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"COMPOSITIONS PLASTIQUES OU POUR ENDUITS, RENDUES PLASTIQUES, ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION ".
La présente invention concerne les compositions à uti- liser comme matières plastiques ou pour préparer des enduits ou des pellicules. Elle vise, plus particulièrement ,des corps donnant de la plasticité, des ramoliisseurs,etc. pour de tels produits.
Dans le passé, il a été nécessaire d'ajouter des corps donnant de la plasticité à diverses compositions plastiques, notamment celles contenant des résines artificielles du type thermoplastique, par exemple: des résines de phénol-aldéhyde et des résines de phénol-kétone, comme la "bakélite", des résines de phénol-furfurol, des résines d'aldéhyde-urée, des
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résines polybasiques d'acide -alcool polyhydrique, du type phtalate de glycérol, et d'autres compositions telles que les produits de polymérisation de coumarone et d'indène, de styrol, d'acide itaconique,etc.. ensemble avec des résines sulfuriques, des résines préparées au moyen d'amines aroma- tiques, des matières plastiques à base de caséine,etc.
Beau- coup de ces produits n'ont pas donné satisfaction parce que, dans le cas de certaines compositions plastiques, le produit résultant est cassant ou manque de souplesse, ou ne se laisse par facilement travailler à la machine, et, dans le cas de compositions pour enduits, qui sont dissoutes dans des dissol- vants ,ltévaporation complète du dissolvant laisse des pel- licules qui sont cassantes et tendent à se craqueler ou à peler. On a fait usage pour obvier à cela, d'une classe de composés, appelés ramollisseurs, parmi les plus importants desquels on peut citer les esters à point d'ébullition élevé, comme ceux diacide phtalique, certains composés organiques à point d'ébullition élevé, comme diverses sulphonamides aro- matiques,etc.
Certains de ces produits sont très satisfai- sants mais n'ont pas eu grand succès dans le commerce à cause de leurs prix excessifs. Des compositions plastiques et compositions pour enduits, utilisant des résines naturel- les telles que la gomme laque,etc. ont été également rendues plastiques.
L'invention vise des compositions plastiques et composi- tions pour former des enduits dans lesquelles on fait usage comme ramollisseurs d'une nouvelle classe de composés, à sa- voir: les produits de réduction d'anhydride phtalique, les phtalides. Le phtalide est un solide mou, fondant à 83 C. et bouillant à 290 C. Il est sensiblement inerte, soluble dans la plupart des dissolvànts dont on fait usage, et peut être facilement incorporé à des compositions plastiques ou à des compositions pour enduits. Il ne s'évapore pas, supporte les
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températures nécessaires pour le moulage et dote le produit final de la plasticité et de lapropriété de se laisser tra- vailler, désirées.
Lorsqu'on a besoin de composés un peu plus fluides, on peut faire usage des divers phtalides hydrogénés tels que le tétra- et en particulier l'hexahydrophtalide.
Cet hexahydrophtalide est une huile lourde, inodore et inco- lore, ayant un point d'ébullition de 134-138 C. à une pres- sion de 25 mm. et on peut en faire usage avec un excellent effet dans bien des compositions plastiques, et en particu- lier des compositions pour enduits comme les laques au phta- late de glycérol,etc..
On peut obtenir des phtalides hydrogénés par hydrogéna- tion catalytique en phase vapeur d'anhydride phtalique en pré- sence de catalyseurs convenables, ou par hydrogénation en phase liquide d'anhydride phtalique à la pression atmosphé- rique ordinaire, ou à une pression supérieure à la pression à atmosphérique , et il est parfois désirable de produire des mélanges de phtalides et de leurs produits hydrogénés, ou des mélanges des divers produits hy- drogénés, afin d'obtenir des corps donnant de la plasticité, ayant des caractéristiques intermédiaires entre celles du phtalide et de l'hexahydrophtalide. De tels mélanges , pro- duits directement par catalyse ou préparés en mélangeant les ingrédients purs, sont compris dans la présente invention sous la dénomination de "substance phtalidique".
Les phtali- des qui sont des esters internes d'acide orthooxyméthylben- zoique ou de ses dérivés varient dans leurs propriétés phy- siques selon le degré d'hydrogénation, mais ils possèdent tous les propriétés ramollissantes désirables, ne sont pas corrosifs ,sont relativement non volatils et supportent d'une manière satisfaisante les températures nécessaires pour mouler des matières plastiques.
