en matières* volatiles tels que des étuves à tirage forcé, des lampes à rayons infra-rouges etc. La teneur en matières volatiles peut être déterminée en divisant la perte de poids d'un échantillon donné, séché 10 minutes à 150 C, par le poids initial, et en multipliant par 100 pour obtenir le pourcentage de la teneur en matières vo- latileso Exemple B.
Stratifiés à base de papier.
Dosage :
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<tb> Matière <SEP> % <SEP> (basé <SEP> sur <SEP> le
<tb>
<tb> poids <SEP> des <SEP> solides) <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> 1. <SEP> F/M <SEP> 2,0 <SEP> 90 <SEP> 1350
<tb>
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2. F/DAM 0,5 00 10 150
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<tb> 3. <SEP> Eau <SEP> 902
<tb>
<tb> 4. <SEP> Cellulose <SEP> 1350
<tb>
Résine formaldéhyde-mélamine ayant un rapport moléculaire formaldéhyde :
mélamine de 2:1,
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ou Produit de réaction formaldéhyde-NyN-diallylmélamine, ayant un rapport moléculaire formaldéhyde:N,N-diallyl-mélamine de 05:1,
On dissout dans l'eau, a. l'aide d'un mélangeur "Eppenbach Homo- Rod" ou analogue, une résine mél amine-formaldéhyde ayant un rapport molécu- laire formaldéhyde à mélamine de 2 si, et un produit de condensation formal- déhyde-diallylmélamine ayant un rapport moléculaire formaldéhyde à diallyl-
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mélamine de 0,5:1.
On Imprègne un papier d' ce3.rlose et on le sèche sur un appareil a rayons infrarouges, avec cette solution, pour obtenir un striatifié ayant une teneur en résine de 64%, une teneur en matières volatiles de 3,3% et un écoulement de 5,5, On comprime une série de stratifiés va 18 couches pendant 30 minutes à 1500 C, à des pressions de 3,5 kg/cm, 7 kg/ cm2, 14 kg/cm2, 28 kg/cm2, 42 kgicm2 et 56 kgicm2. On compare l'aspect de ces stratifiés, à celui de stratifiés similaires faits sans agent d'écoule- ment. Les résultats sont exposés dans le tableau ci-dessous.
Tableau 1
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Résine de / 2 0o F/M 2,0 + diallyl-méla-
EMI8.8
<tb> stratification <SEP> F/M2,0 <SEP> mine <SEP> 90/10 <SEP> ooo
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> produits
<tb>
EMI8.9
volatils 3,6 - 4,3 3,3 - 4,.
Pression en kg/CM2
EMI8.10
<tb> 3,5 <SEP> Mauvais, <SEP> rugueux, <SEP> sec, <SEP> Passable, <SEP> taches <SEP> sèches
<tb>
<tb> pas <SEP> de <SEP> brillant <SEP> brillant <SEP> passable
<tb>
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> Passable
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> Mauvais <SEP> taches <SEP> blanches <SEP> Bon.
<tb>
<tb> et <SEP> sèches, <SEP> brillant
<tb>
<tb> passable
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> Apeine <SEP> passable, <SEP> taches <SEP> Excellent
<tb>
<tb> blanches, <SEP> beau <SEP> brillant
<tb>
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<tb> 42 <SEP> Beau. <SEP> Quelques <SEP> taches <SEP> do.
<tb>
<tb> sèches, <SEP> bon <SEP> brillant
<tb>
<tb> 56 <SEP> Bon. <SEP> Excellent <SEP> brillant <SEP> do.
<tb>
co Résine formaldéhyde-mélamine ayant un rapport moléculaire formaldéhy- de/mélamine de 2,0:
1. ccc Résine ci-dessus, modifiée par le produit de condensation diallylmé- lamine-formaldéhyde dans le rapport en poids de 90/LO respectivement, exemple C, Moulage d'ébauches
EMI9.2
<tb> Dosage <SEP> :
<SEP> Parties <SEP> (produits <SEP> solides)
<tb>
<tb>
<tb> 1, <SEP> Résine <SEP> F/M <SEP> 2,0 <SEP> séchée <SEP> dans <SEP> un <SEP> récipient
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> contenant <SEP> 0,8% <SEP> de <SEP> diéthanolamine <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb> 0,15% <SEP> d'acide <SEP> acétique <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2, <SEP> -N,N-diallylmélamine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> Stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4. <SEP> Alun <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5. <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6.
