Polyimides aromatiques réticulés et
articles formés à partir d'eux Il existe un besoin constant d'articles abrasifs qui concervent parfaitement leurs propriétés physiques et qui possèdent une résistance continue
et une ténacité continue sur une large gamme de températures. La présente invention concerne par conséquent plus particulièrement des matières polymères du type polyimide aromatique qui possèdent les qualités précitées. L'invention a plus particulièrement pour objet
de telles matières polymères du type polyimide aromatique réalisées sous la forme d'une combinaison chimique réticulée d'au moins deux résines polyimidiques de certains types servant de précurseurs et utilisées en une certaine quantité, ainsi que leur emploi comme liants pour la confection d'articles abrasifs, comme des roues de meulage ou meules.
Les conditions industrielles imposées à des matières polymères qui doivent être utilisées à température élevée, dans des applications où on leur impose une contrainte élevée, ont été plus ou moins incomplètement satisfaites dans le passé par des composés phénoliques et certains polyimides. De telles conditions ou exigences comprennent généralement la capacité d'accepter une charge et de conserver résistance, ténacité et adhérence à la charge à de très hautes températures. Une application industrielle. qui illustre parfaitement les conditions et exigences décrites ci-dessus réside dans le domaine des articles abrasifs, comme les meules. Les conditions de. résistance, de ténacité et d'adhérence à haute température constituent des caractéristiques tout particulièrement importantes des meules utilisées pour les opérations de meulage à sec.
La présente invention a donc pour objet un article abrasif constitué d'une matrice et de particules de charge noyées dans la matrice, caractérisé en ce que
la matrice est constituée d'une matière polymère du type polyimide aromatique réticulé comprenant une combinaison chimique réticulée de (a) une résine de base à poids moléculaire élevé d'un polymère polyimidique aromatique linéaire possédant au moins un groupe carbonyle cétonique par unité récurrente et un poids moléculaire variant de
3000 à 300 000 et de (b) une résine réticulante de faible poids moléculaire en un polymère polyimidique aromatique linéaire possédant des groupes acyle terminaux et un
poids moléculaire qui varie de 500 à 15 000, le rapport molaire de la résine réticulante à la résine de base variant de 2 à 40.
Lorsque dans le présent mémoire on se réfère
à la matière polymère du type polyimide aromatique, le terme "aromatique " signifie que l'ossature moléculaire du polymère est entièrement constituée de noyaux aromatiques et de noyaux imidiques condensés à des noyaux aromatiques, avec la condition que les noyaux aromatiques soient séparés par (i) un groupe contenant un atome de pontage, comme c'est le cas des éléments ou groupes suivants:
<EMI ID=1.1>
et les équivalents de ceux-ci dans lesquels R " représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou fluoralkyle comportant moins de 5 atomes de carbone et (ii) l'un des deux groupes suivants contenant deux atomes de pontage:
<EMI ID=2.1>
Les noyaux aromatiques comprennent le benzène, la triazine, la pyrazine, la pyridine, le thiazole, le naphtalène et analogues.
Les polyimides aromatiques linéaires se piéparent généralement par la réaction entre au moins un dianhydride répondant à la formule de structure suivante:
<EMI ID=3.1>
et au moins une diamine répondant à la formule de structure suivante:
<EMI ID=4.1>
Les polyimides aromatiques linéaires se caractérisent en général par l'existence d'une unité récurrente représentée par la formule de structure générale suivante:
<EMI ID=5.1>
Les coréactifs et les polyimides résultant de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention répondent aux formules de structure générales précitées, à condition que R et R' soient des radicaux aromatiques et qu'au moins l'un des symboles R et R' représente un radical aromatique contenant au moins un groupe carbonyle cétonique.
Au cours de la fabrication des polyimides linéaires, il se forme d'abord une matière du type polyamide acide dont une unité récurrente est représentée par la formule de structure générale suivante:
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
Aux fins de la présente invention, tant le polyamide acide que le polyimide seront considérés ensemble et appelés dans le présent mémoire polyimide.
La matière polymère du type polyimide utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est fabriquée sous la forme d'une combinaison chimique réticulée d'une résine de base et d'une résine réticulante. La résine de base est constituée d'un polyimide aromatique nucléaire et doit comprendre au moins
un groupe carbonyle cétonique dans chaque unité récurrente de la molécule de résine. La résine de base est préparée par la réaction entre un dianhydride et une diamine où au moins l'un des réactifs monomères comprend au moins un groupe carbonyle cétonique. Le groupe carbonyle cétonique est mentionné plus particulièrement pour le distinguer d'autres groupes carbonyle, comme des groupes carbonyle carboxylique, carbonyle amidique et carbonyle imidique.
Le poids moléculaire des polymères du type polyimide est soumis à un réglage au cours de leur procédé de préparation par le choix des quantités relatives des monomères du type dianhydride et diamine. On peut calculer le poids moléculaire en utilisant le degré de polymérisation des monomères. Lorsque r représente le rapport molaire du type de monomère utilisé en la quantité molaire la plus faible au type de monomère utilisé
en la quantité molaire la plus forte, le degré de polymérisation est égal au rapport de (1 + r) à (1 - r).
Le poids moléculaire calculé d'une matière polymère du type polyimide est égal à la somme de (le degré de polymérisation fois le poids moléculaire moyen d'une unité monomère) plus (le poids moléculaire du monomère utilisé en la quantité molaire la plus forte). Le poids moléculaire moyen d'une unité monomère représente la moitié de la somme des poids moléculaires des monomères moins le
poids d'une mole d'eau. Le poids moléculaire d'une unité récurrente du polymère du type polyimide est égal à deux fois le poids moléculaire moyen de son unité monomère.