Une autre classe importante de substances phtalidiques sont les alkyl-, alkylidène- et arylphtalides substitués.
Ainsi, par exemple, un des atomes ou les deux atomes d'hydro-
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gène attachés à l'oxyméthyl carbone peuvent être substitués aux alkyl- ou arylphtalides et les deux atomes d'hydrogène peuvent être remplacés pour former des alkylidènephtalides;
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les formules générales sont les suivantes : / R fY .
. C o monoalkylphtalides dialkylphtalides CO alkylidènephtalides / CLt CH-at C² C::.O ' c = c monoarylphtalides diarylphtalides.
Les di-, tétra et hexahydrophtalides substitués sont également utilisables et constituent des corpefficaces donnant de la plasticité. Quelques phtalides substitués sont les monoéthyl-, propyl-, butyl- et isobutylphtalides, et les phtalides hydrogénés possédant en général ces produits sont des solides ou des huiles à bas point de fusion ayant une agréable odeur de céleri. Les alkylidénephtalides, tels que les éthylidène- et propylidènephtalides,etc. sont d'im- portance dans certaines résines de phénol et il semble proba- ble qu'un certain degré de réaction résinifiante se produit entre la double liaison alkylidène et le phénol, puisque cette double liaison est, naturellement, de nature aldéhydique.
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Il est évidemment impossible de déterminer d'une manière dé- finie ce qui se produit au juste dans une composition plasti- que qui forme un produit final insoluble, infusible. Des exemples de dialkylphtalides et de phtalides hydrogénés sont les diéthyl-, dipropyl-, dibutyl- et diisobutylphtalides et les phtalides hydrogénés. Les arylphtalides tels que les phénylphtalides ou les diphénylphtalides sont également très importants, spécialement dans le cas où l'on désire des corps donnant de la plasticité qui soient normalement solides et possèdent un point d'ébullition extrêmement élevé, comme c'est le cas pour certaines compositions pour moulages.
Tout le groupe de substances phtalidiques est caracté- risé par de la mollesse et de la plasticité , une pression de vapeur relativement faible et une résistance désirable aux hautes températures. Bien des produits sont des solides ou des huiles incolores, soit inodores ou possédant une odeur agréable, comme les monoalkylphtalides; certains sont colo- rés et sont des huiles ou des solides jaunes, brun jaune ou brun rouge. Tous sont non corrosifs et ne dégagent pas de vapeurs nocives et possèdent des propriétés très avantageu- @ sesour être utilisés comme corps donnant de la plasticité.
Il va sans dire que l'effet des phtalides comme corps donnant de la plasticité est principalement physique. Il y a toute raison de penser, d'après la façon dont ils se com- portent, qu'habituellement il ne se forme pas de composés chimiques entre les phtalides et les compositions plastiques dans lesquelles on les utilise, bien que, naturellement, cela ne puisse être déterminé avec une complète précision dans tous les cas, car les produits finals obtenus pour com- positions de moulage ne sont pas d'une nature permettant une analyse chimique facile.
Les exemples suivants illustreront l'application de l'in- vention à quelques-unes de l'immense nombre de compositions
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plastiques et compositions pour enduits qui sont d'importan- ce aujourd'hui dans l'industrie. Il va sans dire que l'in- vention n'est point limitée aux détails exposés dans ces exemples spécifiques qui sont simplement des illustrations de quelques réalisations typiques.
Exemple 1
On mélange avec 15 parties de ptalide 85 parties de résine de phtalate de glycérol, de préférence fraîchement pré- parée et assez dure mais pas infusible, et on chauffe à 150 C, en brassant jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. On peut ,si on le désire, incorporer des matières de charge et on peut mouler le produit, de préférence sous pression, de préférence à 150-250 C., pour former un produit infusi- ble. On peut également effectuer le chauffage à une tempéra- ture moindre, comme 80-150 C., à une pression plus faible; mais un temps plus long est nécessaire .
Exemple 2 ------------
On combine du phénol et de l'aldéhyde formique par des méthodes bien connues pour former un produit de condensa- tion que l'on peut rendre infusible en le chauffant. On ef- fectue de préférence la condensation en l'absence d'alcalis fixes ; on enlève l'eau et l'on incorpore d'une façon homogène 10-20% de phtalide ou de monoéthylphtalide, ou éthylidène- phtalide avec le produit de condensation, en faisant usage de chaleur, si c'est nécessaire, pour rendre le phtalide suffisamment fluide pour permettre un mélange intime.
