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" perfectionnements dans les compositions de matières pré-
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sentant des propriétés de résistance à Parc 1ctriqu z ------------------------=--=----=-=---------- 1 r ior ité d'une demande de brevet déposée allx Eta ta-Unis le 31 janvier 1929 aa nom de: Frazier Groff.
---------------------.---------------- ------ ------------- Cette invention est relative à des compositions de ca-
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ractère organiques, présentant un résistance lgaction de carbonisation duelà l'arc iUectrlqClEJ et oe à tt1l degré tel, qu'elles soient commercialement utilisables oomme iso- lants, pour les socles de commutateurs, d'interrtlpteare, etc.
Les produits organiques naturels, usuellement utilisés
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dans le champ éleútri'l1l6. sont le caoutchouc, la gomme la- que et autres résines naturelles et les produite organiques synthétiques, qui trouvent une large utilisation dans ce domaine, sont les résinoldes phénoliqaes ou produits de
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condensation résineux des corps phênoliques et de la formal- déhyde ou de matières brutes éCl/livalente8ten produits ré- sinueux synthétiques sont caractérisés par la propriété de pouvoir être transformés, 9 sous l'action de la chaleur, en' passant d'un état fusible, soluble ou de réaction potentiel-
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le, dans an état infusible et insoluble,
Les résinoldes phénoliqaes et des oompositions qui les comprennent, prépa- rés jl1sqa.'h présent, ont toutefois présentée ane faible résistance à l'action de carbonisation de l'arc électrique et ce, en particalier dans des conditions ou des voies d'ionisation pouvaient être développées, par exemple, dans le cas de la précipitation d'humidité sur la surface. Con-
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sdqaeument, on avait trouvé qae les compdsittona aa ú80lltch01E:. et aa carton comprimé à la gomme laqua, étaient sapérieuras à ce point de vile.
Selon la présente invention, on peat produire des rési-
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holdes phénoliqaes et des comp0sitions q,,i les comprennent, présentant an degré de résistance à l'action de carbonisa- tion de ltare électrique, qai sont comparables oa supériea- res aux compositions de caoutchouc durci oa au carton com- primé à la go nme laque.
Il est connu, hazan phénol peut réagir avec l'huile d'abrâsin oa aatrsàhailes grasses, en présence d'un agent favorisant, l'a réaction, pour donner an corps fluide et vis- queux et ce, :Lorsque la réaction est effectuée avec des ad-
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ditîons limitées d'an agent de durcissement, en donnanan
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produit résineax non réactif permanent ou solable, mais qui peat être rendu potentiellement réactif par de plus amples
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- additions d'an agent de durcissement, 2oar autant qae la de- manderesse le sache,il n'est pas connu jasqLit'c9 présent, que les >;ésino1des réactifs peuvent être obtenus en présence d'an agent favorisant la réaction, aniqueront à partir d'on phénol et de l'huile d'abrasin ca outres huiles grasses, c'est-à.-dire ;
sans 1.'aàdition d'un agent c3nelconqae de dar Cissement, et que de plus, ces résinoldes présentent ta pro- pri4té avantageuse, dans lear état de polymérisation ou de solidification ainsi qu'un degré élévé de résistance à l'ac-
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tion de carbonisation de l'arc 16ctri'llle et qu'ils sont applicables comme enduit pour le métal et antres matières,
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les dits endaits étant durables par caisson, adhésifs et résistants à l'arc électrique Il se fait cependant, que ces produits da phénol et de l'huile d'abrasin sont légère- ment réactifs, mais on a trouvé, que leur réactivit pont être considérablement augmentée par des additions limitées d'un agent de durcissement, qui, dans les conditions qui
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seront expliqaé5 si-après,
n'influencent d'aucune façon nuisi1.1e les propriétés de résistance à 1 ar;, pour donner conjointement avec des matières de charge, des composi- tions moulables ayant les propriétés commerciales utiles de la fluidité facile dans la moulage, de la rapidité de polymérisation et de pouvoir être déchargés à chaad du moule, tout en étant commercialement adaptés pour le moule- ge des isolants de Commutateurs, de magnétos et pièces si- milaires et atilisables de plus, dans la fabrication de com- positions d'enduit ainsi que poar l'agglomération oa le laminage de matières en feuilles.
Dans la réaction da phénol avec; l'huile d'abrasin.
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lorsque celle-ci est effectuée par éballi tion sous conden- sear à reflux, en présence deun agent favorisant la réac- tion, tel que l'acide phosphorique, le triglycéride dont l'huile est principalement constitué s unit apparemment avec trois proportions moléculaires de phénol. lorsque le phénol est présent en excès, sur ces proportions, le pro- duit de la réaction résultant se trouve en solution et, à mesure que cette solution est chauffée à une température
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d'environ 120 à 160 UO, il se proodllit une gélatinisatian.