La préparation de la résine de base s'effectue en faisant réagir des quantités prédéterminées de monomères
<EMI ID=8.1>
obtenir le poids moléculaire souhaité. Au moins l'un des monomères doit contenir des groupes carbonyle cétoniques. Si on le souhaite, plus d'un dianhydride ou plus d'une diamine peuvent s'utiliser pour fabriquer une résine du type polyimide. Il faut veiller à utiliser le poids moléculaire moyen d'une telle combinaison de plus d'un de chacun des monomères. On peut réaliser la séparation du polyimide selon n'importe quel procédé connu, par exemple, par mise en oeuvre d'une polymérisation en solution telle que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 179 631 selon lequel la diamine et le dianhydride sont lentement combinés, sous agitation, dans un solvant organique, en maintenant la température inférieure à
<EMI ID=9.1>
Le dianhydride et la diamine combinés peuvent être un produit mixte du type polyamide acide et polyimide et le polymère est précipité par mise en contact avec un anhydride aliphatique inférieur, de manière à obtenir une résine de base du type polyimide aromatique linéaire.
La préparation de la résine réticulente s'effectue de la même manière que celle décrite plus haut à propos de la résine de base. La résine réticulante n'exige pas la présence de groupes carbonyle cétoniques, mais la résine réticulente doit être préparée en utilisant un excès de diamine afin d'assurer l'existence de groupes amine terminaux. Les dianhydrides et diamines convenables se choisissent parmi les mêmes groupes que ceux
que l'on utilise pour la confection de la résine de base; les quantités de chaque monomère sont en accord avec la formule susmentionnée pour obtenir le poids moléculaire calculé souhaité et on réalise ensuite la réaction. Le polyamide acide est pratiquement totalement transformé en polyimide de manière à obtenir une résine réticulente du type polyimide aromatique linéaire.
Les résines du type polyimide, précipitées à partir d'une solution dans des conditions d'agitation
et ensuite séchées, se présentent généralement sous la forme de poudres possédant une surface active d'au moins environ 0,1 m2/g et un calibre des particules variant d'environ 0,1 à 100 micromètres.
Il faut noter que la résine de base peut posséder des groupes amines terminaux comme aussi des groupes carbonyles cétoniques et que la résine réticulente peut porter des groupes carbonyle cétoniques comme aussi des groupes amine terminaux. En fait, la résine de base et la résine réticulante possèdent chacun la même unité récurrente, la seule différence qui existe entre les résines en question se situant au niveau du poids moléculaire.
La résine de base et la résine réticulente
sont choisies de manière à posséder des poids moléculaires différents et il est préférable que les deux résines présentent un rapport de poids moléculaires supérieur
à inférieur variant dans une gamme particulière. Aux
fins de mise en oeuvre selon la présente invention,
soit la résine de base, soit la résine réticulente peut posséder le poids moléculaire supérieur; cependant, il est préférable que la matière à poids moléculaire supérieur soit la résine de base. La résine à poids moléculaire supérieur doit posséder un poids moléculaire calculé qui varie de 3000 à 300 000 et la résine à poids moléculaire inférieur doit présenter un poids moléculaire calculé variant de 500 à 15 000. On a déterminé que les résines
à poids moléculaires supérieur et inférieur que l'on pouvait utiliser ensemble devaient posséder un rapport des poids moléculaires supérieur et inférieur calculés de
2 à 50. Par conséquent, si la résine à poids moléculaire supérieur possède un poids moléculaire calculé de 15 000, la résine à poids moléculaire inférieur sera choisie de façon à présenter un poids moléculaire calculé de 500 à
7500.
La résine réticulente et la résine de base s'utilisent en un rapport molaire particulier de façon à obtenir la matière polyimidique réticulée conforme à la présente invention. On a constaté qu'un rapport molaire convenable de la résine réticulente à la résine de base était supérieur à'2 et variait, de préférence, de 6 à 40. Au surplus, en raison des qualités améliorées de la matière -polymère du type polyimide ainsi obtenue le rapport molaire préféré varie d'environ 15 à 36.
La matière polymère du type polyimide utilisée comme liant pour la fabrication de meules à utiliser pour
des opérations de meulage à sec possède, de préférence, un rapport molaire de 6 à 40. Pour obtenir les meilleurs résultats au cours de la fabrication de meules à utiliser dans les applications les plus demandées, par exemple, à utiliser pour le meulage à sec exigeant une vitesse d'enlèvement élevée de la pièce soumise à l'usinage, la matière liante polymère du type polyimide doit posséder un rapport molaire de 15 à 36.
La matière polymère du type polyimide utilisée comme matrice pour les produits abrasifs conformes à l'invention se prépare en procédant à une réaction chi. mique de réticulation dans un mélange réticulable d'une résine de base et d'une résine réticulente. La résine de base et la résine réticulente, sous la forme de poudres finement divisées, sont mélangées de manière sensiblement homogène, de façon à obtenir une composition polymère du type polyimide réticulable et sont moulées en utilisant de la chaleur et de la pression afin d'obtenir la matière polymère du type polyimide réticulé conforme à la présente invention. Le procédé du moulage comprend en général les étapes de mélange, de tassement et de chauffage des poudres des résines mises en réaction. Les étapes de tassement et de chauffage peuvent se réaliser simultanément.
Les poudres des résines mises en réaction doivent être mélangées de manière sensiblement homogène afin de donner la possibilité maximale aux particules de résine de base et aux.particules de résine réticulante d'entrer en contact et de réagir au cours des étapes de tassement et de chauffage. Toutes les particules de résine doivent posséder une dimension variant d'environ 0,1 à
100 micromètres. Au cours de la fabrication de meules,
il est préférable que les particules de résine possèdent un calibre variant d'environ 1,0 à 50 micromètres.