<SEP> Pulpe <SEP> de <SEP> bois <SEP> dur <SEP> au <SEP> sulfite, <SEP> blanchie
<tb>
<tb>
<tb> (bouillie <SEP> à <SEP> 1% <SEP> dans <SEP> l'eau) <SEP> 20
<tb>
On mélange la résine formaldéhyde-mélamine, la diallylmélamine, la bouillie de pulpe et l'alun, dans un récipient à mélanger, et l'on ajus- te le pH à 9,6 avec une solution de NaOH. On ajoute alors l'oxyde de magné- sium (tampon) et le stéarate de zinc (lubrifiant), On forme alors une ébau- che sur un tamis façonné) au moyen d'une succion, et on la sèche pendant 16 heures à 2500 et à 45% d'humidité relative. L'écoulement de l'ébauche en pulpe, faite avec le dosage ci-dessus, est de 1,2 mm, tandis que l'écoule- ment d'ébauches similaires faites sans agent d'écoulement est de 1,75 mm.
Cela montre l'effet de l'agent sur l'écoulement, étant donné que plus les valeurs de l'écoulement sont élevées, plus l'écoulement est faible. Les valeurs de l'écoulement sont déterminées par l'essai suivant :
On place 50 g de matière, à 20 - 30 C, au centre du plateau in- férieur d'une presse à mouler, dont les deux plateaux sont à une températu- re de 143 C+ 1 C et sont façonnés et rainés de manière à produire un dis- que plat moulé, présentant des nervures concentriques à 12,7 mm d'interval- le. On ferme la presse en 20 secondes et l'on applique en 15 secondes une force de 18 tonnes, qu'on maintient pendant la durée du durcissement. A la fin du temps requis pour le durcissement, on enlève la pièce et la refroi- dit.
La mesure moyenne de l'épaisseur prise dans l'anneau à environ 57 mm du centre du disque moulé est eotée en millimètres et sert de mesure de la plasticité. Pour plus de commodité, cet essai de la plasticité ou de 1' écoulement est désigné par "essai d'écoulement en moule".
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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CIBA SOCIETE ANONYME, residing in BASEL (Switzerland).
MODIFIED AMINOPLAST RESIN AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF LAMINATES AND MOLDABLE COMPOSITIONS FROM IT.
The present invention relates to the preparation of a modified aminoplast resin and to a process for the preparation of laminates and moldable compositions therefrom. The invention relates more particularly to the modification of a thermosetting aminoplast resin melamine-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde or urea-formaldehyde, with (1) a reaction product of an aldehyde and a compound. represented by the general formula:
EMI1.1
where X represents oxygen, nitrogen, an alkyl radical containing from 4 to 9 carbon atoms, or an allylic radical containing from 4 to 9 carbon atoms, X 'oxygen or nitrogen, R and R 'is hydrogen, an alkyl radical containing 3 to 9 carbon atoms or an allylic radical containing 3 to 9 carbon atoms;
when X and X 'are nitrogen atoms, n and n' are equal to 2, at least one of the symbols R and R 'being an alkyl radical containing from 3 to 9 carbon atoms, or an allylic radical containing from 3 to 9 carbon atoms; when X and X 'are oxygen atoms, n and n' are equal to 1, the two terms R and R 'being alkyl radicals containing from 3 to 9 carbon atoms, or allylic radicals containing from 3 to 9 carbon atoms;
when X and X 'are respectively an atom of
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oxygen and a nitrogen atom, n is equal to 2 and ne equal to 1 R being 1 hydrogen, an alkyl radical containing from 3 to 9 carbon atoms, or an allylic radical containing from 3 to 9 carbon atoms, and R 'an alkyl radical containing from 3 to 9 carbon atoms, or an allylic radical containing from 3 to 9 carbon atoms, and when X is an alkyl radical containing 4 to 9 carbon atoms, or an allylic radical containing from 4 to 9 carbon atoms, n is equal to 0, X 'is nitrogen, R' is hydrogen and n 'is equal to 2; or modification with (2) a compound represented by the general formula set forth above.
