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" Perfectionnements apportés aux compositions moulables et à leurs produits Il.
Cette invention concerne l'application de compositions rêsineases comprenant les produits de la réaction de la for- maldéhyde ou de ses polymères, ou autres substances contenant du méthylène, avec des phénols, et les produits- de l'invention sont caractérisés par une légère couleur permanente, par le manqae d'odeur et par d'excellentes propriétés physiques,ce qui les rend appropriés pour la fabrication de mélanges de moalage blancs ou légèrement teintés ainsi que pour l'endaisa- ge et l'imprégnation de feuilles de papier ou de tissas et pour la fabrication des produits moulés et laminés qui en dé- ruvent-
Si l'on fait réagir ensemble du phénol ou crésol avec de la formaldéhyde, dans des proportions approximativement équi- moléculaires, seuls ou en présence de catalyseurs,
il se forme des produits résineux, qui contiennent néanmoins an peu de phé- nol ou crésol non combiné, parce que la réaction n'est pas
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strictement quantitative. Si la proportion de formaldéhyde ou autre corps équivalent contenant da méthylène tel que l'hexa- méthylènetétramine, est progressivement augmentée, on arrive à, un point, où du phénol libre ne peut plas être reconnu.
Par exemple, en faisant réagir da phénol avec environ 3 proportions moléculaires de formaldéhyde, en présence de faibles propor- tions d'un catalyseur -approprie, on obtient des produits rési- neax qui sont pour ainsi dire incolores et qui ne deviennent pas plus foncés, ni ne développent aucune couleur lorsqu'ils sont exposés à la lumière et à l'air, ce qui est le cas lors- que du phénol libre est présent même en quantités minimes.
Ces produits résineux contiennent cependant de la formaldéhyde résiduaire, probablement en grande partie de l'état de parafor- me en solution solide dans la résine. En combinant cette for- maldéhyde résidaelle ou corps équivalent contenant du méthylè- ne, on du moins en combinant la plus grande partie de ce der- nier soas forme d'un produit résineux non phénolique, on peut bbtenir des résinoïdes claires et parfaitement incolores et homogènes, c'est-à-dire des produits résineux qui sont réactif en ce sens, que par l'application d'une chaleur suffisante, ils sabissent une transformation pour arriver dans l'état d'un corps infusible et nsolable. En l'absence de phénol libre et de formaldéhyde libre, on obtient an produit incolore parfai- tement inodore.
Dans ce qui va suivre, on troave quelque exemples spéci- fiques relatifs à la préparation de ces résines, mais il est évident, que ces exemples ne servent qu'à illustrer l'inven- tion et que les différentes matières, leur.1 proportions ou les manipulations qui sont décrites, ne constituent aacune limi- tation pour l'invention revendiquée.
145 parties en poids dé phénol sont chauffées avec 412 parties d'une solution de formaldéhyde à 40%,en présence de une à 5 parties de carbonate de sodium ou autre catalyseur basique. Le chauffage est continue jusqu'à ce qu'il se produi-
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se une séparation d'eau, et de préférence, sous pression ré- daite, jusqu'à ce que l'eaa soit évaporée. Pendant cette opé- ration, la formaldéhyde non combinée , qui à l'origine était introduite en grand excès sur les proportions équimoléculaires se transforme largement en paraforme, qui se dissous dans le produit résineax.
On additionne ensaite 40 parties d'arée avec suffisamment d'acide lactique, borique, phosphorique ou autre acide, poar réaliser des conditions acides dans la masse et le chauffage est continué, poar effectuer une réaction entre l'arée et le paraforme. Lorsqu'il y a lien de préparer an vernis ou ane laqae, l'addition d'alcool ou d'un autre solvant peut précéder oa suivre l'addition de l'urée.
Dans l'exemple ci-dessas, la quantité durée additionnée peut être largement variée, soit de 20 à 100 parties, en évi- tant de préférence cependant an excès qui devrait conduire à la présence dans le prodait, d'une qaantité sabstanielle d'a- rée non combinée. La proportion d'arée additionnée ne doit pas excéder une molécale gramme poar chaque 2 molécules gramme de paraforme oa de formaldéhyde résiduaire et, en se tient de préférence nettement au-dessous de cette proportion ,parce qae toat excès d'urée rend le résinoïde moins résistant à l'action de l'hamidité.
Au lien de l'urée on peat utiliser ses homologues oa ses dérivés tels que la thio-arée, oa, en général tous les dérivés de l'arée susceptibles de donner avec la formaldéhyde ou ses qaivalents, an produit résineax approprié.