Une prolongation da chauffage ou cuisson, fait que la masse
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perd graduellement le phénol en excès et qu'elle devient de plus en plus dure et résistante 1uleqa?à ce que finalement, lorsque tout l'excès de phénol est sensiblement chassé, il.
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reste an résinoYde résistant solide Insoluble dans l'acéto- ne et caractérisé par fine résistance élevh à l'ars. si au liea de prolonger le chauffage, on fait réagir la prodait .,. fi> 1AI"\lI w 9.
e produit
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de la réaction encore en solution, de phénol libre, ave an agent de durcissement contenant da méthylène, tel que la formaldéhyde et lthexaméthylènetétramine, (l'agent de dur- cissement étant présent dans les proportions sensiblement saffisantes poar se combiner dans des proportions résinol- dales avec l'excès de phénol comme déterminé sur la base
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d'environ ane moléoale d'huile d'abrasin alunissant avec 3 molécales de phénol dans la réaction initiale), on obtient an prodait qui est encore caractérisé par an degré élevé de résistance a, l'arc et qui possède en même temps le la dure- té, de la réactivité et la propriété d'être déchargé à.
chaud du moale, requise dans lesopérations commerciales du moalage. Ce produit obtena avec l'addition d'un agent de durcissement, ntest probablement pas an composé chimi- que défini, mais platôt un mélange d'un résinotde phénol-
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h1ilo d'abrasin et d'un résinolde phénol-aldéhyde, dans)le- quel mélaaget le produit de la réaction de l'haile d'abra- sin, parait être le constituant dominant, tandis que le produit de réaction da méthylène , présent conne phase add1continue apparemment la polymérisation, tionnel1epar le chauffage prolongé du mélange, et que la chauffage peat être effectué jusqutau point où la résistan- ce , l'arc de la matière diminue.
On trouve encore que la oaraotéristique de résistance à l'arc da produit diminue également, à mesure que les proportions de l'agent conte- nant da méthylène augmentent au delà, de celles qui donnent
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les résino1des avec le phénol libre et qu'elles varient aval le genre et les proportions des matières premières employées,
Les articles moalés avec les compositions comprenant
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les rBino1dee du phénol-formaldéhyde, mélangés avec les matières de charge cellulosiques ordinaires, par exemple la farine de bois, présentent d'habitude par rapport aux
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articles' de résinoldes non mélangés, moins de résistance à l'action de l'arc dlectrique que ceux préparés avec; des ré-
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sin0l&e$ non mélangés.
Toutefois au contraire, les articles
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moulés à partir des compositions comprenant les résinoïdes de,la présente invention, présent le caractère inattendu de propriétés perfectionnées de résistance à l'arc lorsqu'ils sont faits avec les formas les plus pures ou formes gêlati- nisables de la cellulose, par ex. le coton à flocons.
Par le mélange intime, le laminage subséquent, oa le broyage subséquent prolongés à de basses températures, des mixtures ou mélanges des résinoïdes décrits ici, et de la forme de cellulose gélatinisable, on réalise les conditions de la production d'un produit homogène et parfaitement transla- cide ou transparent lorsqu'il est sous forme de feuilles, ce produit étant analogue à l'état gélatineux obtena dans le chauffage de la ce 11 alose en suspension aqueuse oa de la cellulose traitée avec différents soi-disant dissolvants de la cellulose,utilisés dans les industries de la fibre et analogues, mais qui, dans le cas décrit au présent mémoire, dérivent d'un résinoïde réactif et de la cellulose.
Comme variante d'un traitement mécanique de l'espèce,, on a trouva, que la cellulose traitée par l'alcali par exemple da coton en flocons trempé dans une solution d'hydroxyde de sodiam à 25 pour cent et ensuite lavé et neutralisé, ne nécessite qu'un faible mélangeage avec le résinolde réactif, pour don- ner des mélanges parfaitements uniformes, présentant une bonne résistance à l'arc. Toutefois, d'autres matières de charge telles que l'alpha-cellulose, la cellulose aa sulfi- te ou pâtes de bois analogues,le mica,l'amiante,etc. soit seuls ou en différents mélanges, peavent être atilisés.
Four que l'invention soit mieux comprise, on donne ci-après quelques exemples spécifiques, mais il est bien entendu que les conditions et les proportions données, ne servent qu'à illustrer l'invention.
Exemple 1 300 parties en poids d'halle d'abrasin, 200 parties de phénol et 2 parties d'acide phosphorique, sont mises à digérer vers 195 à 200 C. pendant 3 à 5'heures,
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jl1S9.a.' ce que le tout devient très visqueux. La masse est refroidie et l'on additionne 25 parties d'hexùméthyléneté- tramine et fait réagir jusqa'à ce que l'on arrive à an état visqueux. On additionne da benzol oa autre agent approprié poar faire an vernis.