Le tassement de la composition polymère du type polyimide réticulable se réalise généralement à l'aide d'une certaine combinaison de chaleur et de pression. Bien que des procédés de tassement soient bien connus et que leurs variantes soient nombreuses, on donne ci-dessous à des fins illustratives deux exemples de procédés de tassement préférés des matières mises en réaction conformément à la présente invention:
(I) On introduit une composition polymère du type polyimide réticulable à mouler dans un moule et
on la tasse à une tempéra'cure d'environ 400 à 420[deg.]C et sous une pression d'environ 35 mégapascals pendant environ
15 à 25 minutes.
(II) On introduit une composition polymère du type polyimide réticulable à mouler dans un moule et
on la tasse à la température ambiante à une pression de
690 mégapascals pendant environ 10 secondes.
La composition polymère du type polyimide réticulable est soumise à un traitement thermique qui a
pour résultat une matière polymère du type polyimide réticulée conforme à la présente invention. Le traitement thermique préféré pour préparer le polyimide réticulé conforme à la présente invention se caractérise par le fait que l'on soumet la composition réticulable tassée
à une température de 350 à 400[deg.]C pendant environ 1 à 100 heures. De préférence, on peut soumettre la matière à une température variant d'environ 375 à 450[deg.]C pendant une période variant de 1 à 24 heures? Un programme de chauffage illustratif comprend le chauffage à environ 400[deg.]C pendant 3 heures, suivi d'un chauffage pendant 1 heure supplémentaire à environ 425-435[deg.]C. Il faut bien comprendre que des températures de chauffage plus élevées permettent des durées de chauffage plus courtes.
Les articles abrasifs conformes à l'invention, utilisant le polyimide réticulé comme liant ou comme matrice, possèdent une stabilité vis-à-vis de l'oxydation et vis-à-vis de la chaleur nettement améliorées, en comparaison des propriétés correspondantes des meules de la technique antérieure utilisant, comme liant, une matière phénolique ou une matière du type polyimide réticulé contenant des structures aliphatiques; ou une matière
du type polyimide aromatique réticulé préparée à partir d'une seule structure polymère. Pour des opérations de meulage à sec, les meules conformes à l'invention ont
une vie utile plus longue, engendrent moins de chaleur,
se salissent moins, consomment moins d'énergie et résistent mieux à la charge que les meules antérieurement connues. Les meules conformes à l'invention présentent également des avantages pour des opérations de meulage au mouillé.
Les particules de charge peuvent se présenter
<EMI ID=10.1>
abrasifs s'utilisent généralement des particules de charge abrasives d'un calibre d'environ 25 à 200 micromères en diamètre moyen afin d'obtenir les meilleurs résultats. Ni le calibre, ni le volume total des particules de charge, ne doit être élevé au point que les particules
de charge nuisent aux caractéristiques matricielles de
la matière polymère du type polyimide réticulé pour maintenir ces particules de charge ensembles.
On donne ci-dessous plusieurs descriptions
de la préparation de la matière polymère du type polyimide aromatique réticulé et de la fabrication de meules conformes à l'invention à partir de matières polymères
en question. Sauf spécification contraire, les températures figurent en degrés Celcius et les pourcentages sont .donnés en volume. Les étapes de chauffage s'effectuent sous une atmosphère inerte.
Préparation des résines mises en réaction
Pour préparer des résines de base et des résines réticulentes, on a fait réagir l'un sur l'autre de la 4,4'-oxydianiline (ODA) et du dianhydride 3,3',4,4'benzophénone tétracarboxylique (BTDA) ou du dianhydride pyromellitique (PMDA), en quantités appropriées à l'obtention d'un polyamide acide aromatique linéaire qui est transformé en poudre de polyimide possédant les caractéristiques suivantes:
<EMI ID=11.1>
On utilise les résines susmentionnées dans les exemples qui suivent de manière à fabriquer une matière
du type polyimide aromatique réticulé que l'on moule ensuite ensuite en meules. Les meules s'utilisent pour procéder à l'abrasion d'éprouvettes spécifiées dans diverses conditions de meulage à sec prédéterminées.
Fabrication de la meule
On fabrique les meules en préparant un mélange sensiblement homogène d'une composition du.type polyimide réticulable (poudre de résine de base et poudre de résine réticulente) et de particules de charges et en moulant le mélange en la forme souhaitée. Aux fins des essais qui figurent dans les exemples qui suivent, on fabrique des couronnes de meulage pour des roues qui
sont connues, dans le commerce, par l'abréviation
"D11V9 cup-style " et qui possèdent les dimensions suivantes: 9,53 cm x 3,8 cm x 3,16 cm.
Essai de la meule
On essaye les meules au cours d'une opération
de meulage à sec sur des machines de meulage du commerce
en utilisant une éprouvette en carbure de tungstène appelé
<EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
ditions de l'essai sont les suivantes:
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
les appellations des modèles de machines de meulage vendues par la société Cincinnati Millicron Company, Cincinnati,
<EMI ID=16.1>
Walter, GmbH, Tuebingen, R.F.A.