Au lieu de l'arée oa de ses dérivés on peat employer d'autres additions de caractère non phénoliqae donnant lieu à la formation de résines, le bat étant notanment, comme déjà mentionné, de combiner l'excès de méthylène sous forme d'an produit non phénolique et résistant la lumière. Une addition de l'espèce qui a été trouvé satisfaisante est celle de l'ami- de paratoluène-sulfonique, qai réagit directement avec la for- maldéhyde, le paraforme ou les corps équivalents contenant da
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méthylène, pour donner un prodait réaineax présentant un excel- lent effet plastifiant sur les résinoïdes phénol-méthylène.
La présente méthode et les produits qu'elle permet de préparer, doivent être nettement distingués des prodaits ré- sineax mixtes- préparés 'par exemple en mélangeant des produits da phénol-méthylène préparés d'avance et des produits arée- méthylène préparés d'avance, ou en faisant réagir de la formal- déhyde avec des mélanges de phénols et d'urée, etc., tous ces produits présentant les inconvénients ci-dessas rappelés comme contenant notamment da phénol libre, malgré qu'ils soient pré- parés avec an excès suffisant de formaldéhyde oa de ses éqai- valents, de sorte qu'un excès considérable de méthylène non combiné se trouve dans le produit.
Des polymères de la formaldéhyde et tous les corps suscep- tibles d'engendrer de la formaldéhyde, doivent être considérés comme équivalents de la formaldéhyde, pour les bats de cette invention.
Les résinoldes préparés comme ci-dessas peavent être mé- langés avec des matières de charge de n'importe quelle espèce et dans n'importe qaelle phase de leur fabrication poar la préparation de compositions moalables, qui peuvent être blan- ches ou de n'importe quelle couleur désirée, saivant la matiè- re de charge et/oa le pigment particulier choisi. Les résinol- des peuvent être également dissoas dans n'importe quel solvant asael ou mélange de solvants usuels des vernis oa laques. dans le bat de la préparation de solutions d'endais,age ou d'impré- gnation de tonte espèce, et l'on peut y additionner des pig- ments et des matières colorantes poar commaniqaer le degré de coloration désiré.
On peut obtenir des compositions moalables en enduisant da matériel en feailles, tel que da papier, des tissas, etc:., avec un vernis, une laque ou un émail et en éliminant les sol- vants, poar laisser ainsi la produit résineux dans un état réactif, et ces feuilles préparées peuvent être pressées entre
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des plateaux chauffés, pour produire des plaques laminées com- posites.
Ou bien, les substances fibreuses oa granulaires à l'état finement divisé, sont additionnées aax ingrédients ré- sinoldes oa aux vernis, oa peavent être mélangés avec les pro- duits résineux à l'état pulvérisé, pour former des mixtures de moulage, pouvant être chargées dans an moule chaud et pressées pour prendre la forme du moule
L'exemple qui va suivre illustre l'invention, On prépare an vernis on laque blanche, en additionnant de l'oxyde de ti- tane ou autre pigment blane approprié à une solution du résinol- de dans l'alcool ou autre solvant, ou mélange de solvants ap- propriés, et da papier en feuilles est immergé ou passé dans la solution pendant un temps suffisamment long pour enduire/ou imprégner le papier; an temps d'environ un quart de minute est @ généralement suffisant .
La feuille traitée est alors sé- chée à une températare d'enrion 100 à 1200 C. oa températare suffisamment basse pour éviter une transformation complète ou sensiblement complète da résinoïde dans la forme infusible.
Les feuilles ainsi imprégnées ou endaites sont superposées l'a- ne sur l'autre poar former an paquet ou bien, elles sont ati- lisées cornue feuilles de surface pour an paquet de feuilles traitées avec d'aatres résinoïde et le paqaet est alors soumis à des pressions d'environ 1000 à 2000 livres par pouce carré et à une température d'environ 15Q à 170 C. (la durée étant dépendante de l'épaisseur du paquet), jusqu'à ce que le liant résinolde soit entré en fusion et ait fait prise en passant à l'état d'infusibilité.
Des matières laminées ainsi préparées peuvent gtre ren- dues exemptes d'odeur, étant donné qu'il n'y a pas de quanti- té appréciable de phénol et formaldéhyde libre dans le liant résinolde préparé avec des proportions appropriées d'urée, et la couleur est nettement blanche par suite de l'absence complète de couleur inhérente au résinoïde.De plas, la perma- nence de la couleur sous l'action de la lumière et de l'air est
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telle, que les matières satisfont aa point de vue commercial pour des usages telles qae les dessas de tables pour hôpitaux, garnitures et surfaces extérieures des réfrigérateurs et autres articles d'ameublement, de toilette, etc., pour les- quels l'absence de toute couleur propre du résinoïde ainsi que la permanence de la couleur sont exigés.