Pour produire un mélange de moalage, on imprégné da coton en flocons avec ce@ vernis dans la proportion d'environ 3 parties de coton pour 2 partiesde
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résino1de oontenaes dans le vernis et le mélange est ensui- te séché à une température modérée. ces proportions peuvent varier dans de larges limites. La composition est passée
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entre des cylincltes modéremment chaaffés, jusqu'à ce que l'on arrive à la consistance désirable pour le moulage, Ou bian, le laminage peut être continué jusqu'à ce que
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l'on obtienne l'état homogène ci-deSS118 décrit et, dans ce cas, la température des cylindres est maintenue assez
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basse poar empêc-hor toute avance indésirable da résinolde.
On peat effectuer également tins caisson pour avancer la compmsition, lorsque le moulage d'échantillons d'essai démoi tre qa.'il est désirable de le faire.
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Des disques d'échantillon de la composition Gi-cless!18 moalés â. la presse à environ 1700 C. avec, les pressions normales et déchargé à chaud du moule, après un temps d'en- viron 10 minutes, ont montré, comparativement avec le ca- oatchoac darci et le carton comprimé 2 la gomme laque, une résistance bien supérieure à la carbonisation initiale et ont nécessité an plas grand nombre de décharges d'arc pour brûler une trajectoire, que n'importe lequel de ces der- niera'produits dans des essais identiques. Dans les essais de l'arc, des décharges électriques sont produites entre des électrodes espacées touchant la surface, par le passage interrompu d'an courant de tension élevée.
La caisson des articles moalés augmente la dureté de la surface et, si elle est effectuée avec une température modérée, allant par ex.
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de 100 h 120b C., la résistance de l'arc n'en devient que
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:Exemple 2. Un vernis préparé comme dans l'exemple 1,
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est appliqué comme médium dVim:prgnatlonàdu carton d'amian- te ou à une ou plusieurs feuilles de papier d'amiante, de telle sorte que la teneur en résinoïde restante soit envi- ron 30 à 40 pour cent.
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Qn effeutae ensuite la caisson pour le drrc issement, à environ 100 C., ou bien, le carton ou les erahles de pa- pier imprégnées peuvent être soumis à 1 action de la chaleur et de la pression. Lorsqu'un proda.it ainsi préparé est sou- mis à. 300 décharges entre des électrodes t cachant les sur- faces il n'est pas brûlé, tandis qu'un échantillon de caout-
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C1101lú durci soumis à la m$me épreuve est détruit après 90 décharges.
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Les proportionsde phénol et d'halle duabrasi-n spécifia dans leaexemples ;1-dessus peuvent être variées dans de larges limites, l9hoxaméthylènetétramine ou antre agent contenant du méthylène étant de préférence dosé pour réagir avec l'excès de phénol, afin de former tan résinolde comme déterminé par les exigences de la réaction de trois molécu-
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les de phénol pour une molécule d'huile d9a'brasin On peut également remplauE3r en partie le phénol par da crésol, ou l'additionner à la masse de réaction da phénol-huile d'a- brasin, et l'agent contenant da méthylène peut être dosé
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en oons4quense.
L'ingrédient d'huile grasse est de préfé- rence de l'huile d'abrasin, mais on peut lui substituer au moins en partie des huiles de lin, de ricin;, de colza,
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d'olives, oa autres huiles grasses. On peut utiliser comme agent contenant da méthylène, de la formalddhyde ensila- tion ou dans la forme anhydre,par ex. le paraforme, ou bien, l'agent contenait du méthylène peat être remplacé
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par des aldéhydes moins réactives, telles que le fta âa.rol i'aoétaidéhyde, etc. et, dans ce cas, une faible addition dîhexamêthylènetêtramine est désirable pour accélérer la
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réaction de durcissement.
Le furfurol peut être également incorporé dans la composition au cours de l'opération du @ laminage, lorsqu'on prépare le mélange de moulage afin d'a- méliorer leur propriété de moulage. Lorsqu'on utilise les aldéhydes moins réactives, on obtient des produits dont la résistance à l'arc est moins influencée par la chaleur que celle des produits faits avec les aldéhydes plas réactives.
