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"Perfectionnements relatifs à la production de substances poly- mères inorganiques..' -
Cette invention a pour objet des perfectionnements rela- tifs à la production de substances polymères contenant une forte proportion de phosphore Cet d'azote, et elle a pour but de fournir des substances polymères nouvelles pouvant être utilisées comme agents plastifiants pour les résines'phénoliques, comme agents liants, comme matières adhésives, comme matières de moulage, comme matières de frôlement, comme matières abrasives, 'comme composi- tions de revêtement de surface, comme compositions d'imprégnation et comme compositions résistant au feu.
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Dans le "Structural Chemistry of Inorganic Compounds", par W. Hückel, 1951, Volume II, chapitre IX, Partie 2,'Section 6, on trouve un résumé de diverses recherches relatives à la for- mation de polyphosphochloronitrures (PNC12)n, appelés ci-après, de
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suivant la terminologie usuelle, chlorures/polyphosphonitrile" par réaction de chlorure d'ammonium avec du pentachlorure de de phosphore. Ces chlorures/ polyphosphonitrile ' sont des cris-' taux, des liquides ou des produits analogues au caoutchouc, qui sont insolubles dans l'eau et ne se décomposent pas par pyrolyse
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jusqut.50 C.
On peut préparer les polymères en chauffant 5,3 gr. de chlorure d'atnmonium sec avec 20,8 gr. de pentachlorure de phosphore dans 100 cc de tétrachloréthane, sous reflux, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique (soit pendant 1 1/2
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heure). Le chlorure d'afamonium non modifié est enlevé par filtra- tion et le solvant est enlevé par distillation, ce qui laisse la matière polymère. La recristallisation à partir de.dichloréthane
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donne des cristaux un peu mous. de (PC/12)n, dans lesquels n = 3 ou 4.
Le chauffage des cristaux à 360 C dans un récipient donne lieu.à une polymérisation à peu près constante, jusqu'à ce que l'on obtienne,,,.,au bout de 30 minutes environ, une matière caou- chouteuse passant par une'phase huileuse..
Ceproduit est insoluble dans l'eau et résiste.au feu.
'La structure-; des polymères est donnée comme suit: .
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de
L'expression "chlorures/polyphosphonitrile mélangésµ de désigne-un mélange de chlorures/polyphosphoritrile . préparé suivant le procédé de R. Schenck et G. Rômer (Berichte, Vol. 57, de
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p. 1343 (1924)) On prépara le 'chlorùre/triphoxphonitriie , et le de chlorurejtétraphosph,onitrile - en soumettant à l'extraction le de mélange de chloruresipolyphosphonitril-e préparés de cette
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manière avec du pétrole léger bouillant entre 40 C et 60 C. On filtra l'extrait duquel le solvant avait été enlevé par évapora- tion.
Le résidu, constitué par du chlorure de triphosphonitrile et du chlorure de tétraphosphonitrile en cristaux, avec un peu d'huile, fut soumis ,à distillation fractionnée à une 'pression de 13 mm. de mercure. Le chlorure de triphosphonitrile fut recueilli sous la forme d'une fraction bouillant à 127 C. et le chlorure de tétraphosphonitrilesous la forme d'une fraction bouillant à 188 C.
Jusqu'ici, tout est connu. La présente invention s'appuie sur la théorie qui dit que l'on doit pouvoir obtenir des produits utiles en faisant réagir les groupes de chlore du polymère avec des composés polyhydriques.
La présente invention fournit un procédé de production de substances polymères inorganiques .modifiées consistant à chauffer un chlorure de polyphosphonitrile) de préférence à faible poids moléculaire, dans des conditions sensiblement anhydres avec un composé aromatique polyhydrôxyle;
celui-ci peut être un ester partiel avec de'l'acide borique, avec un acide phosphorique inorganique ou'un dérivé chloré polyfonctionnel de celui-ci, ou avec du trichlorure de phosphore d'un composé aromatique polyhy- droxyle, la molécule d'ester partiel contenant' des groupes hydro- xyles phénoliques libres et pouvant être formée in situ. r
La présente invention est principalement relative au traitement de polymères à poids moléculaire plus faible qui ont encore le caractère, de cristaux ou de liquide et, suivant cette invention, on fait réagir un chlorure de polyphosphonitrile sous forme d'e cristaux ou sous forme d'huile avec plus de 75% de son poids d'un dihydroxybenzène, de préférence avec des parties en poids au moins égales de celui-ci.
On remarquera que si d'autres composés dihydroxyles ou polyhydroxyles aromatiques sont employés au lieu du dihydroxybenzène, les poids choisis doivent être tels
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que la quahtité du groupe hydroxyle soit la même que celle qui est fournie par le dihydroxybenzène. Pendant la réaction, il se produit un dégagement d'acide chlorhydrique et le produit de la réaction, quand il esel que le noyau aromatique présente une position non substituée susceptible de réagir avec la formaldé- hyde, peut réagir avec la formaldéhyde ou l'hexaméthylène-tétra- mine ou un autre-agent de liaison transversale, pour produire ' une résine cuite quelque peu souple contenant des ponts de méthy- lène, comme les résines phénoliques.
Il est préférable que la réaction ne soit.pas achevée et l'on estime que, dans ces condi- tions, pratiquement un seul des groupes hydroxyles du composé aro- matique dihydroxyle réagit avec les atomes de chlore'du polymère, ce qui donne un produit ayant des substituants aromatiques hydro- xyles dans la chaîne polymère ; ces substituants aromatiques hydro- xyles peuvent réagir avec la. formaldéhyde. Les produits pouvant réagir avec la formaldéhyde sont obtenus plus facilement -quand on utilise des quantités à peu près égales du polymère et du composé abomatique dihydroxyle.
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L'invention porte également .sur une réaction complémen- taire du produit polymère modifié décrit ci-dessus, avec une .aldéhyde pouvant'réagir;; de préférence une aldéhyde aliphatique inférieure ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone ou un composé décomposable sous l'influence de la chaleur pour donner une telle aldéhyde; ces composés peuvent -être de la formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde ou des polymères de celles-ci, tels que la
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paraformaldéhyde,"l!hexaéthrlène-tétramine, qui est un donneur de formaldéhyde courant, ou l'oxyde de tri-hydroxyméthylphosphine, qui se comporte également comme un donneur de formaldéhyde;
on remarquera que ce sont les produits modifiés obtenus par l'emploi de plus de 75% en poids (sur base du poids du chlorure de poly- phosphonitrile) d'un composé aromatique dihydroxyle qui peuvent facilement réagir unes-econde fois avec une aldéhyde.
On a trouvé que si là quantité du composé aromatique
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dihydroxyle était réduite à une valeur inférieure à celle des parties en poids approximativement égales des éléments de la réaction, soit à 50%, ou moins, du poids du chlorure de poly- phosphonitrile, la réaction pouvant facilement être achevée pour produire des chlorures de polyphosphonitrile modifiés ne pouvant pas réagir vis-à-vis de ia'formaldéhyde.
Suivant une caractéristique de l'invention, moins de 75% et, de préférence, non moins de 50% en poids (sur base du poids du chlorure de polyphosphonitrile) d'un composé aromatique dihy- droxyle sont soumis à une réaction complète avec les chlorures de polyphosphonitrile en cristaux ou huileux.