Aminoplast resins, especially melamine-formaldehyde resins, melamine-urea-formaldehyde resins and urea-formaldehyde resins are distinguished by their excellent coloring, hardness, resistance to solvents and chemicals. Because of these properties, they find many applications in the laminates and molding industries. However, these resins exhibit difficult flow at working temperature, which is a great disadvantage in many respects. In order to overcome this drawback, a flow agent is desirable.
By the use of a flow agent, it is possible to mold at lower pressures and temperatures and with a less resin content than the particular type filler that is used, which is determined by the use to which the product will be devoted, that is to say laminates or molding compositions.
The advantages resulting from a low resin content are: greater dimensional stability to aging, mechanical resistance, that is to say toughness, lower price, possibility of punching, possibility of machining etc. The improved flow also results in better wetting of the filler and improves the dimensional stability of the molded product.
Attempts have been made to improve the flow of thermosetting aminoplast resins by varying the formaldehyde content, more particularly by lowering the molecular proportion of formaldehyde, as is done in the phenolic resin industry. The use of a lower molecular proportion of formaldehyde in the phenolic resins results in an excellent fluidity product and a longer flow time. However, a similar modification with the melamine or urea resins provides only a small improvement.
A second method of improving the flow is to add, as a plasticizer, a compatible solvent, such as polyalcohols, cresol, glycerin, ethers and glycols such as octyl: neglycol. a limited number of products of this nature which are compatible with melamine- and urea-formaldehyde resins .. and, generally, because of their volatility, they are liable to be lost during preparation and shaping and / or aging of the molded article. Said products also tend to reduce the water resistance of the finished product.
A third method of improving flow is to use modifier resins. However, there are only a few resins that are compatible.
Phenolic resins have been used, but they have the disadvantage of adversely affecting the coloring, the stability of the coloring and certain electrical properties. Polyvinyl alcohol has been used, but this resin tends to interfere with flow, so that a considerable amount of water is not retained in the resin, and it also tends to reduce water resistance. . The inclusion of excess water also results in poorer dimensional stability.
The disadvantages inherent in the prior products are avoided by the present invention which uses, as a flow agent for thermosetting aminoplast resins, a reaction product of a tria-
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Zine with aldehyde used in less than equimolecular amount, wherein the triazine has a relatively low melting point and at least one, but not three, aldehyde reactive aminogenic groups. A thermosetting aminoplast resin generally has a softening point located at a high temperature. At this temperature, the resin is extremely viscous, does not form a true melt, and has poor flow characteristics.
Frequently, a pressure greater than that of the atmosphere is required to produce the melt and flow of the resin. It has been found that using, as a modifier, the reaction product of an aldehyde with a low melting triazine having at least one, but not three, aldehyde reactive aminogenic groups, or the low melting point triazine alone, the modified resin then has good flow characteristics. The softening point of the modified resin is somewhat lowered, but it is the decreased viscosity of the modified resin and its better flow characteristics that form the basis of the present invention.
The ratio of flow agent to melamine-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde, or urea-formaldehyde resin is in the range of 2 to 50% by weight, based on the total weight of the composition. resinous and preferably in the range of 5 to 30% by weight, based on the total weight of the resinous composition.
As previously noted, the flow agent can be either the reaction product of an aldehyde with a low melting triazine and having at least one, but not three, amino-reactive amino groups. 'aldehyde, the molecular ratio of aldehyde to triazine being less than 1: 1, or low-melting triazine alone
One of the aims of the invention is to prepare a novel modified aminoplast resin having improved flow properties.
Another object of the invention is to modify a urea-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin with a low melting point triazine, having at least one, but not three aminogenic groups reactive vis-à-vis. of an aldehyde, or with the reaction product of said triazine with an aldehyde, in an amount of less than 1 mol of aldehyde per mol of said triazine These and other objects of the invention will be discussed more fully below. .
