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" PROCEDE DE PRODUCTION DE RESINES D'ETHERS
AROMATIQUES POLYMERISES ".-
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La présente invention est relative à un procédé de production de résines normalement solides d'éthers aromatiques polymérisés.
Les-résines qui peuvent- être préparées par le procédé de la présente invention sont extrêmement utiles pour être utilisées comme liants dans les compositions de moulage et coassa adhésif?'dans la fabrication d'articles stratifiés.
Les résines sont essentiellement d'une blanc légèrement teinté ou sont légèrement colorées, selon le catalyseur utilisé pour effectuer leur durcissement, et elles possèdent une résistance
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excellentaA,2ation. de5'acide' des- alcalis. Les avantages obtenus en partant de résines de moulage et d'agglomération, légèrement colorées qui peuvent être modifiées ultérieurement avec des pigments appropriés pour obtenir n'importe quelle couleur désirée, sont évidents.
On sait qu'on peut produire de telles résines d'éthers aromatiques polymérisés en procédant à la condensation de diaryl oxydes halogénométhylés en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, à des températures élevées. Quand la condensation est exécutée à une pression sensiblement égale ou inférieure à la pression atmosphérique, l'halogénure d'hydrogène libéré au cours' dé la réaction agit à la manière d'un agent gonflant, de sorts qu'on peut obtenir directement une mousse de la matière.
Pour certaines utilisations des résines se présentant ou non sous la forme de mousses, les halogénures d'hydrogène tels que HCl pourraient entraîner certaines difficultés en raison de leur caractère corrosif. Les moules, les hottes, les fours, etc... ainsi que les appareils de réaction doivent être faits.de matériaux capables de résister aux effets de la corrosion.
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La présente invention vise un nouveau procédé de production de résines d'éthers aromatiques polymérisés, dans lequel on chauffe un diaryl oxyde hydroxylméthylé ou son éther aliphatique en présence d'un catalyseur de con- densation. Cette réaction est très supérieure à celles qui sont connues dans la technique antérieure. Aucun sous-produit corrosif n'est formé au cours de la réaction et on ne doit prendre aucune précaution particulière en ce qui concerne la résistance à la corrosion des matériaux et la purification de- l'atmosphère dans la zone de travail.
Bien qu'on puisse utiliser, dans le procédé objet de la présente invention, une matière de départ dérivée d'un diaryl oxyde quelconque, il est habituellement préférable, pour des raisons d'économie, d'utiliser une matière dérivée d'un diphényl oxyde, car il est facilement disponible dans l'indus- trie. On obtient habituellement de bons résultats si l'on uti- lise un diaryl oxyde contenant de 1 à 4 groupes réactifs hy- droxyméthyl ou éther.Quand on utilise un diaryl oxyde com- prenant des groupes éther réactifs, il est généralement préfé- rable que l'éther soit un éther alkylique ayant de 1 à L atomes de carbone, l'éther allylique ou l'éther 2-méthallyli- que.
Le diaryl oxyde utilisé peut, en plus des groupes réactifs, contenir dans le noyau aromatique, un ou plusieurs (de préférence deux au maximum) autres substituants tel qu'un halogène ou un groupe aryl, alkyl ou alkoxy. On peut également utiliser, comme diaryl oxyde, un mélange des isomères et ho- mologues contenant par molécule, un nombre de groupes réactifs identique ou différent. Un tel mélange peut également contenir, en plus, un ou plusieurs composés aromatiques, tels qu'un di- aryl oxyde, qui ne contiennent pas les groupes réactifs, bien qu'on obtienne de meilleurs résultats si le mélange présente un taux fonctionnel moyen d'au moins 1,2 groupe réactif par
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molécule.
La température la plus avantageuse pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention peut varier dans une certaine mesure selon la nature du substituant réactif contenu dans le diaryl oxyde utilisé.
Quand on utilise un diaryl oxyde hydroxyméthylé, on peut effectuer la réaction à des températures égales ou supérieure au point de fusion des oxydes. Pendant la réac- tion, il se dégage de l'eau comme sous-produit et le moment où son dégagement cesse permet de déterminer commodément le point final de la réaction. On peut utiliser des températures de condensation plus élevées et atteignant la température de dé- , composition de la résine, c'est-à-dire environ 400 C, mais des températures comprises entre environ 140 et 1ÔO C sont préférées.