On estime que dans ces derniers produits, les deux grou- pes hydroxyles du composé aromatique dihydroxyle réagissent et établissent la liaison transversale entre les chaînes polymères voisines, qui jusqu'alors'étaient liées par des liaisons aromati- ques ne présentant au/cune position susceptible de réagir avec la formaldéhyde, ces liaisons ne réagissant pas jusqu'alors avec la fcrmaldéhyde pour former des ponts de méthylène.
On a en outre trouvé qu'il était possible de produire une plastification intermoléculaire du produit polymère modifié si l'on introduisait une proportion d'un composé aromatique monohy- droxyle dans le mélange de réaction de façon que certains des groupes chlorés"du chlorure de polyphosphonitrile fussent rempla- cés par des groupes aromatiques non hydroxylés,. Une autre carac- téristique de l'invention réside donc dans le fait que l'on uti- lise un composé aromatique monohydroxyle au lieu d'une partie du composé aromatique polyhydroxyle.
Des agents de plastification intermoléculaire tels que les triarylphosphates peuvent être mélangés au produit de la réaction.
Divers composés aromatiques polyhydroxyles peuvent être employés pour la mise en oeuvre de l'invention. On peut citer, au nombre de ceux-ci, la résorcine, l'hydroquinone, le toluhydro- quinone, le diphénylolpropane, le phloroglucinol et l'acide
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pyrogallique ; on remarquera également qu'un mélange de composés aromatiques polyhydroxyles ou de leurs esters partiels-susmen- tionnés peut être employé et que l'on peut en outre employer un, mélange desdits composés et de leurs esters partiels précités.
Les acides phosphoriques inorganiques utilisés dans la fabrication des esters partiels des composés aromatiques polyhy- droxyles comprennent les acides ortho-néta- et polyphosphorique et les acides métaphosphoriques cycliques, et leurs dérivés poly- fonctionnels chlorés comprennent le pentachlorure de phosphore et l'oxychlorure de phosphore..
Pour avoir une description plus complète des esters par- tiels d'acide inorganique des composés aromatiques polyhydroxyles, on se reportera à une demande de brève: déposée en Grande-Breta- gne au même nom.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pour- centage donnés sont calculés en poids, illustrent la manière dont l'invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE 1.
On mélangea 20 gr. du polymère huileux de chlorure de phosphonitrile avec 20 gr. d'hydroquinone et on chauffa le mélan- ge, pendant 50 minutes,.à une température de 180-190 C. Pendant, ce temps, il y eut un dégagement d'acide chlorhydrique, avec rendement d'un produit qui était caoutchouteux à l'état chaud mais qui devenait une matière solide dure lors du refroidissement.
Ce produit pouvait-réagir à la chaleur avec l'hexaméthylène-tétra- mine pour donner une résine durcissable à la chaleur. Quand on utilisait environ 10% en poids d'hexaméthylène-tétramine, la ré- sine vulcanisée.ou cuite était quelque peu souple.
EXEMPLE 2.
On mélangea 20 gr. du.polymère huileux.de chlorure de phosphonitrile avec 10 gr. de résorcine et on chauffa le mélange à 180-190 C. pendant 1 heure. Le produit était une résine infusi-
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ble et on estime.qu'il est un produit sensiblement totalement à liaison transversale, dans lequel deux chaînes du polymère de chic rure de phosphonitrile sont liées entre elles par le noyau dihy- droxyphénolique.
EXEMPLE 3.
On prépara un mélange de réaction comme suit':'
Parties
Hydroquinone 100 Chlorures de polyphosphonitrile mélangea 100
On liquéfia les chlorures de polyphosphonitrile à 100 C. et on y ajouta lentement l'hydroquinone, en agitant de façon con- tinue. Le chauffage fut alors effectué dans un bain d'huile, à 180-185 C, pendant 50 minutes. Après refroidissement, le produit était un solide.brun, dur, qui fut broyé en une poudre aux fins de moulage.
La résine durcit pour former une matière solidebrune quand elle fut chauffée à 200"C., pendant 2 1/4 minutes. Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine, la résine durcit en une poudre dure quand elle fut chauffée à 200 C. pendant 1 minute 12 seconder EXEMPLE 4.
On prépara un mélange de réaction comme suit :
Parties
Résorcine 150
Chlorures,de polyphosphonitrile mélangés 150
On ajouta la résoroine aux' chlorures de polyphosphonitrile liquéfiés et le mélange fut chauffé sous reflux pendant 15 minu- tes. La température s'éleva à 160 C. pendant cette période et le chauffage fut poursuivi pendant 1/2 heure à 160-170 C. Le pro- duit.chauffé, était un liquide rouge foncé et,'lors'du refroidis- sement, devient une matière solide friable, rouge foncé. La rési- ne durcit à la chaleur pour former un caoutchouc mou, quand elle
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fut chauffée à 200 C. pendant 2 1/4 minutes.
Mélangée à 10% de paraformaldéhyde et chauffée à 150 C pendant 20 secondes, la'résine durcit pour former une matière solide d'un brun rougeâtre.
EXEMPLE 5.
On prépara un mélange de réaction.comme suit. : Parties Diphénylolpropane 228 Chlorure?de polyphosphonitrile mélangés 110 On mélangea soigneusement le diphénylolpropane a vec les chlorures de polyphosphonitrile fondus et on chauffa à reglux pendant 35 minutes . La température fut portée à 180-185 C. pendant 60 minutes pour qu'une résine brune, translucide et dure fût obtenue.
La résine durcit pour former une matière solide caoutchouteuse molle quand elle fut chauffée à 150 C. pendant 3 1/2 minutes..
Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine, la résine durcit pour former une matière sol:.de caoutchouteuse après 24 secondes à 150 C. et après.3'1/2 minutes à 100 C.
' EXEMPLE 6.
On.prépara un mélange de réaction comme suit : Parties Diphénylolpropane 114 Chlorures de polyphosphonitrile mélangée 110 Le mélange fut soumis au reflux pendant 30 minutes. Dans ce cas, le produit était une résine brune et molle, qui durcissait à chaud pour donner ne matière solide dure en 2 3/4 minutes quand elle était chauffée à 200 C.
EXEMPLE 7.
On prépara une résine en chauffant ensemble 11 gr. d'hy@ droquinone, 11 gr. de résorfine et 18,6 gr. d'acide borique, jus-
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qu'à une température finale de 280 C., dams un condenseur à court reflux qui permettait l'échappement de l'eau mais condensait les substances phénoliques.
Le polymère Huileux du chlorure de phosphonitrile fut dispersé sur de la terre à porcelaine et celle-ci, portant le polymère huileux, fut alors intimement mélangée avec un poids égal de la résine; le mélange fut alors soumis à vulcanisation à la chaleur, en présence d'environ un équivalent moléculaire d'hexaméthylène-tétramine, par rapport à la résine, à une tempéra- ture de 300 C. Pendant la vulcanisation à la chaleur, il apparut que les groupes hydroxyles de ,La résine ou les groupes amino pré- sents dans l'hexaméthylène-tétramine du mélange de réaction réa- gissaient avec les groupes chlorés du chlorure de phosphonitrile, ce qui donna une résine infusible et dure.
EXEMPLE 8.