By the present invention, it is possible to obtain excellent flow of aminoplast resins. The materials obtained are solid and soluble and are, therefore, adaptable to solid systems or solutions. They are 100% reactive, are not volatile and have a very low melt viscosity. In addition, they are not sticky. In the cured state, these compositions have good resistance to water, good resistance to acids, good coloring and good color stability.
Propyl, n-butyl, tertiary butyl, tertiary octyl
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and the like are examples of the alkyl hydrocarbon radicals represented by R and R 'in the general formula set forth above. Allyl, 1-butenyl, crotyl (2-butenyl), pentenyl etc. are examples of ethylenic unsaturated hydrocarbon radicals, represented by R and R '
The inventive idea set out here is applicable to a wide range of compounds represented by formula (I) above, employed either alone or as reaction products of said compound with an aldehyde.
Among the many compounds which can be used and which are represented by the general formula, the following examples are given by way of illustration;
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N, N-diallyl-melamine, N, N-dibutyl-melamine, N, N-diethyl-melamine, N, N-diethyl-melamine, monoallyl, r-an.elamine, tert3.abutyl-melamine, tertiooctyl-melamine, N, N'-diallyl- melamine, N, N '-dibutyl-melamine, -a11y1 / butylsmino-6.-amino-1,3,5-triazine, N, N, N', N'-tetramethallyl-melamine, aloxy-diaminotriazine, dialloxy-amino -tria- zine, 2-alloxy-4-butyl-6-amino-1,3,5-triazine, 2-alloxy-4-diallylamino-6-amino-1,3,5-triazine, i-butyl -, - diamino-1,3,5-trizin, 6-pentenyl-2,4-diami-
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no-1,3.5-trazine etc.
The methods of preparing the thermosetting aminoplast resins employed as ingredients of the present invention are the usual methods. The following examples are given in order to illustrate the way in which these resins can be prepared. All parts shown are by weight.
Melamine-formaldehyde resin,
126 parts of melamine and 162 parts of 37% aqueous formaldehyde are introduced into a stainless steel vessel fitted with a stirrer and reflux condenser. The pH of the solution is adjusted to about 6.9 to 7.2, using a decanormal solution of NaOH. The slurry is then heated to reflux temperature over 30 minutes and maintained at reflux temperature for 20 minutes. The pH of the solution is then adjusted to about 10 and the resulting clear solution dried, by spraying in accordance with customary methods, to obtain a soluble, finely divided powder.
The molecular ratio of melamine to formaldehyde can vary from 1: 1 to 1: 6, and the preferred molecular ratio of melamine to formaldehyde is 1: 1.5, to 1: 3.
Urea-formaldehyde resin.
174 parts of a 37% aqueous solution of formaldehyde and 62.2 parts of urea are placed in a suitable vessel, and the pH of the mixture is adjusted to 7.8-8.0 at. using a decanormal solution of NaOH.
The solution is then heated to reflux and maintained at this temperature for about 15 minutes. The syrup is then cooled to about 90 ° C. and 13.8 parts of urea are added, the pH of the solution then being about 5.5 to 5.8. The mixture is then heated again to reflux and maintained at this temperature for 2 hours. The pH is raised to about 7.8-8.0 by adding a sufficient amount of sodium hydroxide, and then the syrup is cooled to about 25 ° C. The resulting syrup is dried by spraying according to. usual methods, to obtain a soluble powder, finely divided.
The molecular ratio of urea to formaldehyde can vary from 1: 1 to 1: 2.5, the preferred ratio being 1: 1.3 to 1: 2.1.
Melamine-urea-formaldehyde resin,
126 parts of urea and 357 parts of 37% aqueous formaldehyde are introduced into a stainless steel vessel fitted with a stirrer and means for heating, cooling and refluxing. The pH of the solution is adjusted to 7.5-7.7 with trlethanolamine and the solution is heated over 30 minutes to reflux temperature. It is kept there for 30 minutes. The pH of the solution is then adjusted to 4.7 - 4.9 with pentanormal formic acid, and the solution is then reacted for about 1 1/2 to 2 1/2 hours. After this prolonged reaction , the mixture is cooled to about 73 ° C, while adjusting the pH to 7.70-7.9 with triethanolamine.