Résultats de l'essai de la meule
Les résultats des essais de meulage sont rappor-
<EMI ID=17.1>
l'essai. Le rapport de meulage d'une meule et le rapport du volume de l'éprouvette enlevé par abrasion au cours de l'essai divisé par le volume de la meule perdu ou enlevé par abrasion au cours de l'essai également. Au
<EMI ID=18.1>
carbure de tungstène pour l'opération de meulage à sec, l'obtention d'un rapport de meulage supérieur à environ
10-15 indique que l'on se trouve en présence d'une meule raisonablement bonne. Les meules disponibles dans le commerce qui possèdent un liant phénolique et qui sont
<EMI ID=19.1>
généralement des.rapport demeulage inférieurs à environ
15 dans les conditions d'essais décrites plus haut. Des meules disponibles dans le commerce possédant des liants du type polyimide classique s'encrassent et ne coupent rapidement plus dans des conditions de meulage à sec,
si bien que les rapports de meulage sont faibles et difficiles à déterminer. Même des meules fabriquées à partir d'un polymère unique du type polyimide aromatique réticulé engendrent une forte quantité de chaleur et coupent avec difficulté et sont généralement bien moins bonnes pour
le meulage à sec que les meules à liant phénolique. Les meules fabriquées conformément à la présente invention présentent des rapports de meulage supérieurs à 15 et même généralement supérieurs à 20.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, on mélange les résines I et II à mettre en réaction en proportions pondérales de 4,08 et de 5,92 respectivement de façon à obtenir un rapport molaire de 12,1. A titre d'expérience préliminaire, on tasse un morceau de la composition du type polyimide réticula-
<EMI ID=20.1>
une pression de 35 mégapascals pendant 20 minutes. Le morceau possède une température de transition vitreuse d'environ 285[deg.] et n'est pas réticulé. On chauffe ensuite le morceau à environ 400[deg.] pendant environ 3 heures de façon à achever le moulage et à réaliser la réaction de réticulation. Par suite de ce traitement thermique, la température de transition vitreuse s'élève jusqu'à environ 322[deg.], indiquant que la réticulation s'est
<EMI ID=21.1>
vitreuse par analyse thermomécanique.
On fabrique un second morceau et on le
tasse à environ 390[deg.]sous la même pression et pendant la même période de temps que celles mentionnées ci-dessus. La température de transition vitreuse n'atteint seulement qu'environ 212[deg.] en raison de la température de tassement diminuée. Un traitement thermique à 400[deg.]C pendant environ 3 heures engendre une matière polyimidique réticulée dont la température de transition vitreuse est d'environ 329[deg.] .
Pour préparer une composition de type polyimide réticulable pour la fabrication d'une meule, on combine le même mélange de résines de base et réticulente à 150 petits diamants revêtus de cuivre d'un calibre de
88 à 105 micromètres et à des particules de carbure de silicium d'un calibre de 62 à 74 micromètres, en une proportion qui convient à l'obtention d'une couronne
<EMI ID=22.1>
l'ensemble des produits dans un moule à environ 410[deg.] sous une pression de 35 mégapascals pendant environ 20 minutes. On sort ensuite la couronne tassée du moule, on la laisse refroidir et on la chauffe à environ 400[deg.]C à la vitesse d'environ 1,8[deg.] par minute. On maintient la température de
400[deg.] pendant environ 3 heures. On fixe la couronne sur un noyau en aluminium et on teste la roue de meulage ainsi obtenue dans les conditions de l'essai n[deg.] 1, en obtenant
un rapport de meulage de 1,8.
La roue, couronne et noyau, est exposée à un traitement thermique supplémentaire de 435[deg.]C pendant
environ 1 heure afin d'accroître la réticulation. La roue, retestée selon les conditions de l'essai n[deg.] 1, possède, cette fois, un rapport de meulage de 17,9.
EXEMPLE 2
On prépare une composition du type polyimide réticulable identique à celle de l'exemple 1, sauf que
l'on utilise des particules de carbure de silicium d'un calibre inférieur à 35 micromètres. On tasse une couronne
à environ 25[deg.]C sous une pression d'environ 690 mégapascals pendant environ 10 secondes. On sort la couronne du moule et on la chauffe à la vitesse d'environ 1,8[deg.] par minute jusqu'à 400[deg.], température que l'on maintient pendant environ 3 heures. On chauffe ensuite davantage la couronne à environ la même vitesse, jusqu'à environ 427[deg.]
et on maintient cette température pendant environ 1 heure. La meule réalisée par mise en oeuvre de cet exemple coupe
<EMI ID=23.1>
qu'elle est testée dans les conditions de l'essai n[deg.] 2 et de 22,4 lorsqu'elle est testée dans les conditions de l'essai n[deg.] 3. Une roue de meulage à liaison phénolique disponible dans le commerce avec une composition abrasive similaire (telle qu'une meule vendue par la société The
<EMI ID=24.1>
EXEMPLE 3
On prépare une couronne en utilisant la
<EMI ID=25.1>
la même résine réticulante que celles utilisées à l'exemple 2 et possédant une composition totale de
<EMI ID=26.1>
silicium et de 41,4% du mélange des résines mises en réaction. On enduit le bisulfure de molybdène de l'une des résines. Le tassement et le chauffage mis en oeuvre dans ce cas sent les mêmes que ceux utilisés à l'exemple 2 précédents. On détermine l'existence d'un rapport de 29,6 pour cette meule selon le procédé d'essai n[deg.] 2 et la mise en oeuvre du procédé de ce n[deg.] 3 donne un rapport de meulage de 17,4. La meule de cet exemple coupe librement.
EXEMPLE 4
On réalise une composition du type polyimide réticulable en utilisant un mélange de 8,50 parties en poids de résine III et de 1,50 partie en poids de résine II, de façon à obtenir une composition moulée totale de
<EMI ID=27.1>
réticulante. Le rapport molaire des résines mises en réaction (III/II) est de 24,9. Les couronnes sont tassées
et moulées de la même manière que celle décrite à l'exemple 2 susmentionné et on utilise le procédé d'essai n[deg.] 3 avec diverses vitesses d'enlèvement ou d'abrasion de l'éprouvette. Les résultats de ces essais sont rassemblés ci-dessous:
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
Au cours de cet exemple, on réessaye les meules en polyimide réticulé des exemples 2 et 3. Dans les conditions du procédé d'essai n[deg.] 4, on détermine la température de l'éprouvette et la puissance de pointe en plus
-du rapport de meulage. On effectue une comparaison, dans cet exemple, avec une meule du type phénolique disponible dans le commerce possédant une composition abrasive similaire et vendue par la société Ernst Winger and Sohn, GmbH Hamburg, R.F.A. et portant la marque de fabrique "K+888". Les résultats des essais sont les suivants:
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
On fabrique une composition du type polyimide réticulable en utilisant un mélange de 4,76 parties en poids de résine V et de 5,24 parties en poids de résine IV en même temps que les charges de l'exemple 1 de nature analogue et en quantité identique. Le rapport molaire
(V/IV) des résines mises en réaction est de 2,48. On tasse des couronnes et on les moule de la même manière que celle décrite à l'exemple 2 susmentionné.et on utilise
<EMI ID=32.1>
lage de cette meule et le rapport de meulage d'une meule disponible dans le commerce possédant une teneur similaire en abrasif et contenant un liant phénolique (la même meule que celle identifiée à l'exemple 2 et vendue par
la société de Norton Co. La meule à base de polyimide réticulé présente un rapport de meulage de 25,6, le rapport de meulage de la meule phénolique n'étant que de
14,4.