On prépara une résine en chauffant ensemble 2 proportions moléculaires d'oxychlorure de phosphore et 3 proportions molécu- laires d' hydroquinone, à 160-170'Ce, pendant 50 minutes. Le pro- duit -résineux fut refroidi à 120 C. et 100 parties en furent ' ajoutées à 50. parties de chlorures de polyphosphonitrile liqué- fiés mélangés. Le mélange fut chauffé à 150 C. pendant 20 minutes et devint alors,, très visqueux et caoutchouteux. Lors du refroidis- sement, le produit 'donna une matière solide dure, de couleur fau- ve, qui durcit à la 'chaleur pour former un caoutchouc mou quand elle fut chauffée à 150 C. pendant 2 3/4 minutes.
Mélangée à 10%de paraformaldéhyde, la résine durcit pour former une matière solide caoutchouteuse quand elle fut chauf' fée à 150 , pendant 1 minute 45 secondes.
EXEMPLE 9.
On prépara un mélange-de réaction comme suit :
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Parties.
Hydroquinone 110
Chlorure de triphosphonitrile
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( PNCl2 ) . 1l0 ç-, /0n. liquéfia l'hydroquinone à 170*C- er on y ajouta le chlorure dô' triphosphoniÉrile en petites quantités, pendant une - forte période de 10 minutes. Une/réaction se produisit et la tempéra- ture de chauffage fut graduellement portée à 190 C. en 20 minutes.
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Après une nouvelle période de 45 minutes à 190"C., le produit gril semi-solide fut refroidi et broyé en une poudre de couleur fauve.
La résine, mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine et chauffée.à 200 C. pendant 35 secondes, durcit pour donner une ma-
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tière solide caoutchouteuse ferme, alors que 3a jrjésine obtenue selon l'exemple 3 à partir des chlorures de po,ylhosphonitrile mélangés prenait 1 minute 12 secondes pour durcir et former'une poudre dure à la; même température.
EXEMPLE 10.
On prépara un mélange de réaction semblable à celui de l'exemple 9, sauf en ceque le chlorure triphosphonitrile fut
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remplacé par le Éétramèré. La réaction avec l'hydroquinone fut . beaucoup moins forte qu'avec le chlorure de phosphonitrile tr- ' mère et le produit, fine'ment broyé, était une poudre d'un brun grisâtre.
Cette résine durcit à la chaleur pour donner une matière
EMI10.5
caoutchouteuse ferme lorsqu'elle fut mélangée à 10% .dhexâméthy- lène-tétramine et chauffée à 200 C. pendant 25 secondes.
EXEMPLE 11. On prépara Un mélange de réaction semblable à celui de l'exemple 9,sauf en ce que, dans ce cas, le chlorure de tri- phosphonitrile fut remplacé par un poids égal de polymère de chlo
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rure de phosphonitrile huileux.Le produit était une matière soli- de d'un brun foncé qui durcit pour tonner une matière solide ca- outchouteuse quand il fut. broyé avec 10% dthexaméthylène-tétrami- ne et chauffé à 200 C pendant 55 secondes.
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EXEMPLE 12.
On prépare un mélange de réaction de la manière suivantel parties
Phloroglucinol 126
Phénol 94
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110
Le phénol et les chlorures de polyphosphonitrile furent fondus à 100 C. et le phloroglucinol y fut ajouté lentement, tan dis que la température était portée à 140 C. Une forte réaction eut lieu et le chauffage fut poursuivi à 140 C. pendant 1 heure.
Le mélange de réaction devint solide et, après refroidissement, fut broyé en une fine poudre brune.
La poudre durcit à la chaleur pour donner une matière solide foncée lors de son chauffage à 200 C. pendant 2 1/4 heures*
Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine et chauffée à 200 C., la résine durcit pour donner une manière solide dure, en 15 secondes.
EXEMPLE 13.
On prépara un mélange de réaction de la manière 'suivante:
Parties
Résorcine - 105
Phénol 94
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 220
Le phénol et les chlorures de polyphosphonitrile furent fondus et la résorcine fut ajoutée lentement à ce mélange, avec agitation continue...La température de réaction fut portée à 180 C. pendant 1 1/2 heure, après quoi on chauffa encore le produit pen- dant 1 1/2 heure à 160 C. On obtient une matière solide molle, d'un brun foncé, qui, chauffée à 150 C, pendant 2 minutes, dur- cit à la chaleur pour donner une matière solide caoutchouteuse foncée.
Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine, la résine durcit
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à 100 C. en 2 minutes pour donner une matière solide caoutchouteu- se noire.
EMI12.1
EXEI.IPLE 14.
On prépara un mélange de réaction de la manière suivante
Parties
Acide pyrogallique . 84
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110
Les ingrédients furent mélangés et chauffés à 140 C. pendant 1 heure. Froid, le produit était une résine rouge, dure, qui, chauffée à 200 C. pendant 3 minutes, durcit à la chaleur pour donner une matière solide caoutchouteuse noire.
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Mélangée à 10% dthexaméthylène-tétramîne, la résine dur- cit pour donner une matière solide de couleur fauve quand elle fut -chauffée à 200 C. pendant 15 secondes.
EXEMPLE 15 .
On prépara un mélange de réaction de la manière suivantes
Parties
EMI12.3
roluhydroquinone 124
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110 le tolu-hydroquinone fut ajouté lentement aux chlorures de polyphosphonitrile fondus. Le chauffage .du mélange fut effectué
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à l60-l65"C. pendant 1/2 heure. Le produit était une matière soli- de brune, qui durcit à la chaleur pour dohner une matière solide caoutchouteuse noire quand il fut chauffé à 150 C pendant 3 1/2 minutes .
Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine, la résine dur- cit pour donner une matière solide dure, en 1 minute 50 secondes à
150 C.
EXEMPLE 16.
On prépara un mélange de réaction de la manière ,suivante:
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Di-o-crésylolpropane
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110
On ajouta lentement le dicrésylolpropane aux chlorures de polyphosphonitrile fondus (100 C.).On chauffa le mélange à 140 C. pendant une période de 1/2 heure puis la température fut portée à 160 C, pendant une période de 3/4 heure. Après 1 heure encore à 160 C, on refroidit le;produit. On obtint une résine molle, cou- leur d'ambre .qui durcit à la chaleur pour donner.une matière so- lide caoutchouteuse quand elle fut chauffée à 200 C. pendant 3 1/2 minutes. Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine, la résine dur- cit pour donner, en 20 secondes, une matière solide caoutchouteu- se,de couleur verdâtre.
EXEMPLE 17.
On prépara un mélange de réaction de la manière suivante:
Parties
Pyrocatéchol 110
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110 Tétrachloréthane 110 ,,
Les chlorures de polyphosphonitrile furent dissous dans le tétrachloréthane par chauffage au bain-mari'e à 100 C. Le pyro- catéchol fut alors ajouté au mélange et le nouveau mélange obte- r nu fut chauffé sous reflux à 160-170 C. pendant 1 heure. Une ma- tière solide de couleur ,fauve se sépara et, après refroidissement à 20 C, le mélange fut filtré. La matière solide obtenue fut la- vée avec du bétrachloréthanee,,t séchée à 50 C. pendant 1 heure.
Chauffé à 150 C. pendant 50 secondes, le produit durcit à la chaleur pour donner une matière solide grise et dure, et mélangé à 10% dthexaméthylène-tétramine, il durcit pour donner un! matière solide noire et dure après chauffage à 100 C. pendant 1 1/2 minute.
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EXEMPLE 18.
On prépara un mélange de réaction de la manière suivante.