126 parts of melamine and 162 parts of 27% aqueous formaldehyde are then added to the mixture. The mixture is heated rapidly until it has cleared, then cooled immediately to about 40 ° C. The mixture is then filtered and spray dried according to the usual methods.
The melamine-urea-formaldehyde molecular ratio may vary from 1: 2.1: 3.1 to 1: 2.1: 11.25, respectively, with the preferred molecular ratio ranging from 1: 2.1: 3.23, respectively. at 1: 2.1: 7.4.
Since many reaction products of an aldehyde with a triazine having a relatively low melting point and at least one but not three aldehyde reactive aminogenic groups, less than equimolecularly from aldehyde to triazine are possible
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In the context of the invention, the following example relating to the preparation of a reaction product of formaldehyde with N, N-diallyl melamine is given only for the purpose of illustration and not of limitation. All parts shown are by weight.
Resin N, N-diallylmelamine-formaldehyde,
The resin prepared has a molecular ratio of formaldehyde to diallyl melamine of 0.5 to 1.0. 207 parts of N, N-diallylamine and 40.5 parts of 37% aqueous formaldehyde are placed in a suitable container. The solution is heated to reflux temperature over 30 minutes and maintained at this temperature for 3 hours. The resin is then dehydrated under an absolute pressure of 240 mm Hg, until its temperature has risen to 1200 C. At this point, the pressure is reduced to 110 mm and the resin is further dehydrated for 105. minutes at 120 - 130 C. It is then poured into shallow trays, cooled and the dry, brittle resin can then be ground into a fine powder.
In the practice of the invention, the condensation reaction of the aldehyde with the triazine which contains at least one, but not three, aminogenic groups reactive with the aldehyde, can be carried out under heat. , under atmospheric pressure, below or above this pressure and in a neutral, alkaline or acidic medium. It is preferable not to carry it out in a strongly alkaline medium, but rather in a neutral or weakly acidic medium. Any substance capable of giving an alkaline or acidic aqueous solution can be employed to obtain the alkaline or acidic medium for the condensation reaction. Sodium, potassium or calcium hydroxides, sodium or potassium carbonates, a mono #, di- or triamine such as monoethanolamine etc. are examples of alkaline substances which can be used.
As acidic substances, there can be used inorganic or organic acids such as hydrochloric, sulfuric, acetic, lactic acids, or acidic salts such as sodium acid sulfate, monosodium phosphate, etc. Mixtures of acids and / or acid salts can be used, if desired.
The choice of the aldehyde used in the condensation reaction depends largely on economic considerations. Although it is preferable to use, as the aldehyde reagent, either formaldehyde or compounds which generate formaldehyde, for example paraformaldehyde, trioxane etc., other aldehydes which can be employed are: acetaldehyde, proplonaldehyde, heptaldehyde, furfuraldehyde, hydroxyaldehydes etc. mixtures thereof or mixtures of formaldehyde with such aldehydes.
In preparing the reaction product of a compound represented by the general formula and an aldehyde, the molecular ratio of the aldehyde to said compound never exceeds 1: 1. The amount of aldehyde present in the reaction product may be only 0.1 mol per 1 mol of the compound, the preferred ratio of the aldehyde to said compound however ranging from 0.25 si to 0.75 si.
The aminoplast resin modified with the reaction product of an aldehyde with a triazine represented by the general formula, or with this compound alone, can be used, either in solid form or in solution, to give the desired product. that is, laminates, moldable compositions and the like. In the event that a solution of the Ingredients is desired, a solution in a water-alcohol mixture is used. Any of the water soluble aliphatic lower alcohols containing 1 to 4 carbon atoms can be used. Examples of such alcohols are methanol, ethanol, isopropanol, secondary butanol and the like. The amount of alcohol present in the solution can vary from about 70% to about 20% by weight, based on the total amount of solution.