On -peut introduire des agents de retardement, tel que la résine ordinaire ou colophane, la gomme éther-sel, des produits résine= da glycérol et de l'anhydride phtalique, et ce soit dans le mélange de digestion ou dans la solation de vernis, les dits agents de retardement diminuant appa- remnent la réactivité des constituants phénol-aldéhyde. Un . ingrédient additionné particulièrement désirable dans la composition ,est l'acétate de cellulose, qui agit non sea- lement comme retardant de la polymérisation da constituant phénol-aldéhyde, mais sert également à favoriser le mélanges- ge da. résinoïde et de la matière de charge, tout en comma- niquant à la composition des propriétés améliorées de ré- sistance à l'arc.
On peut également incorporer au mélange de résinoïdes, de la gomme laque ou autres résines natu- relles. les agents plastifiants on solvants de point dtébblli- tion élevé, tels que la colophane, la gomme éther-sel, la gomme laqae, le naphtalène chloruré, peuvent être introduits soit avec les ingrédients bruts oa être mélangés dans une phase subséquente avec les produits de la réaction. L'addi- ti.on de tels agents est particulièrement désirable dans la fabrication 'de vernis pour enduire, agglomérer ou lier r des matières fibreuses oa autres, destinées être moulées ou à être pressées en feuille ou blocs entre les plateaux d'une presse.
. En composant des mélanges démoulage, il est habituelle- ment désirable, sinon nécessaire, d'additionner des la-
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brifiants, pour en faciliter le moulage. A cet effet, on a trouvé que l'acide stéarique,le stéarate de batyle ,le stéarate de calcium; la cire de candililla, la cire de carnauba, la cérésine, sont appropriés. En particulier, la cire de candililla est un bon lubrifiant, elle améliore la fluidité du mélange dans le moulage et les compositions qui la contiennent, donnent des articles présentant une résistance à l'arc supérieur, comparativement à ceux conte- nant le stéarate de calcium habituel.
Le moue opératoire exposé dans ce qui précède est con- sidéré comme forme préférée d'exécution de l'invention. La demanderesse à trouvé cependant, que 1 on peat obtenir une matière résineuse,par exemple, en mélangeant da phénol, de l'huile d'abrasin et, comme expliqué plus haut, une proportion restreinte d'un agent contenant da méthylène et que ce mélange lorsqu'il est chauffé, réagit en présence d'un catalyseur, tel que par exo un dérivé d'un acide sul- fonique. Cette réaction est d'abord platôt violente, même lorsque la température est de 110 C. et en-dessoas, mais après elle s'effectue tout doucement.
Un échantillon pris après la partie initiale de la réaction, est homogène et ne donne aucune indication de la présence d'huile d'abrasin libre, sauf que l'on perçoit l'odeur de la formaldéhyde, lorsque cette dernière est l'agent contenant du méthylène.
Sur la base de cette observation, et da fait que le produit est comparable, quant à ses propriétés de résistance à l'arc, avec ceux obtenus par la méthode préférée, il se fait qu'ici de même, l'huile d'abrasin s'anit avec le phénol principalement dans la partie initiale de la réaction et que dans la dernière partie de la réaction (;J'est principa- lement le phénol litre qui se combine avec l'agent méthylé- né.
Conséquemment,la présente invention ne peut être con- sidérée comme étant limitée à un procédé ou mode opératoire particulier, k ni à une suite d'opérations particulières,
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Les articles moulés à partir des compositions phénoli- qaes résineuses décrites au présent mémoire, présentent non seulement une résistance supérieure à l'action de carboni- sation de l'arc électrique comme déjà indiqué, mais ils maintiennent lear forme sous l'action dela chaleur, contrai- rement aux articles faits avec du caoutchouc et du carton comprimé à la gomme laqae, qui se ramollissent lorsqu'ils sont chauffés.
De plus, la propriété de résistance à l'arc n'est pas notablement influencée par les conditions d'humi- dité et ce, en particulier, lorsque le résinoïde constitue de 40 à 50 poar cent de la composition et les articles présentent une résistance diélectrique relativement élevée, (environ 650 à 700 volts pour mille à la température ordi- naire) et une résistance mécanique et une résistance diélec- triqae, à des températures élevées, allant d'environ 3 à 10 fois celle du prodait phénol-formaldéhyde habituel. Si on le désire, les articles moulés ou autres, peuvent être enduits avec le produit phénol-huile d'abrasin,
ou équiva- lent et être oaits poar assure davantage la propriété de résistance à l'arc électrique.
REVENDICATIONS
1. Un procédé poar préparer une composition de matière présentant des propriétés de résistance à l'arc électrique , qui consiste à condenser ensemble une huile grasse et un phénol, par la chaleur en présence d'un agent favorisant la réaction (par exemple de l'acide phosphorique), la phénol étant en excès sar la quantité requise pour former un rési- noïde avec l'huile grasse et le phénol libre étant éliminé ou combiné ensuite avec un agent de durcissement contenant da méthylène*
2.