EXEMPLE 7
On fabrique des compositions du type polyimide réticulable en utilisant les mélanges de résine III et
de résine II de façon à obtenir une série de cinq rapports molaires différents des résines mises en réaction. On combine les mélanges à des charges et on moule les compositions ainsi obtenues en couronnes de la manière décrite à l'exemple 2. On utilise le procédé d'essai n[deg.] 5 pour déterminer les rapports de meulage des diverses couronnes. On détermine que la couronne phénolique disponible dans le commerce identifiée à l'exemple 2 et vendue par la société The Norton Company possède un rapport de
n meulage de 19,05 dans les mêmes conditions d'essai. Les résultats de l'essai apparaissent ci-dessous:
Meule
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
exemple engendrent moins de chaleur, font moins de bruit et émettent moins de flammes que la meule témoin à base phénolique. A une plus grande vitesse d'abrasion de l'éprouvette, la meule témoin à base phénolique brûle l'éprouvette provoquant un changement de couleur, tandis que les meules conformes à cet exemple peuvent être utilisées sans endommager l'éprouvette en question. Le meule identifiée sous (IV) ci-dessus est la plus avantageuse étant donné qu'elle permet d'obtenir des vitesses d'abra- sion de l'éprouvette les plus élevées.
REVENDICATIONS
1.- Article abrasif constitué d'une matrice et d'une particule de charge noyée par la matrice, caractérisé en ce que la matrice est constituée par une matière polymère de type polyimide aromatique réticulé comprenant une combinaison chimique réticulée de:
a) une résine de base à poids moléculaire <EMI ID=35.1>
linéaire possédant au moins un groupe carbonyle cétonique par unité récurrente et un poids moléculaire de ? 000 à
300 000, et b) une résine réticulente de poids moléculaire inférieur en un polymère du type polyimide aromatique linéaire possédant des groupes amine terminaux et un poids moléculaire variant de 500 à :15 000;
le rapport molaire de la résine réticulante
à la résine de base variant de 2 à 40.
Crosslinked aromatic polyimides and
articles formed from them There is a constant need for abrasive articles which perfectly retain their physical properties and which possess continuous strength
and continuous toughness over a wide range of temperatures. The present invention therefore relates more particularly to polymeric materials of the aromatic polyimide type which possess the above qualities. The object of the invention is more particularly
such polymeric materials of the aromatic polyimide type produced in the form of a crosslinked chemical combination of at least two polyimide resins of certain types serving as precursors and used in a certain quantity, as well as their use as binders for the manufacture of articles abrasives, such as grinding wheels or grinding wheels.
The industrial conditions imposed on polymeric materials which are to be used at high temperature, in applications where high stress is imposed on them, have been more or less incompletely satisfied in the past by phenolic compounds and certain polyimides. Such conditions or requirements generally include the ability to accept a load and maintain strength, toughness and adhesion to the load at very high temperatures. An industrial application. which perfectly illustrates the conditions and requirements described above lies in the field of abrasive articles, such as grinding wheels. The conditions of. Strength, toughness and high temperature adhesion are particularly important characteristics of wheels used for dry grinding operations.
The present invention therefore relates to an abrasive article consisting of a matrix and filler particles embedded in the matrix, characterized in that
the matrix is made of a crosslinked aromatic polyimide polymeric material comprising a crosslinked chemical combination of (a) a high molecular weight base resin of a linear aromatic polyimide polymer having at least one ketone carbonyl group per repeating unit and a molecular weight varying from
3000 to 300,000 and (b) a low molecular weight crosslinking resin to a linear aromatic polyimide polymer having terminal acyl groups and a
molecular weight which varies from 500 to 15,000, the molar ratio of the crosslinking resin to the base resin varying from 2 to 40.
When in this memo we refer
to polymeric material of the aromatic polyimide type, the term "aromatic" means that the molecular backbone of the polymer consists entirely of aromatic rings and imidic rings condensed to aromatic rings, with the proviso that the aromatic rings are separated by (i ) a group containing a bridging atom, such as the following elements or groups:
<EMI ID = 1.1>
and the equivalents thereof in which R "represents a hydrogen atom or an alkyl or fluoralkyl group having less than 5 carbon atoms and (ii) one of the following two groups containing two bridging atoms:
<EMI ID = 2.1>
Aromatic rings include benzene, triazine, pyrazine, pyridine, thiazole, naphthalene and the like.
Linear aromatic polyimides are generally piepaired by the reaction between at least one dianhydride corresponding to the following structural formula:
<EMI ID = 3.1>
and at least one diamine corresponding to the following structural formula:
<EMI ID = 4.1>
Linear aromatic polyimides are generally characterized by the existence of a repeating unit represented by the following general structural formula:
<EMI ID = 5.1>
The coreactants and the polyimides resulting from the implementation of the process according to the present invention correspond to the aforementioned general structural formulas, provided that R and R 'are aromatic radicals and that at least one of the symbols R and R' represents an aromatic radical containing at least one ketonic carbonyl group.
During the manufacture of linear polyimides, a material of the acid polyamide type is first formed, a repeating unit of which is represented by the following general structural formula:
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
For the purposes of the present invention, both the acidic polyamide and the polyimide will be considered together and referred to herein as polyimide.