Parties
Phloroglucinol 42
Chlorures de polyphosphonitrile ., mélangés 55
Méthyléthylcétone 110
Le phloroglucinol fut dissous dans une moitié de la quan- de tité totale du solvant et les chlorures/polyphosphonitrile. furent dissous dans l'autre moitié. Les deux solutions furent alors mé- langées et chauffées au bain-marie à 100 C. pendant 1 heure. La solution durcit rouge foncé et,une couche de sirop résineux se sé- para. La résine foncée fut séparée du solvant et séchée pendant 3 heures à 50 C.
Une moitié du produit fut ensuite débarrassée du solvant par séchage pendant 1 heure à 50 0.. 'sous pression réduite (25 mm. de mercure).
Les deux produits durcirent à la chaleur quand ils fu- rent chauffés à 200 C. pendant 6 minutes et, mélangés à 10% d'he- xaméthylène-tétramine, ils donnèrent, dans chaque cas, une matiè- re solide de couleur orange, après chauffage-à 150 C pendant ' 20 secondes ,. : EXEMPLE 19
On prépara -un mélange de réaction de la manière suivante: -Parties
Phénol (point de fusion 40-41 C.) 188
Hydroquinone 330
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 440
Le phénol et l'hydroquinone furent fondus ensemble à 160 C. Les chlorures de polyphosphonitrile furent fondus à 100 C et ajoutés aux hydroxy-phénols mélangés.
On chauffa le mélange pendant 30 minutes à 190 C. puis pendant 30 minutes 'à 160 C. Le
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produit était une matière solide cireuse, brune, qui durcit à la chaleur pour donner un caoutchouc brun foncé, en 4minutes à 150
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0. Mélangée à 10 d'hexaméthylèno-tétramine, la résine durcit pour donner un caoutchouc brun foncé en 30 secondes à 150 C.
EXEMPLE 20. ,
On broya une résine préparée comme dans le cas de l'exem-
EMI15.2
pie 3, en une fine poudre, et on la mélangea à 10 d'un produit de condensation urée/formaldéhyde ordinaire qui avait été concentré
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à 70)o de matières-solides. La résine durcit à la chaleur en 30 seconv ) des à 150 C. pour donner une matière .solide caoutchouteuse, de couleur fauve.
EMI15.4
Si le produit de eondens2,t.o:a. urée/forldényde était remplacé par la résine adhésive phéro./:l:'or..aldé.y. ordinaire, la résine précitée durcissaità la chaleurà 150 C. en 1 1/4 minute.
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E2#UPL::', 21.
On mélangea une.résine préparée comme'dans le cas de l'exemple 4, avec 10% d'une résine adhésive urée/formaldéhyde or- dinaire, contenant 70% de'matière solides. La résine'durcit à la chaleur pour donner une'matière solide caoutchouteuse grise, lors
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de son chauffage à'150''0.-pendant 1 1/4 minute.
Sans l'addition de la résine urée/formaldéhyde,le produit initial durcit par.la chaleur à 150 C en 5 .1/4 minutes
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E#..,:.PLE 2" UIi mélange de réaction fut préparé de 'la manière suivante : parties suivante Parties Phénols dy'driqu&1 commerciaux mélangés ' 110 Chlorures de phosphon3.y,ri:Le mélangés 110 On mélangea soigneusement les matières et'on chauffa .
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pendant 2 heures à 170-OO(;. Onlbt..n.t une résine sirupeuse, vis" queuse, d'un brun lancé.
Cette résine durcit à la chaleur pour don-
EMI15.9
ner une matière solide brune lors'de son chauffage a 150 0. pen-
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'dant 3 minutes. :..i31ansée à 10,J d'hearnine, la résine durcit par la chaleur pour donner une matière solide brune en 2 1/2 minutes,
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15000. et en 8 1/2 minutes à 100 0.
EXEMPLE 23.
Le tableau ci-dessous donne une lare ga@me d'agents de lia@son tranversale qui peuvent. être utilisés pour faire durcir la chaleur le nouveau type de résines décrit ci-dessus. Dans cha- de que cas, la résine de chlorure/polyphosphonitrile/résorcine préparé
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CO-Z1e aans le cas de l'exemple 4 .fut mélangée à 10,. de 1 t 2;
ent de -'liaison transversale et chauffée sur une plaque chaude à 150 C, jusqu'à ce que la vulcanisation se produisît.
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<tb> Agent <SEP> de <SEP> liaison <SEP> Temps <SEP> de <SEP> durcissement
<tb>
<tb>
<tb> transversale <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> Aucun <SEP> pas <SEP> de <SEP> durcissement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> Paraformaldéhyde <SEP> 20 <SEP> secondes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> Trioxane <SEP> 15 <SEP> secondes <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
4. <SEP> Furfuraldéhyde <SEP> 40 <SEP> secondes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5..Métaldéhyde. <SEP> 4 <SEP> minutes <SEP> 30 <SEP> secondes
<tb>
EMI16.5
6. Tri-hydroxyméthY1-hophony1-chiorure 5 minutes 25 secondes , 7. Oxyde de térakis-hYdrxyméthY1-Phosphine 1 minute 40 secondes
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EXEMPLE 24.
On prépara une résine semblable à celle,de l'exemple 8 et on la broya en une fine poudre. La résine pulvérisée fut mélan- gée à 25% d'une solution à 40% de formaldéhyde dans du méthanol. ors du chauffage à 150 C pendant 40 secondes, la résine durcit par la chaleur pour donner, une'macère solide caoutchouteuse molle.
EXEMPLE 25.
On prépara une résine semblable à celle de l'exemple 4 et on la mélangea à 25% d'une solution à 40% (poids/poids) de formaldéhyde dans du méthanol. Lors du chauffage: à 150 C. pendant 2 1/2 minutes, la résine durcit pour donner une matière solide caoutchouteuse molle.
EXEMPLE 2 6 .
On prépara une compossition de moulage de la manière suivante ':
Parties
Résine provenant de l'exemple 6 30
Fibres d'asbeste fines 35
Les matières, firent finement broyées avec 6,5% d'hexà- méthylène-tétramine pulvérisée.calculés su:r la teneur en résine: La poudre fut comprimée dans un moule d'acier, à 145 C., pendant 15 minutes, sous une pression de 1/2 tonne/pouce carré. Le moulage obtenu était très dur et révélait une bonne résistance mécanique .
EXEMPLE 27.
On prépara 'Une composition de moulage de la manière suivante :
Parties
Résine provenant de l'exemple 8 70
Blanc d'alumine 60 Les matières furent broyées avec de l'hexamine et moulée$ comme dans le cas de l'exemple 25. Le produit était très dur et
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avait une bonne résistance mécanique.
EXEMPLE 28.
On pr'para une composition de moulage de la manière suivante :
Parties
Résine provenant de l'exemple 60
Hexamine 5
Graphite pulvérisé 105
Les. matières furent broyées ensemble et comprimées dans un moule à disques d'acier, à pendant 1/2 heure, sous une pression de 5 tonnes/pouce carré. La composition présentait de bonnes propriétés de fluidité et le moulage était très dur et avait de bonnes propriétés mécaniques. Chauffé dans une flamme à la cha- de leur rouge terne, le moulage ne gonflait pas, ne se fendillait pas et ne perdait pas'sa résistance mécanique de façon appréciable.
EXEMPLE 29.
On prépara.une composition de moulage de la manière suivante :
Parties Résine provenant'de l'exemple 8 12
Hexaméthylène-tétramine 1 Mica pulvérisé. 21
Les matières furent broyées ensemble' et comprimées corme dans le cas de l'exemple 28. On obtînt un moulage gris, dur, qui, chauffé au rouge terne -pendant 15 minutes dans une flamme, ne for-' mait pas d'ampoules, ne.se fendillait pas et conservait sa résis- tance mécanique.