La durée de la réaction de thermodurcissement varie entre 1 heure pour les diaryl oxydes contenant quelques groupes hydroxyméthyl et quelques secondes à plusieurs minutes pour ceux qui contiennent une plus grande quantité de ces grou- pes. La durée de cette réaction est également fonction, comme le comprendront les techniciens, du catalyseur utilisé, de la température du durcissement et de l'épaisseur de la masse à durcir.
Les éthers aliphatiques des diaryl oxydes hydroxyméthylés peuvent être polymérisés ou condensés conformément au procédé de la présente invention à des températures supérieures à 60 C et en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, pour obtenir des résines solides. Lorsque l'importance du groupe éther augmente, la température minimum requise pour amorcer la condensation augmente également. En tout cas, quelle que soit l'importance du groupe éther, des températures supérieures à environ 165 C dont suffisantes pour déterminer la réaction de condensation. De préférence, la réaction est effectuée, chaque fois que cela est possible, dans la gamme de températures
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comprises entre environ 130 et 180 C, gamme qui est optimum pour la préparation de produits résineux solides sous forme de mousse.
Toutefois, si on le désire, on peut utiliser des températures sensiblement plus élevées et atteignant les températures de décomposition de la composition polymérisable et de leurs produits résineux.
La réaction est habituellement mise en oeuvre sous la pression atmosphérique ou sensiblement sous cette pression, mais on peut également utiliser des pressions supérieures ou inférieures. A la pression atmosphérique et à des pressions plus basses, l'alcool provenant de la condensation d'un éther aliphatique d'un diaryl oxyde hydroxyméthylé provoque le gonflement du produit, ce qui donne normalement des mousses solides. A des pressions sensiblement supérieures à celles qu'on obtient dans des machines de moulage par compression, les produits résineux peuvent être comprimés sous la fonne de corps essentiellement denses et non transformés en mousse.
Quand on prépare les résines solides par le procédé de l'invention, les catalyseurs qu'on peut utiliser pour amorcer la réaction comprennent les catalyseurs de FriedelCrafts tels que le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le chlorure stanneux, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, l'anhydride phosphorique, l'acide phosphorique et l'acide sulfurique.
Des catalyseurs acides protoniques forts tels que l'acide fluorhydrique, chlorhydrique, bromhydrique, phosphorique et sulfurique, les acides organo-sulfoniques et des catalyseurs basiques tels que les hydroxydes et les carbonates d'un métal alcalin et dtammonium, sont également utiles quand on utilise le diaryl oxyde hydroxyméthylé.
Les produits résineux solides qui sont préparés avec de.: l'acide phosphorique comme catalyseur s'éteignent spontanément.- Quand on les expose à l'action d'une flamme qu'on retire ensuite, la combustion de ces produits résineux
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cesse en 2 secondes après l'enlèvement de la flamme.
La quantité de catalyseur requise pour amorcer la réaction de condensation varie selon la température utilisée. Aux températures inférieures, par exemple environ 70 C, il peut être nécessaire d'utiliser jusqu'à 2 à 5% de catalyseur, ou plus, par rapport au poids du diaryl oxyde formant une résine. A des températures plus élevées, par exemple supérieures à environ 160-200 C, on peut utiliser des quantités plus faibles de catalyseur, par exemple de 0,1 à 1% par rapport au poids de la composition polymérisable.
La réaction de condensation de la présente invention peut être mise en oeuvre en présence d'une charge inerte.
Des charges inertes particulières qu'on peut utiliser conjointement avec les oxydes formant des résines comprennent diverses charges inertes telles que, par exemple, les charges siliceuses, qui comprennent le sable et les fibres de verre, et les charges carbonées, qui comprennent le graphite et la houille ou le coke pulvérisés.