When the thermosetting melamine-formaldehyde resin, melamine
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ne-urea-formaldehyde or urea-formaldehyde is mixed with the product of the reaction of an aldehyde with a compound represented by the general formula, or with the compound alone, to give the modified resin, no catalyst is required . In the case where a solution of the modified resin is employed, it is desirable that the pH of the solution be brought into the range.
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do not work with melamine-formaldehyde, melamine-urea-fb r-maldehyde or urea-formaldehyde resin, if it is not so. The condensation reaction of aminoplasts, ie melamine and formaldehyde, is influenced by pH, the reaction rate being accelerated by low pH.
At relatively high pHs the reaction is so slow that it is practically useless. At relatively low pH, it is so rapid that it is Uncontrollable, or the nature of the products is such that they have little
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useful in plastic applications, such as thenaosetting resins for lamination and molding. Thus, the practical range of working pH for a melamine formaldehyde resin is 6.5-10. Urea formaldehyde resins have a practical range of working pH of 3.5.
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to 8. For melamine-urea-formaldehyde resins, the pH range is 6.5 to 10. The pH range of the resin containing the flow agent will be the same.
Any catalyst, usually a weakly acidic or basic, organic or inorganic solution, can be used to adjust the pH of the solution, if necessary.
The scope of the invention includes the use of the prepared composition in the manufacture of laminates, moldable compositions, waste bowl panels and the like. Due to the presence of the flow agent in the resins, lower temperatures and pressures are required during the curing of the resins. For example, it has been conventional to use pressures in the range of 70 kg / cm2 to 140 kg / cm and above. It has been found necessary to employ such high pressures in order to obtain the desired properties for the finished product. The advantages of obtaining the desired physical properties of the finished product with hardening
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at low pressure, are evident.
The extreme reactivity of the resins at elevated temperatures makes the curing operation virtually uncontrollable. Thus, the advantage of using low temperatures during curing is also evident.
Low temperature and / or low pressure curing has been made possible, as a result of the invention, by the use of a flow agent which is the product of the reaction of an aldehyde with a compound.
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se represented by the general formula, or which is such a compound alone. In preparing a resinous composition modified melamine-formal-dehyde, melamine-urea-formaldehyde or urea-formaldehyde, as set forth above, webs of fibers can be impregnated glass with a solution of said resinous composition and, after having dried them, several of said impregnated glass fiber mats can be combined and formed into a laminate, applying lamination temperatures of between
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120 and 175 Bones preferably between 135 and 16O G,
while subjecting the laminates to low pressures such as those ranging from 1.75 kg / cm 2 to 17.5 kg / cm 2, preferably in the range of 3.5 $ 5) 28 kg / cm 2.
The following examples are given! Illustrative title, without a limiting nature, to show the different modes of use of the resinous composition. temple A
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Stratification of layers of V & 7re fibers. i low pressure.
Dosage:
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<tb> Material <SEP>% <SEP> (based <SEP> on <SEP> the <SEP> Parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP> of the <SEP> solids) <SEP> in <SEP> weight
<tb>
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1. F / M 2.0o 56.3 1147.5
<Desc / Clms Page number 7>
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<tb> 2. <SEP> N, N-diallylmelamine <SEP> 18.7 <SEP> 202.5
<tb>
<tb> 3. <SEP> Asbestine <SEP> X <SEP>,., <SEP> 25 <SEP> 450
<tb> 4. <SEP> Alcohol <SEP> 2 <SEP> B <SEP> 00 <SEP> 180
<tb>
<tb> 5. <SEP> Water <SEP> 1020
<tb>
o Formaldehyde-melamine resin with a molecular ratio of formaldehyde to melamine of 2.0: 1.
00 A commercial ethanol containing 2% benzene.
000 A commercial cutting agent.
Melamine-formaldehyde resin having a molecular ratio of
2 mol of formaldehyde for 1 mol of melamine is dissolved in the water-alcohol solvent. Diallyl melamine and Asbestine X are then added, and the slurry is stirred to obtain a uniform suspension, using an "Eppenach Homo-Rod" mixer or equivalent. Sheets of 21.3 g of sheets of preformed glass fibers, bonded to melamine, are then impregnated with them and dried in a forced draft oven for 15 minutes at 105 ° C., then for 19 minutes at 115 ° C. vs.