Le pro- duit de condensation rendu' plastique peut être mélangé si c'est nécessaire, avec des matières de charge telles qu'a- miante, sciure de bois, kieselguhr,etc., et on peut ensuite le mouler à chaud pour le faire prendre en un produit in- fusible.
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Exemple 3
On prépare un produit de condensation fluide de phénol et d'aldéhyde formique et on y incorpore environ 20-25% d'hexahydrophtalide. On peut utiliser ce produit comme un émail ou un enduit, si c'est nécessaire avec l'adjonction de couleur ; ils'étend bien, pendant qu'il est chaud, sur une surface métallique propre. On doit le cuire ensuite pen- dant un court temps pour durcir la résine, en appliquant une pression si cela est nécessaire. L'émail obtenu est supérieur à ceux préparés au moyen de produits de condensation de phé- nol: et d'aldéhyde formique non rendus-plastiques, et il est beaucoup plus souple. La facilité avec laquelle on peut ltéten- dre et son pouvoir couvrant sont également améliorés.
Exemple 4 @
On prépare de la manière usuelle un produit de condensa- tion de phénol-furfurol fusible et, après avoir enlevé l'eau et tout alcali libre qui peut être présent, on y incorpore environ 12% d'un mélange d'environ 90% de phtalide et 10% de phtalides hydrogénés, en chauffant suffisamment le produit de condensation pour permettre une incorporation intime. On peut, si on le désire, ajouter des matières de charge puis durcir la composition de la manière habituelle.
Exemple 5
On prépare de la manière usuelle une résine d'aldéhyde formique-urée et, pendant qu'elle est encore à l'état fu- sible, on y ajoute 3-10% dthexahydrophtalide ou d'un mélange de phtalides hydrogénés qui peut contenir un peu de phtalide non hydrogéné, en chauffant et en agitant ou brassant suffi- samment pour permettre une incorporation intime. On durcit ensuite la résine de la manière usuelle.
Exemple 6
On mélange d'une façon homogène une résine fusible prépa- rée par polymérisation ou condensation de styrol, avec environ
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5-8% de phtalide, puis on la durcit de la manière usuelle.
Exemple 7 -----------
On mélange avec 5-9 % d'hexahydrophtalide une résine préparée par condensation ou polymérisation d'acide itaconi- que, en chauffant suffisamment pour permettre une incorpora= tion intime, puis on durcit la résine de la manière usuelle.
Exemple 8 ----------
On prépare une composition de moulage à la gomme laque et on ajoute une substance phtalidique dans la mesure d'envi# ron 25%, en poids, de la gomme laque. On effectue une incor- poration intime, au moyen de chaleur concurremment avec un brassage ou pétrissage. On peut ensuite mouler facilement la composition qui donne une surface fine et se laisse tra- vailler facilement.
Les exemples qui précèdent donnent un petit nombre d'illustrations représentatives, montrant l'usage de substan- ces phtalidiques dans des matières plastiques et des laques.
La formule précise n'a pas été donnée, car l'invention ne concerne pas principalement une formule particulière. On a trouvé que les phtalides, et en particulier les phtalides hydrogénés,, sont des corps donnant de la plasticité, à haut point d'ébullition ,très efficaces pour une large gamme de laques, spécialement les laques au pinceau. L'invention n'est pas limitée à l'usage de formules particulières.
Il va sans dire que l'expression "substance phtalidique" est destinée à couvrir le phtalide lui-même, ainsi que ses divers produits hydrogénés tels que le tétra- et l'hexahydro- phtalide et leurs dérivés alkylés, alkylidénés, alicyclylés et arylés.
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"PLASTIC COMPOSITIONS OR FOR COATINGS, PLASTIC RENDERS, AND THEIR MANUFACTURING PROCESS".
The present invention relates to compositions for use as plastics or for preparing coatings or films. It is aimed, more particularly, at bodies giving plasticity, softeners, etc. for such products.