D'autres charges appropriées comprennent les fibres minérales et synthétiques, l'amiante, les cendres volantes, les scories de haut-fourneau et de centrale électrique, la poudre de mica, la farine de bois, des particules de bois et des substances granuleuses ou fibreuses analogues qui sont sensiblement inertes vis-à-vis des oxydes formant des résines, conformes à l'invention, et qui ne fondent pas, ne s'agglomèrent pas excessivement ou ne se décmmposent pas aux températures nécessaires pour durcir ou condenser les liants oxydés déposés sur ces substances ou au-dessous de ces températures.
Le diaryl oxyde formant résine peut être appliqué de façon extrêmement efficace sur un support constitué par une charge inerte, sous la forme d'une phase dispersée dans un milieu dissolvant approprié. Par exemple, le diaryl oxyde peut être dispersé ou émulsionné dans de l'eau, ou être
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dissous dans un solvant organique relativement non polaire, tel que du xylène et, sous ces formes, il peut être pulvérisé, vers.é. ou. incorporé d'une autremanièresur ou dans une charge appropriée. On laisse le liquide en excès s'égoutter et le solvant de dispersion est éliminé par évaporation. Cette dernière opération peut être facilitée par l'utilisation de températures au-dessous de celles auxquelles le diaryl oxyde subit une Condensation.
On peut ainsi incorporer dans la charge des quantités suffisantes de la composition formant une résine pour obtenir jusqu'à 80% en poids ou plus de l'oxyde, par rapport au poids de la composition totale. HabituellemEnt, une quantité efficace d'un catalyseur approprié est incorporée dans la solution d'application et est appliquée à la charge en même temps que la composition formant résine. Un autre mode d'application du catalyseur consiste à incorporer ce dernier dans la combinaison du diaryl oxyde formant résine et de la charge, dans une opération distincte, avant de durcir la combinaison.
La masse de charge enduite et catalysée est moulée à la forme désirée et est durcie par chauffage à une température élevée supérieure à 60 C pendant un laps de temps compris entre 5 secondes et plusieurs minutes, selon la tempé- rature particulière utilisée, l'épaisseur du produit moulé à durcir et des considérations analogues qui modifiant la transmission de chaleur.
Les éthers aliphatiques de diaryl oxydes hydroxyméthylés qu'on peut utiliser dans la présente invention sont des composés nouveaux de formule générale (ROCH2)m (Ar-O-Ar-)R'n dans laquelle Ar est un radical aromatique, de préférence dérivé du benzène, R est un radical aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' est de.l'hydrogène, un halogène, un radical. aryl tel qu'un radical phényl ou naphtyl, un radical alkyl ou alkoxy, en particulier ceux contenant de 1 à 4 atomes
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de carbone, m est un nombre entier compris entre 1 et 4 et n est égalai ou 2.
Ces composés font l'objet de la demande de brevet
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belge déposée le 30 avril 1962 sous le rr' it2 f cf:L.
EXEMPLE 1 On soumet à une polymérisation en masse plusieurs compositions de poly(méthylol)diphényl oxyde ayant une fonction méthylol variable. A des échantillons de 20 g de chaque composition, on ajoute 6 gouttes d'acide phosphorique et on place les échantillons catalysés sur une plaque chaude à 185 C. Le temps nécessaire pour obtenir un état durci par la chaleur est déterminé pour chaque échantillon chauffé. Les compositions de polyméthylol utilisées, leur taux moyen de fonction de méthylol et leurs constituants, ainsi que les temps de réaction nécessaires pour obtenir un produit theimo-durci, sont mentionnés sur le tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1
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Taux moyen- -de- - # #
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<tb>
<tb> fonction <SEP> du
<tb>
EMI8.4
méthylol "A" non nOn "D" ré" Constituants : a (DFC) 17,3 1,2 0 iipùénji v :ßu \rVI (, i z
EMI8.5
<tb>
<tb> o-monométhylol <SEP> DPO <SEP> 5,3 <SEP> 7,3 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0
<tb>
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n-monométhylol DPO -- 1,5 - . p-monométhylol DPO .2?9 33,3 4.7 0,04 0-Pl"diméthylol DPO z$ 20,0 b 354 119 m--pt..diméthplol DPO # 1,1 - ..¯ p,p'-àiméthylol DPO 20,6 30,0 100 bzz 6 triméthylol DPO 2;3 zut - 21,1 89,0
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<tb>
<tb> tétraméthylol <SEP> DPO <SEP> ' <SEP> 1,0 <SEP> 1,1 <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> Temps <SEP> de <SEP> polymérisation
<tb> (minutes} <SEP> (I) <SEP> 32 <SEP> 17 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb>
(I) Ne se durcit pas par la chaleur Nota : DPO -diphényl oxyde.