Un procédé poar préparer une composition de matière, qui consiste à chauffer ensemble en présence d'un cataly- Beur, tel qu'un dériva d'un acide sulfonique, an acide gras et un.phénol, ce dernier étant en excès sur la quan-
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tité requise pour former an résinoide avec lâhaile et an agent de durcissement contenant du méthylène dont la pro- portion est réduite à celle requise poar combiner l'excès da phénol.
3.Un proc;édé poar préparer une composition de matière, selon les revendications 1 ou 20 dans lequel l'huile grasse est de l'huile d'abrasin et dans lequel le phénol est en excès de 3 proportions moléculaires poar une huile d'abr@- sin.
4. Un procède pour préparer ane composition de matière comme revendiqué dans les revendications 1 OU 2 oa 3, dans lequel le résinoïde phénol-huile d'abrasin, est le consti- taant dominant de la composition.
5. Un procédé pour préparer ane composition de matiè- re, selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans lequel on incorpore aa résinoïde ane matière de char- ge, par ex. une matière de charge cellulosique.
6. Un procède pour préparer une composition de matièrew selon la revendication 5, dans lequel la matière de charge est une cellulose gélatinisable, par ex. du coton en flo- cons, et dans lequel la dite matière de charge est intime- ment mélangée aval. le résinolde, le mélange étant ainsi soumis à an laminage oa broyage continu à basse tempéra- tare, poar former une feuille homogène, translucide ou transparente.
7. Un procédé poar préparer une composition de matiè- re, selon la revendication 6, dans lequel la cellulose est d'abord traitée avec; de l'hydroxyde de sodiam (par exemple, une solution à 25 poar cent) pour l'amenerdans la forma gélatinisable.
8. Un procédé pour préparer une composition de matiè- re, selon l'une ou l'aatre des revendications précédentes, dans lequel on incorpore aa mélange un ther-sel cellulosi- que-.
9. Un procédé pour préparer une composition de matiè-
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re selon l'une ou l'aatre des revendications précédentes, dans leqael)on additionne an lubrifiant, par exemple, la cire de candililla, dans le but décrit.
10. Un procédé poar préparer une composition de matiè- re selon l'une ou l'antre des revendications précédentes, dans lequel on additionne an agent de retardement dans le bat décrit%
11. Un procédé poar préparer an article résistant à l'action'de carbonisation d'an arc électriqae, qui comprend la réaction d'un phénol avecde l'huile d'abrasin et un agent cantenant du méthylène, dans des proportions poar donner un produit résinolde dans lequel domine un résinoï- de phénol=huile d'abrasin et dans lequel on mélange une ma- tière de charge cellulosique,
le mélange étant ensuite cuit poar faire avancer partiellement le produit résinoïde aux fins da moulage et le mélange étant moulé sous l'action de la chaleur et de la pression, et l'article moulé déchar- gé du moale.
12. Une composition de matière, telle que décrite avec référence à l'un oa l'antre des exemples donnés au présent mmoira.
13. Une composition de matière, préparée par le pro- céda revendiqué dans l'une oa l'autre desrevendications précédentes.
14. Des articles ou objets pressés ou moalés, préparés avec une composition de matière revendiquée dans les reven- dications 12 ou 13.
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"improvements in the compositions of pre-
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sensing properties of resistance to Parc 1ctriqu z ------------------------ = - = ---- = - = ------ ---- 1 r ior ity of a patent application filed in the United States on January 31, 1929 in the name of: Frazier Groff.
---------------------.---------------- ------ ------ ------- This invention relates to compositions of ca-
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organic character, exhibiting a resistance to the carbonization action of the electric arc and to such a degree, that they are commercially usable as insulators, for the bases of switches, switchboards, etc.
Natural organic products, usually used
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in the electri'l1l6 field. are rubber, gum lac and other natural resins and synthetic organic products, which find wide use in this field, are phenolic resins or products of
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resinous condensation of phenolic bodies and formaldehyde or raw materials éCl / livalente8ten synthetic resinous products are characterized by the property of being able to be transformed, 9 under the action of heat, in 'passing from a fusible state , soluble or potential reaction
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the, in an infusible and insoluble state,
The phenolic resins and compositions comprising them, prepared herewith, have, however, shown little resistance to the charring action of the electric arc, particularly under ionization conditions or pathways. could be developed, for example, in the case of moisture precipitation on the surface. Con-
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sdqaeument, we had found qae the compdsittona aa ú80lltch01E :. and a cardboard compressed with lacquer gum, were sapieuras to this point of vile.
According to the present invention, it is possible to produce
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Phenolic holdes and compositions which include them, exhibiting a degree of resistance to the charring action of the electric tank, which are comparable or superior to the hardened rubber compositions or to cardboard compressed to the go. nme lacquer.