In the past, it has been necessary to add bodies giving plasticity to various plastic compositions, especially those containing artificial resins of the thermoplastic type, for example: phenol-aldehyde resins and phenol-ketone resins, such as "Bakelite", phenol-furfurol resins, aldehyde-urea resins,
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polybasic resins of polyhydric acid-alcohol, of the glycerol phthalate type, and other compositions such as the polymerization products of coumarone and indene, styrol, itaconic acid, etc. together with sulfuric resins, resins prepared with aromatic amines, casein-based plastics, etc.
Many of these products have not been satisfactory because, in the case of certain plastic compositions, the resulting product is brittle or lacks flexibility, or is not easily machine-worked, and, in the case of For coating compositions, which are dissolved in solvents, complete evaporation of the solvent leaves films which are brittle and tend to crack or peel. To obviate this, use has been made of a class of compounds, called softeners, among the most important of which can be mentioned high-boiling esters, such as phthalic acid, certain high-boiling organic compounds , such as various aromatic sulphonamides, etc.
Some of these products are very satisfactory but have not had great success in the trade because of their excessive prices. Plastic compositions and compositions for coatings, using natural resins such as shellac, etc. were also made plastic.
The invention relates to plastic compositions and compositions for forming coatings in which use is made as softeners of a new class of compounds, namely: phthalic anhydride reduction products, phthalides. Phthalide is a soft solid, melting at 83 ° C. and boiling at 290 ° C. It is substantially inert, soluble in most solvents used, and can be readily incorporated into plastic compositions or into plaster compositions. It does not evaporate, supports
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temperatures required for molding and gives the end product the desired plasticity and workability.
When somewhat more fluid compounds are required, use can be made of the various hydrogenated phthalides such as tetra- and in particular hexahydrophthalide.
This hexahydrophthalide is a heavy, odorless and colorless oil having a boiling point of 134-138 ° C. at a pressure of 25 mm. and it can be used with excellent effect in many plastic compositions, and in particular compositions for coatings such as glycerol phthalate lacquers, etc.
Hydrogenated phthalides can be obtained by catalytic vapor phase hydrogenation of phthalic anhydride in the presence of suitable catalysts, or by liquid phase hydrogenation of phthalic anhydride at ordinary atmospheric pressure, or at a pressure greater than. atmospheric pressure, and it is sometimes desirable to produce mixtures of phthalides and their hydrogenated products, or mixtures of the various hydrogenated products, in order to obtain bodies giving plasticity, having characteristics intermediate between those of the phthalide and hexahydrophthalide. Such mixtures, produced directly by catalysis or prepared by mixing the pure ingredients, are included in the present invention under the name of "phthalidic substance".
The phthalides which are internal esters of orthooxymethylbenzoic acid or its derivatives vary in their physical properties depending on the degree of hydrogenation, but they all possess the desirable softening properties, are not corrosive, are relatively non volatile and withstand the temperatures necessary for molding plastics in a satisfactory manner.
Another important class of phthalidic substances are the substituted alkyl-, alkylidene- and arylphthalides.
So, for example, one or both atoms of hydro-
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genes attached to oxymethyl carbon can be substituted for alkyl- or arylphthalides and the two hydrogen atoms can be replaced to form alkylidenephthalides;
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the general formulas are as follows: / R fY.
. C o monoalkylphthalides dialkylphthalides CO alkylidenephthalides / CLt CH-at C² C ::. O 'c = c monoarylphthalides diarylphthalides.
Substituted di-, tetra and hexahydrophthalides can also be used and constitute effective bodies which give plasticity. Some substituted phthalides are monoethyl-, propyl-, butyl- and isobutylphthalides, and the hydrogenated phthalides generally having these products are solids or low-melting oils having a pleasant celery odor. Alkylidenephthalides, such as ethylidene and propylidenephthalides, etc. are important in some phenol resins and it seems likely that some degree of resin-forming reaction will occur between the alkylidene double bond and the phenol, since this double bond is, of course, aldehyde in nature.
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It is, of course, impossible to determine in a definite way what exactly occurs in a plastic composition which forms an insoluble, infusible end product. Examples of dialkylphthalides and hydrogenated phthalides are diethyl-, dipropyl-, dibutyl- and diisobutylphthalides and hydrogenated phthalides. Arylphthalides such as phenylphthalides or diphenylphthalides are also very important, especially in the case where one wants plastic giving bodies which are normally solid and have an extremely high boiling point, as is the case with certain compositions for moldings.