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EXEMPLE 2
A des échantillons de 15 g de la composition d'éther poly(méthylol)aromatique désignée par "D" dans l'exemple précédentj on ajoute 5 gouttes de compositions catalytiques diverses. Chaque fois que le catalyseur utilisé est sous forme solide, on l'utilise en solution à 50% dans le méthaiol. On place ensuite les mélanges catalysés sur une plaque chaude à 165 C, après quoi on les polymérise pour les amener à l'état thermo-durci. Le catalyseur particulier, le temps de la réaction et les propriétés du produit thermo-durci ainsi que les temps de durcissement des résines catalysées sont pertes sur le tableau 2 ci-après.
TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Expé- <SEP> Composition <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Couleur <SEP> du <SEP> Temps <SEP> de <SEP> durrience <SEP> catalytique <SEP> réaction <SEP> produit <SEP> cissement
<tb> n <SEP> Minutes <SEP> thermodurci <SEP> (1)
<tb> 1 <SEP> H3P04 <SEP> 15 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 3,5 <SEP> minutes
<tb> 2 <SEP> 50% <SEP> de <SEP> ZnC12
<tb> dans <SEP> CH3OH <SEP> 35 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 5,0 <SEP> minutes
<tb> 3 <SEP> 50% <SEP> FeCl3
<tb> dans <SEP> CH30H <SEP> 15 <SEP> brun <SEP> foncé(2) <SEP> 3,0 <SEP> minutes
<tb> 4 <SEP> 50% <SEP> NaOH
<tb> dans <SEP> H20 <SEP> 35 <SEP> jaune <SEP> 5,0 <SEP> minutes
<tb>
(1) Les temps de durcissement sont obtenus en plaçant 1 g des compositions catalysées sur une plaque chaude à 180 C et en les frappant avec une spatule métallique jusqu'à obtention d'un gel.
(2) La coloration brun foncé est due à la présence de FeCl3.
Tous les produits thermo-durcis ci-dessus sont insolubles dans l'acétone, le benzène et le toluène. Ils possèdent une résistance excellente à l'action de l'eau, des alcalis et des acides.
EXEMPLE 3
On prépare une solution de 25 g de la composition de poly(méthylol)diphényl oxyde "D" dans 25 g d'acétone. On
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ajoute 5 gouttes d'acide phosphorique à la solution résul- tante. On mélange soigneusement la solution catalysée avec 25 g de farine de bois et on étale le mélange sur du papier; l'acétone s'évapore en laissant un résidu de farine de bois enduit de la composition catalysée de poly(méthylol)diphényl oxyde.
On -place cette composition dans un moule circulaire de 50,8 mm de diamètre et de 12,7 mm d'épaisseur. On comprime ensuite le contenu du moule jusqu'à une épaisseur de 6,35 mm sous une pression de 35 à 42 kg/cm2, en appliquant simultanément une température d'environ 152 C pendant 15 minutes. Le produit obtenu est un produit moulé circulaire de 50,8 mm de diamètre et de 6,35 mm d'épaisseur, de couleur havane clair.
On le place dans une solution da soude caustique à 5%,pendant 90 jours, à 25-30 C, après quoi on constate que le produit moulé conserve ses propriétés initiales. Des résols phénoliques thermo-ducris se seraient complètement désintégrés dans des conditions similaires.
EXEMPLE 4
A 15 g de monométhoxyméthyl diphényl oxyde placés dans un petit récipient, on ajoute environ 5 g d'acide phosphorique, tout en agitant. On chauffe ensuite le mélange résultant sur une plaque chaude jusqu'à environ 190 C, point auquel le mélange se trouble et le méthanol commence à se dégager. Ensuite, on élève la température de la masse de réaction jusqu'à 201 C, après quoi on augmente la température de la masse de réaction jusqu'à 270 C. Dans la gamme de température supérieure, la viscosité de la masse de réaction augmente et la masse essentiellement limpide prend une couleur jaune clair.