The dried sheets have a glass web content of 20-22%, an average volatile content of 2.4%, an average flow of 18% at 3.5 kg / cc and 150 ° C. Prime a laminate of 5 of these dried sheets, for 10 to 45 minutes at 1500 C and 3.5 kg / mc2 and cooled before removing from the press.
The appearance of the laminate is good; this has good gloss and good transparency. The average flexural strength of a laminate is 801-1005 kg / cm. 2. In contrast, similar laminates made without a flow agent gave an average flow of 6% at 3.5 kg.cm2 and 150 ° C, with a range of volatiles content of 2.2 to 2.6%. The appearance of the laminate was very bad; He had dry spots, white areas, and excess fiber. The flexural strength was 422-900 kg / cm2.
The resinous composition employed in the practice of the invention is prepared as set forth above. The amount of said composition to be used in the preparation of laminates is in the range of about 30% to 80% by weight, based on the total weight of said laminate. Optimum results are obtained when the resinous composition is used in amounts of 60 to 70% by weight, based on the total weight of the laminate.
The preferred range of resin to filler ratio varies; Obviously, depending on the nature of the filler employed and the application of the product. Here an amount of resinous material greater than 80% should be avoided; since the preparation and drying of the impregnated sheets becomes delicate and the physical properties, such as flexural strength, are reduced, Likewise, gold ;. greater than 30% resin composition should be used to ensure the laminate is saturated with it, has good gloss and appearance, and to avoid dry areas.
Other cutting agents than Asbestine X can be used, such as talc, walnut stain flour, diatomaceous earth, clay, fuller's earth, glass powder etc. , about 5 to 30% by weight, based on the total weight of the laminate. The presence of a cutting agent improves the appearance of the surface and gives the laminate better water resistance. If desired, a cutting agent can be omitted.
The weight of the glass mat used in the laminate is in the range of 10 to 60% by weight, based on the total weight of the laminate; it is preferably about 20% by weight. When the amount of glass mat employed is significantly less than about 10%, the flow is too great and the flexural strength of the laminate is lowered. Conversely, if the amount of glass mat significantly exceeds 60%, the laminate is not
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completely filled, it forms dry areas and its appearance is poor. The volatile matter content of the laminate should be within the range of
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about 2.2-2.6% and preferably about 2.4%.
Any customary means of drying can be used after the impregnation of the glass sheet blanks, in order to obtain the desired content of volatile materials, such as forced draft ovens, infrared lamps, etc. The volatiles content can be determined by dividing the weight loss of a given sample, dried for 10 minutes at 150 C, by the initial weight, and multiplying by 100 to obtain the percentage of the volatiles content o Example B.
Paper based laminates.
Dosage:
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<tb> Material <SEP>% <SEP> (based <SEP> on <SEP> on
<tb>
<tb> weight <SEP> of the <SEP> solids) <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> 1. <SEP> F / M <SEP> 2,0 <SEP> 90 <SEP> 1350
<tb>
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2.F / DAM 0.5 00 10 150
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<tb> 3. <SEP> Water <SEP> 902
<tb>
<tb> 4. <SEP> Cellulose <SEP> 1350
<tb>
Formaldehyde-melamine resin with formaldehyde molecular ratio:
2: 1 melamine,
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or Formaldehyde-NyN-diallylmelamine reaction product, having a formaldehyde: N, N-diallyl-melamine molecular ratio of 05: 1,
It is dissolved in water, a. using an "Eppenbach Homo-Rod" mixer or the like, a melamine-formaldehyde resin having a formaldehyde to melamine molecular ratio of 2 si, and a formal-dehyde-diallyl melamine condensation product having a formaldehyde molecular ratio to diallyl-
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melamine 0.5: 1.