Ces matières sont particulièrement appropriées pour les réfrigérateurs et autres dispositifs pour contenir les matières alimentaires, pour les- quels jusqu'à présent,, les résinoïdes phénoliques n'étaient pas utilisables par suite de la présence de phénol ou de for- maldêhydes libres influençant l'odeur ou le goût des aliments.
Ces matières étaient cependant 'considérés comme hautement dé- sirables à. cause de l'inertie chimique, leur nature antisep- tique et leur emploi commercial aisé.
De plus, en ce qui concerne les plaques laminées, il est évident que l'on peut faire égale'ment , à partir de la ma- tière en: feuilles traitées, des tubes et autres objets formés et qua les tissus peuvent être employés au lieu du papler. Les pigments colorés peuvent être remplacés par ou colorés avec des pigments blancs ou bien, des matières colorantes appropriées peuvent être additionnées au vernis. De morne, des pigments': blancs ou colorés ou mixtes, peuvent être additionnés au mé- lange de moulage d'une matière de charge fibreuse pulvérisée ou autre et d'un résinoïde pour donner des produits blancs ou colorés , caractérisés par l'absence d'odeur et de couleur du résinoïde.
De tels mélanges de moulage sont pour ce motif, appropriés pour mouler des jarres pour cosmétique et des boî- tes de candi, etc. Les termes composition de moulage utilisés ici, comprennent non seulement lesmélanges de moulage mais également des matériaux en feuille traités.
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"Improvements to moldable compositions and their products II.
This invention relates to the application of resinease compositions comprising the products of the reaction of formaldehyde or its polymers, or other methylene-containing substances, with phenols, and the products of the invention are characterized by a slight color. permanent, odorless and excellent physical properties, making them suitable for the manufacture of white or lightly tinted moalage mixtures as well as for coating and impregnating sheets of paper or paper. fabrics and for the manufacture of molded and laminated products derived therefrom.
If phenol or cresol is reacted together with formaldehyde, in approximately equimolecular proportions, alone or in the presence of catalysts,
resinous products are formed, which nevertheless contain little uncombined phenol or cresol, because the reaction is not
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strictly quantitative. If the proportion of formaldehyde or other equivalent substance containing methylene, such as hexamethylenetetramine, is gradually increased, a point is reached where free phenol cannot be recognized.
For example, by reacting phenol with about 3 molecular proportions of formaldehyde in the presence of low proportions of a suitable catalyst, resin products are obtained which are essentially colorless and do not become darker. , nor develop any color when exposed to light and air, which is the case when free phenol is present even in minimal amounts.
These resinous products, however, contain residual formaldehyde, probably largely in the form of paraform in solid solution in the resin. By combining this residual formaldehyde or equivalent body containing methylene, at least by combining the greater part of the latter so as to form a non-phenolic resinous product, one can obtain clear and perfectly colorless resinoids and homogeneous, that is to say resinous products which are reactive in the sense that, by the application of sufficient heat, they sabotage a transformation to arrive in the state of an infusible and insoluble body. In the absence of free phenol and free formaldehyde, a completely odorless colorless product is obtained.
In what follows, we find some specific examples relating to the preparation of these resins, but it is obvious that these examples only serve to illustrate the invention and that the different materials, their proportions. or the manipulations which are described do not constitute any limitation on the claimed invention.
145 parts by weight of phenol are heated with 412 parts of a 40% formaldehyde solution, in the presence of one to 5 parts of sodium carbonate or other basic catalyst. Heating is continued until it occurs.
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separating from water, and preferably under reduced pressure, until the eaa has evaporated. During this operation, the uncombined formaldehyde, which was originally introduced in large excess over equimolecular proportions, largely becomes paraform, which dissolves in the resin product.
40 parts of area are added together with sufficient lactic, boric, phosphoric or other acid, in order to achieve acidic conditions in the mass and the heating is continued, in order to carry out a reaction between the area and the paraform. When it is necessary to prepare a varnish or ane laqae, the addition of alcohol or other solvent may precede or follow the addition of urea.
In the example above, the amount of time added can be varied widely, that is to say from 20 to 100 parts, while preferably avoiding an excess which should lead to the presence in the product of a sabstanielle quantity of. uncombined area. The proportion of area added should not exceed one molecular gram per each 2 gram molecules of residual formaldehyde paraform and, preferably staying well below this proportion, because excess urea makes the resinoid less resistant to the action of humidity.