EXEMPLE 30.
On prépara une composition de moulage de la manière suivante :
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Parties
Résine provenant de l'exemple 8 120.
Hexaméthylène-tétramine 10
Silice fine 140
Les matières furent Noyées ensemble et comprimées pendant 45 minutes, à 135 C., sous une pression de 3/4 tonne/pouce carré.
On obtint un moulage gris, dur, qui maintient sa résistance méca- nique quand il fut chauffé au rouge terne, bien que de petits fendillements superficiels y apparurent.
EMI19.1
EXLi.TPLE 31.
On prépara une composition de moulage de la manière suivante :
Parties
Résine provenant de l'exmmple 8 60
Fibres d'asbeste fines 70
Hexaméthylène-tétramine 5
Les matières furent broyées ensemble et comprimées dans un moule d'acier à 145 C., pendant 1/2 heure,sous une pression
EMI19.2
de 1/2 tonne±%ouc4car.rài "ie moulage obtenu était dur et tenace et révélait des propriétés, d'-auto-extinction quand il était main-' tenu dans une flamme.
EXEMPLE 32.
On.prépara'une composition de revêtement en dissolvant de la résine telle. que celle qui avait été préparée selon l'exem- ple 8 dans de l'alcool éthylique pour donner une solution à 30%.
A cette solution à 30%, on ajouta 6,5% d'hexaméthylène-tétramine, calculés sur la teneur en résine du mélange. On enduisit de la solution de résine des bandes d'acier, d'aluminium, de cuivre et d'acier inoxydable et, après séchage à l'air, à. la température ambiante (20 C.) pendant 4 heures, o chauffa les bandes enduites, pendant 2 heures à 135 C et, enfin, pendant 2 heures à 200 C.
Le revêtement avait une bonne adhérence et une bonne résistance
EMI19.3
À la nl.n 1 oi ¯
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EXEMPLE 33.
On transforma une résine préparée comme dans le cas de l'exemple 8, en une laque de revêtement, de la manière vivante :
Parties
Résine provenant de
1'exemple 8, 100.
Tricrésyl-phosphate 20
Formaldéhyde à 40% (sol.dtisobutanôl) 25
Méthyláthylcétone 200
On appliqua le revêtement par trempage à un certain nombre de bandes de métal (acier, cuivre, aluminium, fer étamé).
Les bandes enduites furent séchées pendant 2 heures à 80 C. et, ensuite, cuites pendant 2 heures à 135"C. puis pendant 2 heures à 200 C.
Dans chaque cas, le,revêtement adhérait bien aux métaux.
Il ne.se fendilla pas quand les bandes de métal furent courbées autour d'un mandrin de 1/2".
EXEMPLE 34.
On prépara une résine en chauffant ensemble 110 parties , d'hydroquinone, 110 parties de résorcine et 186 parties d'acide borique, pendant.20 minutes, à 145 C., puis pendant 2 heures à'
210-220 C. 50 parties de la résine brune, dure, ainsi produite' de ' furent ajoutées à une solution de 50 parties de chlorures/polyphos phonitrile mélangés, dans 50 parties de xylène. Lors du chauffage à 145 C., on obtint une solution homogène. Après' 15 minutes, la couleur de la solution devint rouge foncé et un gel se sépara du solvant. Lors d'un chauffage complémentaire à 145 C. pendant 45 minutés, la quantité de gel insoluble augmenta et le solvant de- vint presque incolore.
Le chauffage fut alors interrompu et le produit fut débarrassé du solvant par évaporation sous vide. brunes,
On obtint une matière résineuse/sous forme de miettes qui durcit à la chaleur lors de son chauffage à 150 C. pendant 3 minutes pour donner une poudre dure.
Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine et chauffée à
150 C. pendant 1 minute, la résine durcit pour donner une poudre
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dure.
EXEMPLE 35.
Parties
Hydroquinone 33
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 26
Oxychlorure de phosphore 7,7
L'hydroquinone fut ajouté graduellement au mélange de chlorures de polyphosphonitrile mélangés et d'oxychlorure de phos- phore à 100 C, et le mélange fut chauffé à 185 C., pendant 70 minutes pour que la matière se gélifie. A l'état froid, le produit était une résine dure. Cette résine durcit pour donner une poudre dure quand on la chauffa à 200 C. pendant 1 1/2 minute.
Mélangée à 10% de paraformaldéhyde, cette résine durcit pour former une poudre noire en 20 secondes à 200 C.
De même, la même résine, mélangée à 10% d'hexaméthylène- tétramine se vulcanisa pour former une poudre d'un brun foncé en 35 secondes à 200 C.
EXEMPLE 36. '
Parties
Hydroquinone 33
Phénol 9,4
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés ,23,2
Oxychlorure de phosphore 15,4
L'hydroquinone fut ajouté au'mélange de chlorures de pols phosphonitrile mélangea et d'oxychlorure de phosphore à 100 C, et le tout fut chauffé à 180 C. pendant une période de 40 minutes.
Le mélange fut chauffé à 180-190 C. pendant une période complémen. taire de 1 3/4 heure pour que la matière se gélifiât. A l'état froid, le produit était une résine dure. La résine durcit pour donner une poudre rosée, quand elle fur chauffée à 20 0 C. pendant 2 minutes.
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Mélangée à 10% de paraformaldéhyde, la résine fut vulcani- sée pour donner une poudre d'un brun clair, en 30 secondes à 200 C.
Si l'on utilisait de la même façon 10% d'hexaméthylène- tétramine, la résine donnait une poudre d'un brun-rouge après 20 secondes à 200 C.
EXEMPLE 37. On
On chauffa 50 parles de la résine d'hydroquinone/résor- cine/acide borique mentionnée dans l'exemple 34, avec 50 parties de chlorures/polyphosphonitrile mélangés, dans un ballon immergé dans de l'eau bouillante, pendant une période de 1-heure. Il se forma une résine qui, après refroidissement, était plus dure que la résine formée suivant l'exemple 34, qui durcit à la chaleur quand on la chauffa à 150 C, pendant 2 1/2 minutes et qui, mélan-
EMI22.1
gée à 10% d'hexaméthylène-tetramine, durcit à la chaleur pour .don- ner une poudre -dure, en 1 minute à 150 C.
EXEMPLE 38.
Parties
Hydroquinone 83
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110 n-butanol ' 37 de
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L'hydro4uinone fut;ajouté au mélange-de chlorures/poly- phosphonitrile et de butanol,. qui avait au préalable été chauffé à 100 C. La température du mélange fut alors portée à un niveau
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compris entre 120*e:t'13Q,9.0. et le chauffage fut poursuivi dans lçq conditions de reflux, pendant'uno période de 2.hanres.
A la fin de cette période, on obtint une résine friable, jaune, qui durcit à la chaléur pour donner une matière solide caoutchouteuse, brune, lorsqu'on la chauffa à 150 C. pendant 3 minutes: Mélangée à la$1
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dthexaméthylène-tétramine, elle durcit à,la chaleur quand on la chauffe à 150 C. pendant 1/2 minute.