A ce3.rlose paper was impregnated and dried on an infrared apparatus with this solution to obtain a striate having a resin content of 64%, a volatile content of 3.3% and a flow. of 5.5, A series of laminates is compressed in 18 layers for 30 minutes at 1500 C, at pressures of 3.5 kg / cm, 7 kg / cm2, 14 kg / cm2, 28 kg / cm2, 42 kgicm2 and 56 kgicm2. The appearance of these laminates is compared to that of similar laminates made without flow agent. The results are set out in the table below.
Table 1
EMI8.7
Resin of / 2 0o F / M 2,0 + diallyl-mela-
EMI8.8
<tb> stratification <SEP> F / M2,0 <SEP> mine <SEP> 90/10 <SEP> ooo
<tb>
<tb> <SEP> content in <SEP> products
<tb>
EMI8.9
volatile 3.6 - 4.3 3.3 - 4 ,.
Pressure in kg / CM2
EMI8.10
<tb> 3.5 <SEP> Bad, <SEP> rough, <SEP> dry, <SEP> Fair, <SEP> stains <SEP> dry
<tb>
<tb> not <SEP> of <SEP> bright <SEP> bright <SEP> passable
<tb>
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> Fair
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> Bad <SEP> white <SEP> spots <SEP> Good.
<tb>
<tb> and <SEP> dry, <SEP> shiny
<tb>
<tb> passable
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> Barely <SEP> fair, <SEP> spots <SEP> Excellent
<tb>
<tb> white, <SEP> beautiful <SEP> shiny
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<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> 42 <SEP> Beautiful. <SEP> Some <SEP> tasks <SEP> do.
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<tb> dry, <SEP> good <SEP> bright
<tb>
<tb> 56 <SEP> Good. <SEP> Excellent <SEP> brilliant <SEP> do.
<tb>
co Formaldehyde-melamine resin with a formaldehyde / melamine molecular ratio of 2.0:
1.cc Resin from above, modified by the condensation product diallyl-melamine-formaldehyde in the weight ratio of 90 / LO respectively, Example C, Molding of blanks
EMI9.2
<tb> Dosage <SEP>:
<SEP> Parts <SEP> (solid <SEP> products)
<tb>
<tb>
<tb> 1, <SEP> Resin <SEP> F / M <SEP> 2,0 <SEP> dried <SEP> in <SEP> a <SEP> container
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> and <SEP> containing <SEP> 0.8% <SEP> of <SEP> diethanolamine <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb> 0.15% <SEP> of <SEP> acetic acid <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2, <SEP> -N, N-diallylmelamine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> Zinc <SEP> <SEP> stearate <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4. <SEP> Alum <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5. <SEP> Magnesium <SEP> <SEP> <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6.
<SEP> Pulp <SEP> of <SEP> wood <SEP> hard <SEP> with <SEP> sulphite, <SEP> bleached
<tb>
<tb>
<tb> (slurry <SEP> to <SEP> 1% <SEP> in <SEP> water) <SEP> 20
<tb>
The formaldehyde-melamine resin, diallyl melamine, pulp slurry and alum are mixed in a mixing vessel, and the pH is adjusted to 9.6 with NaOH solution. Magnesium oxide (buffer) and zinc stearate (lubricant) are then added. A blank is then formed on a shaped sieve) by means of suction, and dried for 16 hours at 2500 and 45% relative humidity. The flow of the preform to pulp, made with the above dosage, is 1.2 mm, while the flow of similar blanks made without the flow agent is 1.75 mm.
This shows the effect of the agent on the flow, since the higher the flow values, the lower the flow. The flow values are determined by the following test:
50 g of material are placed at 20 - 30 C in the center of the lower plate of a molding press, the two plates of which are at a temperature of 143 C + 1 C and are shaped and grooved so as to produce a molded flat disc with concentric ribs 12.7 mm apart. The press is closed in 20 seconds and a force of 18 tons is applied in 15 seconds, which is maintained for the duration of the curing. At the end of the time required for curing, the part is removed and cooled.
The average thickness measurement taken in the ring approximately 57 mm from the center of the cast disc is noted in millimeters and serves as a measure of plasticity. For convenience, this plasticity or flow test is referred to as the "mold flow test".
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.