The polyimide type polymeric material used for carrying out the process according to the present invention is manufactured in the form of a crosslinked chemical combination of a base resin and a crosslinking resin. The base resin consists of an aromatic nuclear polyimide and must include at least
a ketonic carbonyl group in each repeating unit of the resin molecule. The base resin is prepared by the reaction between a dianhydride and a diamine where at least one of the monomeric reactants comprises at least one ketonic carbonyl group. The ketonic carbonyl group is mentioned more particularly to distinguish it from other carbonyl groups, such as carboxylic carbonyl, amidic carbonyl and imidic carbonyl groups.
The molecular weight of the polymers of the polyimide type is subject to adjustment during their preparation process by the choice of the relative amounts of the monomers of the dianhydride and diamine type. The molecular weight can be calculated using the degree of polymerization of the monomers. When r represents the molar ratio of the type of monomer used in the lowest molar amount to the type of monomer used
in the largest molar amount, the degree of polymerization is equal to the ratio of (1 + r) to (1 - r).
The calculated molecular weight of a polyimide-like polymeric material is equal to the sum of (the degree of polymerization times the average molecular weight of a monomer unit) plus (the molecular weight of the monomer used in the highest molar amount) . The average molecular weight of a monomer unit is half the sum of the molecular weights of the monomers minus the
weight of one mole of water. The molecular weight of a repeating unit of the polyimide-type polymer is twice the average molecular weight of its monomer unit.
The preparation of the base resin is carried out by reacting predetermined amounts of monomers
<EMI ID = 8.1>
obtain the desired molecular weight. At least one of the monomers must contain ketone carbonyl groups. If desired, more than one dianhydride or more than one diamine can be used to make a polyimide resin. Care should be taken to use the average molecular weight of such a combination of more than one of each of the monomers. The separation of the polyimide can be carried out according to any known method, for example by carrying out a solution polymerization as described in United States Patent No. [deg.] 3,179,631 according to wherein the diamine and dianhydride are slowly combined, with stirring, in an organic solvent, keeping the temperature below
<EMI ID = 9.1>
The combined dianhydride and diamine can be a mixed product of the acid polyamide and polyimide type and the polymer is precipitated by contacting with a lower aliphatic anhydride, so as to obtain a base resin of the linear aromatic polyimide type.
The preparation of the crosslinked resin is carried out in the same manner as that described above with regard to the base resin. The crosslinking resin does not require the presence of carbonyl ketone groups, but the crosslinking resin must be prepared using excess diamine in order to ensure the existence of terminal amine groups. Suitable dianhydrides and diamines are selected from the same groups as those
which is used for making the base resin; the amounts of each monomer are in accordance with the above-mentioned formula to obtain the desired calculated molecular weight, and the reaction is then carried out. The acid polyamide is practically completely transformed into polyimide so as to obtain a crosslinked resin of the linear aromatic polyimide type.
Polyimide resins, precipitated from solution under stirring conditions
and then dried, are generally in the form of powders having an active surface area of at least about 0.1 m2 / g and a particle size varying from about 0.1 to 100 micrometers.
It should be noted that the base resin can have terminal amine groups as well as ketone carbonyl groups and that the crosslinked resin can carry ketone carbonyl groups as well as terminal amine groups. In fact, the base resin and the crosslinking resin each have the same repeating unit, the only difference between the resins in question being in the molecular weight.
Base resin and cross-linking resin
are chosen so as to have different molecular weights and it is preferable that the two resins have a higher molecular weight ratio
to lower varying in a particular range. To the
purposes of implementation according to the present invention,
either the base resin or the crosslinked resin may have the higher molecular weight; however, it is preferable that the higher molecular weight material is the base resin. The higher molecular weight resin should have a calculated molecular weight ranging from 3000 to 300,000 and the lower molecular weight resin should have a calculated molecular weight ranging from 500 to 15,000. The resins were determined to be
higher and lower molecular weights that could be used together had to have a calculated upper and lower molecular weight ratio of
2 to 50. Therefore, if the higher molecular weight resin has a calculated molecular weight of 15,000, the lower molecular weight resin will be selected so as to have a calculated molecular weight of 500 to.
7500.
The crosslinked resin and the base resin are used in a particular molar ratio so as to obtain the crosslinked polyimidic material according to the present invention. It has been found that a suitable molar ratio of crosslinked resin to base resin is greater than 2 and preferably ranges from 6 to 40. Moreover, due to the improved qualities of the polyimide-type polymer material. thus obtained the preferred molar ratio varies from about 15 to 36.
The polyimide-type polymeric material used as a binder in the manufacture of grinding wheels for use in
dry grinding operations preferably has a molar ratio of 6 to 40. For best results during the manufacture of grinding wheels to be used in the most demanded applications, for example, to be used for dry grinding requiring a high removal speed of the workpiece subjected to machining, the polymeric binder material of the polyimide type should have a molar ratio of 15 to 36.
The polymeric material of the polyimide type used as a matrix for the abrasive products according to the invention is prepared by carrying out a chi reaction. crosslinking mique in a crosslinkable mixture of a base resin and a crosslinking resin. The base resin and the crosslinkable resin, in the form of finely divided powders, are mixed substantially homogeneously, so as to obtain a polymer composition of the crosslinkable polyimide type, and are molded using heat and pressure in order to obtain a polymer composition. obtain the polymeric material of the crosslinked polyimide type according to the present invention. The molding process generally comprises the steps of mixing, compacting and heating the powders of the reacted resins. The compaction and heating steps can be carried out simultaneously.
The powders of the reacted resins must be mixed substantially homogeneously in order to give the maximum possibility for the base resin particles and the crosslinking resin particles to contact and react during the packing and heating steps. . All resin particles should have a size varying from about 0.1 to
100 micrometers. During the manufacture of grinding wheels,
it is preferable that the resin particles have a size varying from about 1.0 to 50 micrometers.