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préparée
On mélangea 40 parties de la résine/comme décrit ci-des- sus, avec 70 parties en poids de fibres d'abbeste fines et 4 parties d'hexaméthylène-tétramine. Le mélange fut moulé à 145 C., à une pression de 1/2 tonne/pouce carré, pendant 10 minutes, ce qui donna une pièce moulée-dure et tenace.
EXEMPLE 39.
Parties
Hydroquinone 83
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110
Isobutanol 37
Xylène 110
On ajouta l'hydroquinone au mélange de chlorures de poly* phosphonitrile, d'isobutanol et de xyène, 'qui avait au préalable été chauffé à 100 C. La température de réaction fût portée à 145
C. et maintenue à ce niveau pendant 1.1/2 heure, sous des condi-' tions de reflux. Le xylène fut alors enlevé par évaporation sous vide et il resta une résine brune friable.
La résine durcit par la chaleur pour donner une matière solide caoutchouteuse, foncée, lorsqu'on la chauffa à 150 C. pend dant 3 minutes. Mélangée à10% d'hexaméthylène-tétramine, la rési- ' .ne-durcit par la chaleur pour donner une matière solide caoutchou- tueuse, foncée,''quand on la chauffa à 150 C. pendant 1 minute.
On mélangea 60 parties de la résine préparée comme décrit ci-dessus, avec 70 parties d'une fine poudre de silice amorphe et
6 parties d'hexaméthylène-tétramine. On moula le mélange sous une pression de 1 tonne/pouce carré, à 145 C., pendant 15 minutes, ce qui donna une pièce moulée résistante et dure.
Les produits.faisant l'objet de la présente invention présentent une stabilité à la chaleur remarquablement grande et conviennent particulièrement bien pbur être utilisés dans la productop d'articles ayant à résister à de hautes températures.
Les produits faisant l'objet de la présente invention peuvent
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être utilisés pour la fabrication d'articles moulés, de feuilles, de matières de ftion, d'éléments abrasifs, de compositions de revêtement de surface. et d'imprégnation, d'agents liants et d'a- dhésifs. Du fait de leur excellente résistane à la combustion, ils peuvent également être utilisés quand il s'agit de fabriquer des articles devant résister au feu.
On remarquera que la présente invention n'a pas trait-à la fabrication même des chlorures de polyphosphonitrile mais à leur modification.
REVENDICATIONS
1. Procédé.de production de substances polymères inorga- niques modifiées, qui consiste à 'chauffer un chlorure de polyphos- phonitrile dans des conditions sensiblement anhydres avec un compo- sé aromatique polydroxyle.
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"Improvements in the production of inorganic polymeric substances .. '-
This invention relates to improvements relating to the production of polymeric substances containing a high proportion of phosphorus and nitrogen, and it aims to provide novel polymeric substances which can be used as plasticizers for phenolic resins. as binding agents, as adhesive materials, as molding materials, as rubbing materials, as abrasive materials, as surface coating compositions, as impregnating compositions and as fire resistant compositions.
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In "Structural Chemistry of Inorganic Compounds", by W. Hückel, 1951, Volume II, Chapter IX, Part 2, 'Section 6, there is a summary of various investigations relating to the formation of polyphosphochloronitrides (PNC12) n, hereinafter referred to as
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in the usual terminology, chlorides / polyphosphonitrile "by reaction of ammonium chloride with phosphorus pentachloride. These chlorides / polyphosphonitrile" are crystals, liquids or rubber-like products which are insoluble in water. water and do not decompose by pyrolysis
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up to 50 C.
The polymers can be prepared by heating 5.3 g. of dry ammonium chloride with 20.8 gr. of phosphorus pentachloride in 100 cc of tetrachloroethane, under reflux, until no more hydrochloric acid is released (i.e. for 1 1/2
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hour). Unmodified afamonium chloride is removed by filtration and the solvent is removed by distillation, leaving the polymeric material. Recrystallization from dichloroethane
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gives slightly soft crystals. of (PC / 12) n, in which n = 3 or 4.
Heating the crystals to 360 ° C. in a vessel results in approximately constant polymerization, until after about 30 minutes a rubbery material is obtained which has passed through a rubber. oily phase.
This product is insoluble in water and resistant to fire.
'The structure-; polymers is given as follows:.
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of
The expression "mixed chlorides / polyphosphonitrile" denotes a mixture of chlorides / polyphosphoritrile prepared according to the method of R. Schenck and G. Rômer (Berichte, Vol. 57, de
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p. 1343 (1924)) Chloride / triphoxphonitrile and chloride / tetraphosphonitrile were prepared by subjecting to extraction the mixture of chloridesipolyphosphonitrile prepared therefrom.
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manner with light petroleum boiling between 40 ° C and 60 ° C. The extract from which the solvent had been removed by evaporation was filtered.
The residue, consisting of triphosphonitrile chloride and crystallized tetraphosphonitrile chloride, with a little oil, was subjected to fractional distillation at a pressure of 13 mm. of mercury. Triphosphonitrile chloride was collected as a fraction boiling at 127 ° C. and tetraphosphonitrile chloride as a fraction boiling at 188 C.
So far, everything is known. The present invention is based on the theory that one should be able to obtain useful products by reacting the chlorine groups of the polymer with polyhydric compounds.
The present invention provides a process for the production of modified inorganic polymeric substances comprising heating a polyphosphonitrile), preferably low molecular weight, chloride under substantially anhydrous conditions with a polyhydroxy aromatic compound;
this may be a partial ester with boric acid, with an inorganic phosphoric acid or a polyfunctional chlorinated derivative thereof, or with phosphorus trichloride of a polyhydroxyl aromatic compound, the d molecule. A partial ester containing free phenolic hydroxyl groups which may be formed in situ. r
The present invention is primarily concerned with the treatment of lower molecular weight polymers which still have the character of crystals or liquids and, according to this invention, a polyphosphonitrile chloride is reacted in the form of crystals or in the form of. oil with more than 75% of its weight of a dihydroxybenzene, preferably with at least equal parts by weight thereof.
It will be noted that if other aromatic dihydroxyl or polyhydroxyl compounds are used instead of dihydroxybenzene, the weights chosen must be such
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that the quantity of the hydroxyl group is the same as that provided by the dihydroxybenzene. During the reaction hydrochloric acid is given off and the reaction product, when the aromatic nucleus has an unsubstituted position capable of reacting with formaldehyde, can react with formaldehyde or hexamethylene. -tetramine or other crosslinking agent, to produce a somewhat flexible baked resin containing methylene bridges, such as phenolic resins.
It is preferable that the reaction is not complete and it is believed that under these conditions substantially only one of the hydroxyl groups of the aromatic dihydroxy compound reacts with the chlorine atoms of the polymer to give a product having aromatic hydroxy substituents in the polymer chain; these hydroxylated aromatic substituents can react with the. formaldehyde. Products which can react with formaldehyde are more easily obtained when approximately equal amounts of the polymer and the abomatic dihydroxy compound are used.
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The invention also relates to a further reaction of the modified polymer product described above with a reactable aldehyde; preferably a lower aliphatic aldehyde containing not more than four carbon atoms or a compound decomposable under the influence of heat to give such an aldehyde; these compounds may be formaldehyde or acetaldehyde or polymers thereof, such as
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paraformaldehyde, "hexaethrene-tetramine, which is a common formaldehyde donor, or tri-hydroxymethylphosphine oxide, which also behaves as a formaldehyde donor;
it will be noted that it is the modified products obtained by using more than 75% by weight (based on the weight of the polyphosphonitrile chloride) of an aromatic dihydroxy compound which can easily react one-second with an aldehyde.