In connection with urea, we can use its homologues oa its derivatives such as thio-area, oa, in general all the derivatives of area capable of giving, with formaldehyde or its qaivalents, an appropriate resin product.
Instead of the area of its derivatives, it is possible to employ other additions of a non-phenolic character giving rise to the formation of resins, the bat being in particular, as already mentioned, to combine the excess of methylene in the form of an non-phenolic and light resistant product. An addition of the species which has been found to be satisfactory is that of paratoluenesulfonic amide, which reacts directly with formaldehyde, paraform or the like containing da
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methylene, to give a reaineax product exhibiting an excellent plasticizing effect on phenol-methylene resinoids.
The present method and the products which it allows to prepare must be clearly distinguished from mixed resin products prepared for example by mixing pre-prepared phenol-methylene products and pre-prepared areamethylene products. , or by reacting formaldehyde with mixtures of phenols and urea, etc., all these products exhibiting the drawbacks mentioned above as containing in particular free phenol, despite being prepared with an sufficient excess of formaldehyde or its equivalents so that a considerable excess of uncombined methylene is present in the product.
Polymers of formaldehyde, and all bodies capable of giving rise to formaldehyde, are to be considered equivalent to formaldehyde, for the purposes of this invention.
The resins prepared as above can be mixed with fillers of any kind and in any phase of their manufacture for the preparation of moldable compositions, which can be white or not. any color desired, depending on the filler material and / or the particular pigment chosen. The resins can also be dissolved in any solvent or mixture of usual lacquer varnish solvents. in the preparation of enday, age or impregnation solutions of any species, and pigments and dyestuffs may be added thereto to control the degree of coloring desired.
Moalable compositions can be obtained by coating leaf material, such as paper, tissues, etc., with varnish, lacquer or enamel and removing solvents, thereby leaving the resinous product in a reactive state, and these prepared sheets can be pressed between
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heated trays, to produce composite laminate plates.
Or, the fibrous substances oa granular in the finely divided state, are added to the resinous ingredients oa to the varnishes, oa can be mixed with the resinous products in the pulverized state, to form molding mixtures, which can be mixed. be loaded into a hot mold and pressed to take the shape of the mold
The example which follows illustrates the invention. A white lacquer is prepared by adding titanium oxide or other suitable white pigment to a solution of the resinol- in alcohol or other solvent, or mixture of suitable solvents, and the sheet paper is submerged or passed through the solution for a time long enough to coat / or impregnate the paper; a time of about a quarter of a minute is usually sufficient.
The treated sheet is then dried at a temperature of about 100 to 1200 ° C. oa temperature sufficiently low to avoid complete or substantially complete transformation of the resinoid into the infusible form.
The sheets thus impregnated or coated are superimposed the ass on the other to form a bundle or they are used as a surface sheet for a bundle of sheets treated with other resinoid and the bundle is then subjected at pressures of about 1000 to 2000 pounds per square inch and at a temperature of about 15 ° to 170 ° C. (the time being dependent on the thickness of the package), until the resin binder has melted and took in passing into the state of infusibility.
Laminates so prepared can be rendered odorless, since there is no appreciable amount of free phenol and formaldehyde in the resin binder prepared with appropriate proportions of urea, and the color is distinctly white owing to the complete absence of color inherent in the resinoid. Furthermore, the permanence of the color under the action of light and air is
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such that the materials satisfy a commercial point of view for such uses as table tops for hospitals, fittings and exterior surfaces of refrigerators and other furnishings, toiletries, etc., for which the absence of any inherent color of the resinoid as well as the permanence of the color are required.
These materials are particularly suitable for refrigerators and other devices for containing food materials, for which heretofore, phenolic resinoids were not usable due to the presence of phenol or free formaldehydes influencing the temperature. smell or taste of food.
These materials were, however, considered highly desirable. due to chemical inertia, their antiseptic nature and their easy commercial use.
In addition, with regard to the laminated plates, it is obvious that one can also make, from the material of: treated sheets, tubes and other shaped articles and that the fabrics can be used at the same time. place of the papler. The colored pigments can be replaced by or colored with white pigments or, suitable coloring materials can be added to the varnish. De morne, pigments: white or colored or mixed, can be added to the molding mixture of a pulverized or other fibrous filler material and a resinoid to give white or colored products, characterized by the absence odor and color of the resinoid.
Such molding mixtures are therefore suitable for molding cosmetic jars and candy cans, etc. The terms molding composition used herein include not only molding mixtures but also processed sheet materials.
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