Le poids moléculaire du polymère résultant, déterminé par la technique d'élévation du point d'ébullition dans un ébulliomètre de Menzies-Wright modifié, est d'environ 1650.
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@
On peut suivre le progrès de la réaction de moly- mérisation grâce à la technique consistant à étirer de petites portions de la masse de réaction sous forme de fibres. Le de- gré de la réaction est directement proportionnel à la longueur d'une fibre qui pénètre étirée à partir de la masse de réac- tion.
EXEMPLE 5
On soumet à une polymérisation en masse, en présen- ce de 1% en poids d'acide phosphorique à 200 C, des mélangea @ obtenus d'alkoxyméthyl diphényl oxydera partir d'alcool méthylique, thylique, propylique eu buthylique, avec un mélange de diphé- nyl oxydes chlorométhylés (CMDPO) contenant 17, 23, 25 ou 32% de cblore. Les produits obtenus par polymérisation à par- tir de mélanges dérivés de CMDPO-17 sont des résines tnermoplas- tiques solides.
Les produits obtenus par polymérisation à par- tir des mélanges dérivés d'autres mélanges CMDPO sont des mousses thermo-durcies dont la densité varie entre environ
32;036 et 80,090 kg/m3. Toutes les résines préparées de cette manière s'éteignent d'elles-mêmes en 2 secondes quand elles sont exposées à l'action d'une flamme qu'on enlève ensuite; leur couleur varie du rose clair au havane clair.
REVENDICATIONS l.Procédé de production de résines normalement soli- des d'éthers aromatiques polymérisés, caractérisé en ce qu'on chauffe un diaryl oxyde hydroxyméthylé ou son éther alipha- tique en présence d'un catalyseur de condensation.
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"PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHER RESINS
POLYMERIZED AROMATICS ".-
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The present invention relates to a process for the production of normally solid resins of polymerized aromatic ethers.
The resins which can be prepared by the process of the present invention are extremely useful for use as binders in molding and adhesive compositions in the manufacture of laminate articles.
The resins are essentially a slightly tinted white or are faintly colored, depending on the catalyst used to effect their curing, and they possess strength.
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excellentaA, 2ation. of 'acid' des- alkalis. The advantages obtained by starting with molding and agglomeration resins, lightly colored which can be subsequently modified with suitable pigments to obtain any desired color, are obvious.
It is known that such polymerized aromatic ether resins can be produced by condensing halogenomethylated diaryl oxides in the presence of a Friedel-Crafts catalyst at elevated temperatures. When the condensation is carried out at a pressure substantially equal to or less than atmospheric pressure, the hydrogen halide liberated during the reaction acts in the manner of a blowing agent, so that a foam can be obtained directly. of the material.
For certain uses of resins whether or not in the form of foams, hydrogen halides such as HCl could cause certain difficulties due to their corrosive character. Molds, hoods, ovens, etc ... as well as reaction apparatus must be made of materials capable of resisting the effects of corrosion.
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The present invention relates to a new process for the production of polymerized aromatic ether resins, in which a hydroxylmethylated diaryl oxide or its aliphatic ether is heated in the presence of a condensation catalyst. This reaction is much superior to those which are known in the prior art. No corrosive by-product is formed during the reaction and no special precautions should be taken with respect to corrosion resistance of the materials and purification of the atmosphere in the work area.
Although a starting material derived from any diaryl oxide can be used in the process of the present invention, it is usually preferable for reasons of economy to use a material derived from a diphenyl. oxide because it is readily available in the industry. Usually good results are obtained if a diaryl oxide containing 1 to 4 reactive hydroxymethyl or ether groups is used. When a diaryl oxide having reactive ether groups is used, it is generally preferable that the ether is an alkyl ether having 1 to L carbon atoms, allyl ether or 2-methallyl ether.