It has been found that if the amount of the aromatic compound
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dihydroxyl was reduced to less than approximately equal parts by weight of the reaction elements, to 50% or less by weight of the polyphosphonitrile chloride, the reaction being easily terminable to produce polyphosphonitrile chlorides modified which cannot react with ia'formaldehyde.
According to a characteristic of the invention, less than 75% and, preferably, not less than 50% by weight (based on the weight of the polyphosphonitrile chloride) of a dihydroxyl aromatic compound are subjected to a complete reaction with the crystallized or oily polyphosphonitrile chlorides.
It is believed that in these latter products the two hydroxyl groups of the aromatic dihydroxy compound react and establish the cross-link between neighboring polymer chains, which until then have been linked by aromatic bonds not in any likely position. react with formaldehyde, these bonds not previously reacting with fcrmaldehyde to form methylene bridges.
It has further been found that it is possible to produce intermolecular plasticization of the modified polymeric product if a proportion of a monohydroxyl aromatic compound is introduced into the reaction mixture such that some of the chlorine groups of the chloride. polyphosphonitrile were replaced by non-hydroxylated aromatic groups. Another feature of the invention therefore resides in the fact that a monohydroxyl aromatic compound is used instead of part of the polyhydroxyl aromatic compound.
Intermolecular plasticizers such as triarylphosphates can be mixed with the reaction product.
Various polyhydroxyl aromatic compounds can be used for the implementation of the invention. Mention may be made, among the number of these, of resorcinol, hydroquinone, toluhydroquinone, diphenylolpropane, phloroglucinol and acid.
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pyrogallic; it will also be noted that a mixture of polyhydroxyl aromatic compounds or of their aforementioned partial esters can be employed and that it is also possible to employ a mixture of said compounds and of their aforementioned partial esters.
Inorganic phosphoric acids used in the manufacture of partial esters of polyhydroxyl aromatic compounds include ortho-neta- and polyphosphoric acids and cyclic metaphosphoric acids, and their polyfunctional chlorinated derivatives include phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride. ..
For a more complete description of the inorganic acid partial esters of the polyhydroxyl aromatic compounds, reference is made to a brief application filed in Great Britain under the same name.
The following examples, in which the parts and percentages given are calculated by weight, illustrate how the invention may be practiced.
EXAMPLE 1.
We mixed 20 gr. of oily polymer of phosphonitrile chloride with 20 gr. of hydroquinone and the mixture was heated for 50 minutes at a temperature of 180-190 C. During this time there was evolution of hydrochloric acid, yielding a product which was rubbery to the hot state but which became a hard solid on cooling.
This product could heat react with hexamethylene tetramine to give a heat curable resin. When about 10% by weight hexamethylene tetramine was used, the vulcanized or cured resin was somewhat flexible.
EXAMPLE 2.
We mixed 20 gr. of the oily.polymer of phosphonitrile chloride with 10 gr. of resorcinol and the mixture was heated at 180-190 ° C. for 1 hour. The product was an infused resin.
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ble and is believed to be a substantially fully cross-linked product, in which two chains of the phosphonitrile chicory polymer are linked together by the dihydroxyphenolic ring.
EXAMPLE 3.
A reaction mixture was prepared as follows ':'
Parts
Hydroquinone 100 Polyphosphonitrile chlorides mixed 100
The polyphosphonitrile chlorides were liquefied at 100 ° C. and hydroquinone was added slowly, with continuous stirring. Heating was then carried out in an oil bath, at 180-185 C, for 50 minutes. After cooling the product was a hard brown solid which was ground to a powder for molding.
The resin hardened to a brown solid when heated to 200 "C., For 2 1/4 minutes. Mixed with 10% hexamethylene tetramine, the resin hardened to a hard powder when heated to 200 ° C. for 1 minute 12 second EXAMPLE 4.
A reaction mixture was prepared as follows:
Parts
Resorcinol 150
Chlorides, polyphosphonitrile mixed 150
The resoroin was added to the liquefied polyphosphonitrile chlorides and the mixture was heated under reflux for 15 minutes. The temperature rose to 160 ° C. during this time and heating was continued for 1/2 hour at 160-170 ° C. The heated product was a dark red liquid and, on cooling, becomes a crumbly solid, dark red. The resin hardens in the heat to form a soft rubber, when it
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was heated to 200 ° C. for 2 1/4 minutes.
Mixed with 10% paraformaldehyde and heated at 150 C for 20 seconds, the resin hardens to form a reddish brown solid.
EXAMPLE 5.
A reaction mixture was prepared as follows. : Parts Diphenylolpropane 228 Mixed Polyphosphonitrile Chloride 110 The diphenylolpropane was mixed thoroughly with the molten polyphosphonitrile chlorides and heated at constant temperature for 35 minutes. The temperature was raised to 180-185 ° C. for 60 minutes so that a brown, translucent and hard resin was obtained.
The resin hardened to form a soft rubbery solid when heated to 150 ° C. for 3 1/2 minutes.
Mixed with 10% hexamethylene tetramine, the resin hardens to form a rubbery sol:. Material after 24 seconds at 150 C. and after 3 1/2 minutes at 100 C.
EXAMPLE 6.
A reaction mixture was prepared as follows: Diphenylolpropane parts 114 Polyphosphonitrile chlorides mixed 110 The mixture was refluxed for 30 minutes. In this case, the product was a brown, soft resin, which heat cured to a hard solid in 2-3 / 4 minutes when heated to 200 C.
EXAMPLE 7.
A resin was prepared by heating together 11 gr. of hy @ droquinone, 11 gr. of resorfin and 18.6 gr. boric acid, juice
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that at a final temperature of 280 ° C., in a short reflux condenser which allowed the escape of water but condensed the phenolic substances.
The oily polymer of phosphonitrile chloride was dispersed on porcelain clay and this, carrying the oily polymer, was then thoroughly mixed with an equal weight of the resin; the mixture was then subjected to heat vulcanization, in the presence of about one molecular equivalent of hexamethylene tetramine, relative to the resin, at a temperature of 300 C. During heat vulcanization, it appeared that the hydroxyl groups of the resin or amino groups present in the hexamethylene tetramine of the reaction mixture reacted with the chlorine groups of the phosphonitrile chloride resulting in an infusible and hard resin.
EXAMPLE 8.
A resin was prepared by heating together 2 molecular proportions of phosphorus oxychloride and 3 molecular proportions of hydroquinone at 160-170 ° C for 50 minutes. The resinous product was cooled to 120 ° C. and 100 parts thereof were added to 50 parts of mixed liquefied polyphosphonitrile chlorides. The mixture was heated to 150 ° C. for 20 minutes and then became very viscous and rubbery. On cooling, the product gave a hard, tawny solid, which heat hardened to form a soft rubber when heated at 150 ° C. for 23/4 minutes.
Mixed with 10% paraformaldehyde, the resin hardened to form a rubbery solid when heated to 150 for 1 minute 45 seconds.
EXAMPLE 9.
A reaction mixture was prepared as follows:
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Parts.
Hydroquinone 110
Triphosphonitrile chloride
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(PNCl2). 10 ç-, / 0n. The hydroquinone was liquefied at 170 ° C and the triphosphonerile chloride was added to it in small quantities over a long period of 10 minutes. A reaction took place and the heating temperature was gradually raised to 190 ° C. over 20 minutes.