It is known that hazan phenol can react with abrâsin oil or fatty acids, in the presence of a promoting agent, the reaction, to give a fluid and viscous body and this,: When the reaction is carried out with ad-
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say, limited to a hardening agent, in giving
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permanent or soluble non-reactive resin product, but which can be made potentially reactive by further
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- additions of a curing agent, 2oar as far as the applicant is aware, it is not known jasqLit'c9 present, that the>; esino1 reagents can be obtained in the presence of an agent promoting the reaction, will anique from phenol and tung oil ca on other fatty oils, ie;
without the addition of a c3nelconqae hardening agent, and furthermore, these resins exhibit the advantageous property, in the state of polymerization or solidification as well as a high degree of resistance to ac-
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tion of carbonization of the 16ctri'llle arc and that they are applicable as a coating for metal and other materials,
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the said endants being durable by casing, adhesive and resistant to the electric arc. However, it happens that these products of phenol and tung oil are slightly reactive, but it has been found that their reactivity is greatly increased by limited additions of a curing agent, which under conditions which
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will be explained if later,
do not in any way adversely affect the heat resistance properties, to provide, together with fillers, moldable compositions having the useful commercial properties of easy flowability in molding, rapidity of molding. polymerization and be able to be discharged from the mold, as well as being commercially suitable for the molding of switch insulators, magnetos and similar and usable parts, in the manufacture of plaster compositions as well as for the agglomeration where the rolling of sheet materials.
In the reaction of phenol with; tung oil.
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when this is carried out by evaporation under reflux condenser, in the presence of a reaction promoting agent, such as phosphoric acid, the triglyceride of which the oil is mainly constituted apparently unites with three molecular proportions of phenol. when phenol is present in excess, over these proportions the resulting reaction product is in solution and, as this solution is heated to a temperature
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from about 120 to 160 OU, a gelatinization is produced.
An extension of heating or cooking causes the mass
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gradually loses the excess phenol and it becomes more and more hard and resistant to what eventually, when all the excess phenol is noticeably driven off, it.
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remains a solid resistant resin Insoluble in acetone and characterized by fine high resistance to ars. if the liea to prolong the heating, we react the prodait.,. fi> 1AI "\ lI w 9.
th product
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of the reaction still in solution, of free phenol, with a curing agent containing methylene, such as formaldehyde and lthexamethylenetetramine, (the curing agent being present in appreciably satisfactory proportions in order to combine in resinol proportions). dales with excess phenol as determined on the basis
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approximately moléoal ane of tung oil alumizing with 3 molecules of phenol in the initial reaction), one obtains a product which is still characterized by a high degree of resistance to the arc and which at the same time possesses the hard- ness, reactivity and the property of being discharged at.
warm moale, required in commercial moalage operations. This product obtained with the addition of a curing agent, is probably not a defined chemical compound, but rather a mixture of a phenol resin.
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h1ilo of abrasin and a phenol-aldehyde resin, in which the mixture of the reaction product of the abrasin hail appears to be the dominant constituent, while the reaction product of methylene, present As an additional phase apparently continues the polymerization, depending on the prolonged heating of the mixture, and the heating can be carried out to the point where the resistance, the arc of the material decreases.
It is also found that the arraoteristic of arc resistance of the product also decreases, as the proportions of the agent containing methylene increase beyond those which give
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resinoids with free phenol and that they vary downstream the type and proportions of the raw materials used,
Articles made with compositions comprising
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phenol-formaldehyde rBino1dee, mixed with ordinary cellulosic fillers, for example wood flour, usually present compared to
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articles of unmixed resin, less resistance to the action of electric arc than those prepared with; re-
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sin0l & e $ unmixed.
However, on the contrary, the articles
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molded from the compositions comprising the resinoids of the present invention exhibit the unexpected character of improved arc resistance properties when made with the purest or gelatinizable forms of cellulose, e.g. cotton flakes.
By the intimate mixing, the subsequent rolling, or the subsequent grinding at low temperatures, of the mixtures or mixtures of the resinoids described here, and of the gelatinizable cellulose form, the conditions for the production of a homogeneous and perfectly translacid or transparent when in the form of sheets, this product being similar in the gelatinous state obtained in the heating of this shad in aqueous suspension oa of the cellulose treated with different so-called dissolvents of the cellulose, used in the fiber industries and the like, but which, in the case described herein, derive from a reactive resinoid and cellulose.
As an alternative to a mechanical treatment of the species, it has been found that cellulose treated with alkali, for example cotton flakes soaked in 25 percent sodium hydroxide solution and then washed and neutralized, requires only a slight mixing with the reactive resin, to give perfectly uniform mixtures with good arc resistance. However, other fillers such as alpha-cellulose, cellulose aa sulfite or similar wood pulps, mica, asbestos, etc. either alone or in different mixtures, can be used.