The diaryl oxide used can, in addition to the reactive groups, contain in the aromatic ring, one or more (preferably two at most) other substituents such as a halogen or an aryl, alkyl or alkoxy group. It is also possible to use, as the diaryl oxide, a mixture of isomers and homologs containing per molecule an identical or different number of reactive groups. Such a mixture may also contain, in addition, one or more aromatic compounds, such as a di-aryl oxide, which do not contain the reactive groups, although better results are obtained if the mixture has an average functional level of d. 'at least 1.2 reactive groups per
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molecule.
The most advantageous temperature for carrying out the process of the present invention may vary to some extent depending on the nature of the reactive substituent contained in the diaryl oxide used.
When a hydroxymethylated diaryl oxide is used, the reaction can be carried out at temperatures at or above the melting point of the oxides. During the reaction water is given off as a by-product and the moment its evolution ceases allows the end point of the reaction to be conveniently determined. Higher condensing temperatures up to the decomposition temperature of the resin, i.e., about 400 ° C, can be used, but temperatures between about 140 and 10 ° C are preferred.
The duration of the thermosetting reaction varies between 1 hour for the diaryl oxides containing a few hydroxymethyl groups and a few seconds to several minutes for those which contain a larger quantity of these groups. The duration of this reaction is also a function, as will be understood by those skilled in the art, on the catalyst used, the temperature of the cure and the thickness of the mass to be hardened.
Aliphatic ethers of hydroxymethylated diaryl oxides can be polymerized or condensed according to the process of the present invention at temperatures above 60 ° C and in the presence of Friedel-Crafts catalysts, to obtain solid resins. As the size of the ether group increases, the minimum temperature required to initiate condensation also increases. In any case, whatever the size of the ether group, temperatures above about 165 ° C are sufficient to determine the condensation reaction. Preferably, the reaction is carried out, whenever possible, in the temperature range
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between about 130 and 180 C, a range which is optimum for the preparation of solid resinous products in foam form.
However, if desired, temperatures substantially higher and reaching the decomposition temperatures of the polymerizable composition and their resin products can be used.
The reaction is usually carried out at or substantially at atmospheric pressure, but higher or lower pressures can also be used. At atmospheric pressure and lower pressures, the alcohol from the condensation of an aliphatic ether of a hydroxymethylated diaryl oxide causes the product to swell, which normally gives solid foams. At pressures substantially higher than those obtained in compression molding machines, resinous products can be compressed into substantially dense, unfoamed bodies.
When the solid resins are prepared by the process of the invention, the catalysts which can be used to initiate the reaction include FriedelCrafts catalysts such as ferric chloride, stannic chloride, stannous chloride, boron trifluoride, zinc chloride, phosphoric anhydride, phosphoric acid and sulfuric acid.
Strong protonic acid catalysts such as hydrofluoric, hydrochloric, hydrobromic, phosphoric and sulfuric acid, organosulphonic acids, and basic catalysts such as alkali metal hydroxides and carbonates and ammonium are also useful when using. hydroxymethylated diaryl oxide.
Solid resinous products which are prepared with: phosphoric acid as a catalyst are extinguished spontaneously.- When exposed to the action of a flame which is then removed, the combustion of these resinous products
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ceases within 2 seconds after removal of flame.
The amount of catalyst required to initiate the condensation reaction varies depending on the temperature used. At lower temperatures, for example about 70 ° C, it may be necessary to use up to 2-5% catalyst, or more, based on the weight of the resin forming diaryl oxide. At higher temperatures, for example above about 160-200 ° C, smaller amounts of catalyst can be used, for example 0.1 to 1% based on the weight of the polymerizable composition.
The condensation reaction of the present invention can be carried out in the presence of an inert filler.
Particular inert fillers which can be used in conjunction with the resin forming oxides include various inert fillers such as, for example, siliceous fillers, which include sand and glass fibers, and carbonaceous fillers, which include graphite and pulverized coal or coke.
Other suitable fillers include mineral and synthetic fibers, asbestos, fly ash, blast furnace and power plant slag, mica powder, wood flour, wood particles and granular substances or like fibrous membranes which are substantially inert to the resin-forming oxides according to the invention and which do not melt, clump excessively or decompose at temperatures necessary to harden or condense the oxidized binders deposited on or below these temperatures.