Compaction of the crosslinkable polyimide type polymeric composition is generally accomplished using some combination of heat and pressure. Although tamping methods are well known and their variations are numerous, two examples of preferred methods of tamping reacted materials in accordance with the present invention are given below for illustrative purposes:
(I) A polymer composition of the crosslinkable polyimide type to be molded is introduced into a mold and
it is packed at a temperature of about 400 to 420 [deg.] C and under a pressure of about 35 megapascals for about
15 to 25 minutes.
(II) A polymer composition of the crosslinkable polyimide type to be molded is introduced into a mold and
it is packed at room temperature at a pressure of
690 megapascals for about 10 seconds.
The polymer composition of the crosslinkable polyimide type is subjected to a heat treatment which has
resulting in a crosslinked polyimide polymeric material according to the present invention. The preferred heat treatment for preparing the crosslinked polyimide in accordance with the present invention is characterized by the fact that the compacted crosslinkable composition is subjected to
at a temperature of 350 to 400 [deg.] C for about 1 to 100 hours. Preferably, the material can be subjected to a temperature varying from about 375 to 450 [deg.] C for a period varying from 1 to 24 hours? An illustrative heating schedule includes heating to about 400 [deg.] C for 3 hours, followed by heating for an additional 1 hour to about 425-435 [deg.] C. It should be understood that higher heating temperatures allow shorter heating times.
The abrasive articles according to the invention, using the crosslinked polyimide as a binder or as a matrix, have markedly improved oxidation and heat stability compared to the corresponding properties of the grinding wheels. of the prior art using as a binder a phenolic material or a crosslinked polyimide material containing aliphatic structures; or a material
of the crosslinked aromatic polyimide type prepared from a single polymer structure. For dry grinding operations, the wheels according to the invention have
a longer useful life, generate less heat,
soil less, consume less energy and resist the load better than previously known grinding wheels. The wheels according to the invention also have advantages for wet grinding operations.
Filler particles may appear
<EMI ID = 10.1>
Abrasives generally use abrasive filler particles with a size of about 25-200 micromers in average diameter in order to obtain the best results. Neither the size nor the total volume of the filler particles should be so high that the particles
load adversely affect the matrix characteristics of
cross-linked polyimide polymeric material to hold these filler particles together.
Several descriptions are given below
for the preparation of the polymeric material of the crosslinked aromatic polyimide type and for the manufacture of grinding wheels according to the invention from polymeric materials
in question. Unless otherwise specified, temperatures are given in degrees Celcius and percentages are given by volume. The heating steps are carried out under an inert atmosphere.
Preparation of reacted resins
To prepare base resins and crosslinked resins, 4,4'-oxidianiline (ODA) and 3,3 'dianhydride, 4,4'benzophenone tetracarboxylic (BTDA) were reacted with each other. or pyromellitic dianhydride (PMDA), in quantities suitable for obtaining a linear aromatic polyamide acid which is converted into polyimide powder having the following characteristics:
<EMI ID = 11.1>
The aforementioned resins are used in the following examples in order to make a material
of the crosslinked aromatic polyimide type which is then molded into wheels. Wheels are used for abrasion of specified specimens under a variety of predetermined dry grinding conditions.
Grinding wheel manufacturing
Wheels are made by preparing a substantially homogeneous mixture of a crosslinkable polyimide type composition (base resin powder and crosslinked resin powder) and filler particles and molding the mixture into the desired shape. For the purposes of the tests which appear in the examples which follow, grinding rings are manufactured for wheels which
are known in the trade by the abbreviation
"D11V9 cup-style" and which have the following dimensions: 9.53 cm x 3.8 cm x 3.16 cm.
Grinding wheel test
We try the grinding wheels during an operation
for dry grinding on commercial grinding machines
using a tungsten carbide specimen called
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
Test editions are as follows:
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
the names of the models of grinding machines sold by the company Cincinnati Millicron Company, Cincinnati,
<EMI ID = 16.1>
Walter, GmbH, Tuebingen, R.F.A.
Grinding wheel test results
The results of the grinding tests are reported
<EMI ID = 17.1>
the test. The grinding ratio of a wheel is the ratio of the volume of the specimen abrasion removed during the test divided by the volume of the wheel lost or abraded during the test as well. At
<EMI ID = 18.1>
tungsten carbide for the dry grinding operation, obtaining a grinding ratio greater than about
10-15 indicates that we are in the presence of a reasonably good wheel. Commercially available wheels which have a phenolic binder and which are
<EMI ID = 19.1>
generally less than approximately
15 under the test conditions described above. Commercially available wheels with binders of the conventional polyimide type clog and do not cut quickly under dry grinding conditions,
so the grinding ratios are low and difficult to determine. Even grinding wheels made from a single polymer of the crosslinked aromatic polyimide type generate a high amount of heat and cut with difficulty and are generally much worse for use.
dry grinding than phenolic bonded wheels. Wheels made in accordance with the present invention exhibit grinding ratios greater than 15 and even generally greater than 20.
EXAMPLE 1
In this example, the resins I and II to be reacted are mixed in proportions by weight of 4.08 and 5.92 respectively so as to obtain a molar ratio of 12.1. As a preliminary experiment, a piece of the composition of the reticulated polyimide type is packed.
<EMI ID = 20.1>
a pressure of 35 megapascals for 20 minutes. The piece has a glass transition temperature of about 285 [deg.] And is not crosslinked. The piece is then heated to about 400 [deg.] For about 3 hours so as to complete the molding and to carry out the crosslinking reaction. As a result of this heat treatment, the glass transition temperature rises to about 322 [deg.], Indicating that crosslinking has taken place.
<EMI ID = 21.1>
vitreous by thermomechanical analysis.