In order for the invention to be better understood, a few specific examples are given below, but it is understood that the conditions and the proportions given serve only to illustrate the invention.
Example 1 300 parts by weight of tung halle, 200 parts of phenol and 2 parts of phosphoric acid are digested at around 195 to 200 C. for 3 to 5 hours,
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jl1S9.a. ' what the whole thing becomes very viscous. The mass is cooled and 25 parts of hexamethylenetetramine are added and reacted until a viscous state is reached. Benzol or another suitable agent is added to make a varnish.
To produce a moalage mixture, cotton flakes are impregnated with this varnish in the proportion of about 3 parts cotton to 2 parts of cotton.
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resinoid oontenaes in the varnish and the mixture is then dried at a moderate temperature. these proportions can vary within wide limits. The composition has passed
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between moderately chaaffed cylinders, until the desired consistency for the molding is reached, Or bian, the rolling can be continued until
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the homogeneous state described above is obtained and, in this case, the temperature of the cylinders is kept sufficiently
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low poar prevents any unwanted advance of resin.
A case may also be made to advance the competition, when the molding of test samples is desired to be done.
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Sample discs of the composition Gi-cless! 18 moalés â. the press at about 1700 C. with, the normal pressures and hot discharged from the mold, after a time of about 10 minutes, showed, compared with the ca- oatchoac darci and the compressed 2 shellac, a much greater resistance to initial charring and required a greater number of arc discharges to burn a trajectory than any of these will be produced in identical tests. In arc testing, electric discharges are produced between spaced electrodes touching the surface by the interrupted flow of high voltage current.
The casing of the moaled articles increases the hardness of the surface and, if carried out with a moderate temperature, going eg.
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100 h 120b C., the resistance of the arc only becomes
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: Example 2. A varnish prepared as in Example 1,
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is applied as a dvim: prgnatlon medium to asbestos board or to one or more sheets of asbestos paper, so that the remaining resinoid content is about 30 to 40 percent.
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Then remove the drenching box to about 100 ° C., or the cardboard or impregnated paper strips can be subjected to the action of heat and pressure. When a product thus prepared is submitted to. 300 discharges between electrodes t concealing the surfaces it is not burnt, while a sample of rubber
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Cured C1101lú subjected to the same test is destroyed after 90 discharges.
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The proportions of phenol and halle ofabrasi-n specified in the examples; 1 above can be varied within wide limits, the oxamethylenetetramine or other methylene-containing agent preferably being dosed to react with the excess of phenol, to form the resin. as determined by the requirements of the reaction of three molecules
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phenol for one molecule of arm oil One can also replace part of the phenol with cresol, or add it to the reaction mass of phenol-arm oil, and the agent containing methylene. can be dosed
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in oons4quense.
The fatty oil ingredient is preferably tung oil, but it can be substituted at least in part by linseed, castor, rapeseed, oil.
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olives, oa other fatty oils. As the agent containing methylene, formaldehyde in silage or in the anhydrous form, e.g. the paraform, or the agent contained methylene peat to be replaced
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by less reactive aldehydes, such as fta aa.rol i'aoétaidehyde, etc. and, in this case, a small addition of hexamethylenetettramine is desirable to accelerate the
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hardening reaction.
Furfurol can also be incorporated into the composition during the rolling process, when preparing the molding mixture in order to improve their molding property. When the less reactive aldehydes are used, products are obtained whose arc resistance is less influenced by heat than that of products made with the more reactive aldehydes.
Delay agents, such as ordinary resin or rosin, ether-salt gum, resin products = glycerol and phthalic anhydride, can be introduced, either in the digestion mixture or in the varnish solation said retarding agents appear to be reactivity of the phenol-aldehyde constituents. A . A particularly desirable added ingredient in the composition is cellulose acetate, which not only acts as a polymerization retarder of the phenol-aldehyde component, but also serves to promote mixing. resinoid and filler material, while promoting improved arc resistance properties in the composition.
It is also possible to incorporate in the mixture of resinoids, shellac or other natural resins. high-boiling point plasticizers or solvents, such as rosin, ether-salt gum, laqae gum, chlorinated naphthalene, can be introduced either with the raw ingredients or mixed in a subsequent phase with the products of the reaction. The addition of such agents is particularly desirable in the manufacture of varnishes for coating, agglomerating or bonding other fibrous materials, to be molded or to be pressed into sheets or blocks between the platens of a press. .