The resin-forming diaryl oxide can be applied extremely effectively to an inert filler carrier as a phase dispersed in a suitable dissolving medium. For example, the diaryl oxide can be dispersed or emulsified in water, or be
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dissolved in a relatively nonpolar organic solvent, such as xylene, and in these forms it can be sprayed, poured. or. incorporated in another way on or in an appropriate load. The excess liquid is allowed to drip off and the dispersing solvent is removed by evaporation. The latter operation can be facilitated by the use of temperatures below those at which the diaryl oxide condenses.
Sufficient quantities of the resin-forming composition can thus be incorporated into the filler to obtain up to 80% by weight or more of the oxide, based on the weight of the total composition. Usually, an effective amount of a suitable catalyst is incorporated into the application solution and is applied to the load along with the resin composition. Another mode of application of the catalyst is to incorporate the catalyst into the combination of the resin-forming diaryl oxide and the filler in a separate operation before the combination is cured.
The coated and catalyzed filler mass is molded into the desired shape and is cured by heating at an elevated temperature above 60 ° C for a period of between 5 seconds and several minutes, depending on the particular temperature used, thickness. of the molded product to be cured and the like which alter the heat transfer.
The aliphatic ethers of hydroxymethylated diaryl oxides which can be used in the present invention are novel compounds of general formula (ROCH2) m (Ar-O-Ar-) R'n in which Ar is an aromatic radical, preferably derived from benzene, R is an aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms, R 'is hydrogen, a halogen, a radical. aryl such as a phenyl or naphthyl radical, an alkyl or alkoxy radical, in particular those containing from 1 to 4 atoms
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of carbon, m is an integer between 1 and 4 and n is equal or 2.
These compounds are the subject of the patent application
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Belgian filed on April 30, 1962 under the rr 'it2 f cf: L.
EXAMPLE 1 Several compositions of poly (methylol) diphenyl oxide having a variable methylol function are subjected to mass polymerization. To 20 g samples of each composition, 6 drops of phosphoric acid were added and the catalyzed samples were placed on a hot plate at 185 ° C. The time required to achieve a heat cured state was determined for each heated sample. The polymethylol compositions used, their average level of methylol function and their constituents, as well as the reaction times necessary to obtain a theimo-cured product, are mentioned in Table 1 below.
TABLE 1
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Average rate- -of- - # #
EMI8.3
<tb>
<tb> <SEP> function of the
<tb>
EMI8.4
methylol "A" non nOn "D" d "Constituents: a (DFC) 17.3 1.2 0 iipùénji v: ßu \ rVI (, i z
EMI8.5
<tb>
<tb> o-monomethylol <SEP> DPO <SEP> 5.3 <SEP> 7.3 <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> 0
<tb>
EMI8.6
n-monomethylol DPO - 1.5 -. p-monomethylol DPO .2? 9 33.3 4.7 0.04 0-Pl "dimethylol DPO z $ 20.0 b 354 119 m - pt..dimethplol DPO # 1.1 - ..¯ p, p'- dimethylol DPO 20.6 30.0 100 bzz 6 trimethylol DPO 2; 3 damn - 21.1 89.0
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<tb>
<tb> tetramethylol <SEP> DPO <SEP> '<SEP> 1.0 <SEP> 1.1 <SEP> - <SEP> 1.0
<tb> <SEP> time of <SEP> polymerization
<tb> (minutes} <SEP> (I) <SEP> 32 <SEP> 17 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb>
(I) Does not harden by heat Note: DPO -diphenyl oxide.
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EXAMPLE 2
To 15 g samples of the poly (methylol) aromatic ether composition designated "D" in the previous example, 5 drops of various catalyst compositions are added. Whenever the catalyst used is in solid form, it is used in a 50% solution in methaol. The catalyzed mixtures are then placed on a hot plate at 165 ° C., after which they are polymerized to bring them to the heat-cured state. The particular catalyst, the reaction time and the properties of the heat-cured product as well as the curing times of the catalyzed resins are given in Table 2 below.