We make a second piece and we have it
cup to about 390 [deg.] under the same pressure and for the same period of time as mentioned above. The glass transition temperature only reaches about 212 [deg.] Due to the decreased settling temperature. Heat treatment at 400 [deg.] C for about 3 hours gives rise to a crosslinked polyimidic material having a glass transition temperature of about 329 [deg.].
To prepare a composition of the crosslinkable polyimide type for the manufacture of a grinding wheel, the same mixture of base and crosslinked resins is combined with 150 small diamonds coated with copper of a caliber of
88 to 105 micrometers and to particles of silicon carbide with a caliber of 62 to 74 micrometers, in a proportion suitable for obtaining a crown
<EMI ID = 22.1>
all of the products in a mold at about 410 [deg.] under a pressure of 35 megapascals for about 20 minutes. The packed crown is then taken out of the mold, allowed to cool and heated to about 400 [deg.] C at a rate of about 1.8 [deg.] Per minute. The temperature of
400 [deg.] For about 3 hours. The crown wheel is fixed on an aluminum core and the grinding wheel thus obtained is tested under the conditions of test n [deg.] 1, obtaining
a grinding ratio of 1.8.
The wheel, crown and core, is exposed to an additional heat treatment of 435 [deg.] C for
about 1 hour in order to increase the crosslinking. The wheel, retested under the conditions of test n [deg.] 1, this time has a grinding ratio of 17.9.
EXAMPLE 2
A composition of the crosslinkable polyimide type is prepared identical to that of Example 1, except that
silicon carbide particles smaller than 35 micrometers are used. We cup a crown
at about 25 [deg.] C under a pressure of about 690 megapascals for about 10 seconds. The crown is taken out of the mold and heated at a rate of about 1.8 [deg.] Per minute up to 400 [deg.], A temperature which is maintained for about 3 hours. The crown is then heated further at about the same speed, up to about 427 [deg.]
and this temperature is maintained for about 1 hour. The grinding wheel produced by implementing this example cuts
<EMI ID = 23.1>
that it is tested under the conditions of test n [deg.] 2 and 22.4 when tested under the conditions of test n [deg.] 3. A phenolic bonded grinding wheel available commercially with a similar abrasive composition (such as a wheel sold by the company The
<EMI ID = 24.1>
EXAMPLE 3
We prepare a crown using the
<EMI ID = 25.1>
the same crosslinking resin as those used in Example 2 and having a total composition of
<EMI ID = 26.1>
silicon and 41.4% of the mixture of resins reacted. The molybdenum disulphide is coated with one of the resins. The compaction and the heating implemented in this case feel the same as those used in Example 2 above. The existence of a ratio of 29.6 for this wheel is determined according to the test method n [deg.] 2 and the implementation of the method of this n [deg.] 3 gives a grinding ratio of 17 , 4. The wheel in this example cuts freely.
EXAMPLE 4
A composition of the crosslinkable polyimide type is produced by using a mixture of 8.50 parts by weight of resin III and 1.50 parts by weight of resin II, so as to obtain a total molded composition of
<EMI ID = 27.1>
crosslinking. The molar ratio of the resins reacted (III / II) is 24.9. The wreaths are packed
and molded in the same manner as described in Example 2 above and test method n [deg.] 3 is used with various rates of removal or abrasion of the specimen. The results of these tests are collated below:
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
In the course of this example, the crosslinked polyimide wheels of Examples 2 and 3 are tested again. Under the conditions of test method n [deg.] 4, the temperature of the test piece and the peak power are also determined.
-of the grinding report. A comparison was made in this example with a commercially available phenolic type wheel having a similar abrasive composition and sold by Ernst Winger and Sohn, GmbH Hamburg, R.F.A. and bearing the trade mark "K + 888". The test results are as follows:
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
A crosslinkable polyimide type composition is made by using a mixture of 4.76 parts by weight of resin V and 5.24 parts by weight of resin IV together with the fillers of Example 1 of a similar nature and in an amount. identical. The molar ratio
(V / IV) of the resins reacted is 2.48. Crowns are packed and molded in the same manner as described in Example 2 above.
<EMI ID = 32.1>
the size of this wheel and the grinding ratio of a commercially available wheel having a similar abrasive content and containing a phenolic binder (the same wheel as that identified in Example 2 and sold by
the company of Norton Co. The crosslinked polyimide grinding wheel has a grinding ratio of 25.6, the grinding ratio of the phenolic grinding wheel being only
14.4.
EXAMPLE 7
Compositions of the crosslinkable polyimide type are made using mixtures of resin III and
of resin II so as to obtain a series of five different molar ratios of the resins reacted. The mixtures were combined with fillers and the resulting compositions were molded into rings as described in Example 2. Test method No. [deg.] 5 was used to determine the grind ratios of the various rings. The commercially available phenolic crown identified in Example 2 and sold by The Norton Company was determined to have a ratio of
n grinding of 19.05 under the same test conditions. The results of the test appear below:
Grinding wheel
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
example generate less heat, make less noise and emit less flames than the phenolic-based control wheel. At a higher rate of abrasion of the specimen, the phenolic-based control wheel burns the specimen causing a color change, while wheels according to this example can be used without damaging the specimen in question. The wheel identified under (IV) above is the most advantageous since it achieves the highest specimen abrasion rates.
CLAIMS
1.- Abrasive article consisting of a matrix and a filler particle embedded by the matrix, characterized in that the matrix consists of a polymeric material of the crosslinked aromatic polyimide type comprising a crosslinked chemical combination of:
a) a base resin with molecular weight <EMI ID = 35.1>
linear having at least one ketonic carbonyl group per repeating unit and a molecular weight of? 000 to
300,000, and b) a lower molecular weight crosslinked resin made of a linear aromatic polyimide polymer having terminal amine groups and a molecular weight ranging from 500 to: 15,000;
the molar ratio of the crosslinking resin
with the base resin varying from 2 to 40.