The whole group of phthalidic substances is characterized by softness and plasticity, relatively low vapor pressure and desirable resistance to high temperatures. Many products are solids or colorless oils, either odorless or with a pleasant odor, such as monoalkylphthalides; some are colored and are yellow, yellow-brown or red-brown oils or solids. All of them are non-corrosive and do not emit harmful vapors and have very advantageous properties for use as bodies giving plasticity.
It goes without saying that the effect of phthalides as a body giving plasticity is mainly physical. There is every reason to believe, from the way they behave, that usually no chemical compounds are formed between phthalides and the plastic compositions in which they are used, although, of course, this cannot be determined with complete precision in all cases, since the end products obtained for molding compositions are not of a nature allowing easy chemical analysis.
The following examples will illustrate the application of the invention to some of the immense number of compositions.
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plastics and compositions for coatings which are of importance today in industry. It goes without saying that the invention is not limited to the details set forth in these specific examples which are merely illustrations of some typical embodiments.
Example 1
85 parts of glycerol phthalate resin, preferably freshly prepared and fairly hard but not infusible, are mixed with 15 parts of pthalide and heated to 150 ° C., stirring until a homogeneous mixture is obtained. Fillers can be incorporated if desired and the product can be molded, preferably under pressure, preferably at 150-250 ° C., to form an infusible product. Heating can also be carried out at a lower temperature, such as 80-150 C., at a lower pressure; but a longer time is needed.
Example 2 ------------
Phenol and formaldehyde are combined by well known methods to form a condensate which can be made infusible by heating. The condensation is preferably carried out in the absence of fixed alkalis; the water is removed and 10-20% phthalide or monoethylphthalide or ethylidene phthalide is homogeneously incorporated with the condensation product, using heat, if necessary, to make the phthalide sufficiently fluid to allow intimate mixing.
The plasticized condensation product can be mixed, if necessary, with fillers such as starter, sawdust, kieselguhr, etc., and can then be hot molded to do so. take in a non-fusible product.
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Example 3
A fluid condensation product of phenol and formaldehyde is prepared and about 20-25% hexahydrophthalide is incorporated therein. This product can be used as an enamel or a plaster, if necessary with the addition of color; it lays well, while hot, on a clean metal surface. It should then be baked for a short time to harden the resin, applying pressure if necessary. The enamel obtained is superior to those prepared by means of condensation products of phenol: and non-plasticized formaldehyde, and it is much more flexible. The ease with which it can be extended and its covering power are also improved.
Example 4 @
A fusible phenol-furfurol condensate is prepared in the usual manner and, after removing the water and any free alkali which may be present, about 12% of a mixture of about 90% of phthalide and 10% hydrogenated phthalides, with sufficient heating of the condensation product to allow intimate incorporation. If desired, fillers can be added and then the composition cured in the usual manner.
Example 5
Formaldehyde urea-aldehyde resin is prepared in the usual manner and, while still in a fusible state, 3-10% of thexahydrophthalide or of a mixture of hydrogenated phthalides which may contain a little unhydrogenated phthalide, heating and stirring or stirring enough to allow intimate incorporation. The resin is then cured in the usual manner.
Example 6
A meltable resin prepared by polymerization or condensation of styrol is homogeneously mixed with approximately
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5-8% phthalide, then it is hardened in the usual way.
Example 7 -----------
A resin prepared by condensation or polymerization of itaconic acid is mixed with 5-9% hexahydrophthalide with sufficient heating to allow thorough incorporation, and then the resin is cured in the usual manner.
Example 8 ----------
A shellac molding composition is prepared and a phthalidic substance is added to the extent of about 25%, by weight, of the shellac. An intimate incorporation is carried out by means of heat concurrently with stirring or kneading. The composition can then be easily molded which gives a fine surface and is easy to work on.
The foregoing examples give a small number of representative illustrations showing the use of phthalide substances in plastics and lacquers.
The precise formula has not been given because the invention is not primarily concerned with a particular formula. It has been found that phthalides, and in particular hydrogenated phthalides, are highly effective high boiling plasticity giving substances for a wide variety of lacquers, especially brush lacquers. The invention is not limited to the use of particular formulas.
It goes without saying that the term "phthalidic substance" is intended to cover the phthalide itself, as well as its various hydrogenated products such as tetra- and hexahydro-phthalide and their alkyl, alkylidene, alicyclyl and aryl derivatives.