TABLE 2
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<tb>
<tb> Experiment <SEP> Composition <SEP> Time <SEP> of <SEP> Color <SEP> of <SEP> Time <SEP> of <SEP> of the <SEP> catalytic <SEP> reaction <SEP> product < SEP> cement
<tb> n <SEP> Minutes <SEP> thermoset <SEP> (1)
<tb> 1 <SEP> H3P04 <SEP> 15 <SEP> yellow <SEP> light <SEP> 3.5 <SEP> minutes
<tb> 2 <SEP> 50% <SEP> of <SEP> ZnC12
<tb> in <SEP> CH3OH <SEP> 35 <SEP> yellow <SEP> light <SEP> 5.0 <SEP> minutes
<tb> 3 <SEP> 50% <SEP> FeCl3
<tb> in <SEP> CH30H <SEP> 15 <SEP> dark brown <SEP> (2) <SEP> 3.0 <SEP> minutes
<tb> 4 <SEP> 50% <SEP> NaOH
<tb> in <SEP> H20 <SEP> 35 <SEP> yellow <SEP> 5.0 <SEP> minutes
<tb>
(1) Curing times are obtained by placing 1 g of the catalyzed compositions on a hot plate at 180 C and knocking them with a metal spatula until a gel is obtained.
(2) The dark brown coloration is due to the presence of FeCl3.
All of the above heat cured products are insoluble in acetone, benzene and toluene. They have excellent resistance to the action of water, alkalis and acids.
EXAMPLE 3
A solution of 25 g of the composition of poly (methylol) diphenyl oxide "D" in 25 g of acetone is prepared. We
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add 5 drops of phosphoric acid to the resulting solution. The catalyzed solution is mixed thoroughly with 25 g of wood flour and the mixture is spread on paper; the acetone evaporates leaving a residue of wood flour coated with the catalyzed composition of poly (methylol) diphenyl oxide.
This composition is placed in a circular mold 50.8 mm in diameter and 12.7 mm in thickness. The contents of the mold are then compressed to a thickness of 6.35 mm under a pressure of 35 to 42 kg / cm2, simultaneously applying a temperature of about 152 ° C. for 15 minutes. The product obtained was a circular molded product 50.8 mm in diameter and 6.35 mm in thickness, light tan in color.
It is placed in a 5% caustic soda solution for 90 days at 25-30 C, after which it is observed that the molded product retains its initial properties. Thermo-ducred phenolic resols would have completely disintegrated under similar conditions.
EXAMPLE 4
To 15 g of monomethoxymethyl diphenyl oxide placed in a small container, about 5 g of phosphoric acid is added, while stirring. The resulting mixture is then heated on a hot plate to about 190 ° C, at which point the mixture becomes cloudy and methanol begins to evolve. Then the temperature of the reaction mass is raised to 201 C, after which the temperature of the reaction mass is increased to 270 C. In the higher temperature range, the viscosity of the reaction mass increases and the essentially limpid mass takes on a light yellow color.
The molecular weight of the resulting polymer, determined by the boiling point technique in a modified Menzies-Wright ebulliometer, is approximately 1650.
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The progress of the molymerization reaction can be followed by the technique of stretching small portions of the reaction mass into fibers. The degree of the reaction is directly proportional to the length of a fiber that penetrates stretched from the reaction mass.
EXAMPLE 5
Mixtures obtained from alkoxymethyl diphenyl will oxidize from methyl, thyl, propyl or butethyl alcohol, with a mixture of methyl, thyl, propyl or butyl alcohol, are subjected to a mass polymerization, in the presence of 1% by weight of phosphoric acid at 200 ° C. Chloromethylated diphenyl oxides (CMDPO) containing 17, 23, 25 or 32% cblorus. The products obtained by polymerization from mixtures derived from CMDPO-17 are solid thermoplastic resins.
The products obtained by polymerization from mixtures derived from other CMDPO mixtures are thermo-hardened foams whose density varies between approximately
32; 036 and 80.090 kg / m3. All the resins prepared in this way extinguish themselves in 2 seconds when exposed to the action of a flame which is then removed; their color varies from light pink to light tan.
CLAIMS 1. A process for the production of normally solid resins of polymerized aromatic ethers, characterized in that a hydroxymethylated diaryl oxide or its aliphatic ether is heated in the presence of a condensation catalyst.