. In composing mold release mixes it is usually desirable, if not necessary, to add la-
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brifiants, to facilitate molding. For this purpose, it has been found that stearic acid, batyl stearate, calcium stearate; candililla wax, carnauba wax, ceresin, are suitable. In particular, candililla wax is a good lubricant, it improves the fluidity of the mixture in the molding and the compositions which contain it, give articles having a higher arc resistance, compared to those containing calcium stearate. usual.
The operative pout disclosed in the foregoing is considered a preferred embodiment of the invention. The Applicant has found, however, that a resinous material can be obtained, for example, by mixing phenol, tung oil and, as explained above, a small proportion of an agent containing methylene and that this The mixture when heated reacts in the presence of a catalyst, such as for example a derivative of a sulphonic acid. This reaction is initially very violent, even when the temperature is 110 C. and in-dessoas, but then it takes place very slowly.
A sample taken after the initial part of the reaction is homogeneous and gives no indication of the presence of free tung oil, except that we perceive the odor of formaldehyde, when the latter is the agent containing methylene.
On the basis of this observation, and the fact that the product is comparable, as regards its properties of resistance to the arc, with those obtained by the preferred method, it happens that here, too, tung oil becomes ani- mated with phenol mainly in the initial part of the reaction and only in the last part of the reaction (; I is mainly the liter phenol which combines with the methylene agent.
Consequently, the present invention cannot be considered as being limited to a particular process or mode of operation, or to a series of particular operations,
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Articles molded from the resinous phenolic compositions disclosed herein not only exhibit superior resistance to the charring action of the electric arc as already noted, but they maintain shape under the action of heat. unlike articles made with rubber and cardboard compressed with gum laqae, which soften when heated.
In addition, the arc resistance property is not significantly influenced by humidity conditions, especially when the resinoid constitutes 40 to 50 percent of the composition and the articles exhibit strength. relatively high dielectric, (about 650 to 700 volts per mille at ordinary temperature) and mechanical strength and dielectric strength, at elevated temperatures, ranging from about 3 to 10 times that of the usual phenol-formaldehyde product . If desired, molded articles or the like can be coated with the phenol-tung oil product,
or equivalent and being unopened further ensures the property of resistance to electric arc.
CLAIMS
1. A process for preparing a composition of matter exhibiting properties of resistance to electric arc, which consists in condensing together a fatty oil and a phenol, by heat in the presence of a reaction promoting agent (eg. (phosphoric acid), the phenol being in excess of the amount required to form a resinoid with the fatty oil and the free phenol being removed or then combined with a curing agent containing methylene *
2.
A method of preparing a composition of matter which comprises heating together in the presence of a catalyst, such as a derivative of a sulfonic acid, a fatty acid and a phenol, the latter being in excess over the quantity. -
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The amount required to form the resinoid with the hail and a methylene-containing curing agent reduced to that required to combine the excess phenol.
3. A process for preparing a composition of matter according to claims 1 or 20 wherein the fatty oil is tung oil and wherein the phenol is in excess of 3 molecular proportions by an oil of tung oil. abr @ - sin.
4. A process for preparing a composition of matter as claimed in claims 1 or 2 or 3, wherein the phenol-tung oil resinoid is the dominant component of the composition.
5. A process for preparing a composition of matter, according to any one of the preceding claims, wherein the resinoid is incorporated into the filler material, e.g. a cellulosic filler.
6. A process for preparing a composition of matter according to claim 5, wherein the filler material is gelatinizable cellulose, e.g. cotton in flocks, and wherein said filler is thoroughly mixed downstream. resin, the mixture thus being subjected to rolling or continuous grinding at low temperature, in order to form a homogeneous, translucent or transparent sheet.
7. A process for preparing a composition of matter according to claim 6, wherein the cellulose is first treated with; sodiam hydroxide (for example, a 25% solution) to bring it into the gelatinizable form.
8. A process for preparing a composition of matter, according to one or more of the preceding claims, in which a mixture of a cellulose ther-salt is incorporated.
9. A process for preparing a composition of matter
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re according to one or more of the preceding claims, in leqael) an lubricant is added, for example candililla wax, for the purpose described.
10. A process for preparing a composition of matter according to one or the other of the preceding claims, in which a retarding agent is added to the bat described.
11. A process for preparing an article resistant to the charring action of an electric arc which comprises reacting a phenol with tung oil and a methylene-containing agent, in proportions to give a resin product in which dominates a phenol resinoid = tung oil and in which a cellulosic filler material is mixed,
the mixture then being baked to partially advance the resinoid product for molding and the mixture being molded under the action of heat and pressure, and the molded article discharged from the marrow.
12. A composition of matter, as described with reference to one of the examples given herein.
13. A composition of matter prepared by the process claimed in either of the preceding claims.
14. Pressed or molded articles or articles prepared with a composition of matter claimed in claims 12 or 13.