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After a further 45 minutes at 190 ° C, the semi-solid grill product was cooled and ground to a tawny powder.
The resin, mixed with 10% hexamethylene tetramine and heated at 200 ° C. for 35 seconds, hardens to give a ma-
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a firm rubbery solid, while the resin obtained according to Example 3 from the mixed chlorides of po, ylhosphonitrile took 1 minute 12 seconds to harden and form a hard powder; same temperature.
EXAMPLE 10.
A reaction mixture similar to that of Example 9 was prepared except that the triphosphonitrile chloride was
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replaced by Éétramèré. The reaction with hydroquinone was. much weaker than with the original phosphonitrile chloride and the product, finely ground, was a greyish brown powder.
This resin hardens in the heat to give a material
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Chewy firm when mixed with 10% hexamethylenetetramine and heated to 200 ° C. for 25 seconds.
EXAMPLE 11. A reaction mixture similar to that of Example 9 was prepared except that in this case the triphosphonitrile chloride was replaced by an equal weight of the chlorine polymer.
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Oily phosphonitrile ride. The product was a dark brown solid which hardened to a rubbery solid when it was. ground with 10% dthexamethylene-tetramine and heated at 200 ° C. for 55 seconds.
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EXAMPLE 12.
A reaction mixture is prepared as follows:
Phloroglucinol 126
Phenol 94
Mixed polyphosphonitrile chlorides 110
The phenol and polyphosphonitrile chlorides were melted at 100 ° C. and the phloroglucinol was added thereto slowly, so that the temperature was raised to 140 ° C. A strong reaction took place and heating was continued at 140 ° C. for 1 hour.
The reaction mixture became solid and, after cooling, was ground to a fine brown powder.
The powder cures in heat to a dark solid when heated at 200 ° C. for 2 1/4 hours *
Mixed with 10% hexamethylene tetramine and heated to 200 ° C, the resin hardens to a hard solid, in 15 seconds.
EXAMPLE 13.
A reaction mixture was prepared as follows:
Parts
Resorcinol - 105
Phenol 94
Mixed polyphosphonitrile chlorides 220
The phenol and the polyphosphonitrile chlorides were melted and the resorcinol was added slowly to this mixture, with continued stirring ... The reaction temperature was raised to 180 ° C. for 1 1/2 hour, after which the product was further heated for a short time. - For 1 1/2 hours at 160 ° C. A soft, dark brown solid is obtained which, heated at 150 ° C. for 2 minutes, hardens in heat to give a dark rubbery solid.
Mixed with 10% hexamethylene tetramine, the resin hardens
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at 100 ° C. over 2 minutes to give a black rubbery solid.
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EXEI.IPLE 14.
A reaction mixture was prepared as follows
Parts
Pyrogallic acid. 84
Mixed polyphosphonitrile chlorides 110
The ingredients were mixed and heated at 140 ° C. for 1 hour. When cold the product was a hard, red resin which, heated to 200 ° C. for 3 minutes, heat hardened to a black rubbery solid.
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Mixed with 10% dthexamethylene-tetramine, the resin hardened to a tawny solid when heated at 200 ° C. for 15 seconds.
EXAMPLE 15.
A reaction mixture was prepared as follows
Parts
EMI12.3
roluhydroquinone 124
Mixed Polyphosphonitrile Chlorides The tolu-hydroquinone was added slowly to the molten polyphosphonitrile chlorides. Heating of the mixture was carried out
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at 160-165 "C for 1/2 hour. The product was a brown solid, which heat hardened to give a black rubbery solid when heated at 150 ° C for 3 1/2 minutes.
When mixed with 10% hexamethylene tetramine the resin hardens to give a hard solid in 1 minute 50 seconds at
150 C.
EXAMPLE 16.
A reaction mixture was prepared as follows:
<Desc / Clms Page number 13>
Di-o-cresylolpropane
Mixed polyphosphonitrile chlorides 110
Dicresylolpropane was added slowly to the molten polyphosphonitrile chlorides (100 C.) The mixture was heated to 140 C. for a period of 1/2 hour and then the temperature was raised to 160 C, for a period of 3/4 hour. After a further 1 hour at 160 ° C., the product is cooled. A soft, amber-colored resin was obtained which hardened in heat to give a solid rubbery material when heated at 200 ° C. for 3 1/2 minutes. When mixed with 10% hexamethylene tetramine, the resin hardens to give, in 20 seconds, a rubbery solid, greenish in color.
EXAMPLE 17.
A reaction mixture was prepared as follows:
Parts
Pyrocatechol 110
Mixed polyphosphonitrile chlorides 110 Tetrachloroethane 110 ,,
The polyphosphonitrile chlorides were dissolved in tetrachloroethane by heating in a water bath at 100 C. The pyrocatechol was then added to the mixture and the new mixture obtained was heated under reflux at 160-170 ° C. for 1 hour. hour. A tawny colored solid separated and after cooling to 20 ° C. the mixture was filtered. The solid material obtained was washed with betrachloroethane, dried at 50 ° C. for 1 hour.
Heated to 150 ° C. for 50 seconds, the product cures in heat to give a hard gray solid, and mixed with 10% dthexamethylene-tetramine, it hardens to a! black, hard solid after heating at 100 ° C. for 1 1/2 minutes.
<Desc / Clms Page number 14>
EXAMPLE 18.
A reaction mixture was prepared as follows.
Parts
Phloroglucinol 42
Polyphosphonitrile chlorides, mixed 55
Methyl ethyl ketone 110
The phloroglucinol was dissolved in half of the total amount of the solvent and the chlorides / polyphosphonitrile. were dissolved in the other half. The two solutions were then mixed and heated in a water bath at 100 ° C. for 1 hour. The solution hardens dark red and a layer of resinous syrup separated. The dark resin was separated from the solvent and dried for 3 hours at 50 ° C.
Half of the product was then freed from the solvent by drying for 1 hour at 50 ° C. under reduced pressure (25 mm. Of mercury).
Both products heat-hardened when heated to 200 ° C. for 6 minutes and, mixed with 10% hexamethylene-tetramine, in each case gave an orange solid. after heating at 150 C for 20 seconds,. : EXAMPLE 19
-A reaction mixture was prepared as follows: -Parties
Phenol (melting point 40-41 C.) 188
Hydroquinone 330
Mixed polyphosphonitrile chlorides 440
The phenol and hydroquinone were melted together at 160 ° C. The polyphosphonitrile chlorides were melted at 100 ° C. and added to the mixed hydroxy-phenols.
The mixture was heated for 30 minutes at 190 ° C. then for 30 minutes at 160 ° C..
<Desc / Clms Page number 15>
product was a waxy, brown solid, which heat hardened to a dark brown rubber, in 4 minutes at 150
EMI15.1
0. Mixed with 10 hexamethylenotetramine, the resin hardens to a dark brown rubber in 30 seconds at 150 C.
EXAMPLE 20.,
A resin prepared as in the case of the example was ground.
EMI15.2
pie 3, into a fine powder, and mixed with 10 of an ordinary urea / formaldehyde condensation product which had been concentrated
EMI15.3
at 70) o of solids. The resin cures by heat within 30 seconds at 150 ° C. to give a solid, rubbery, tawny colored material.
EMI15.4
If the product of eondens2, t.o: a. urea / forldenyde was replaced by the adhesive phero ./: l: 'or..alde.y. Ordinary, the above resin would heat cure at 150 ° C. in 1 1/4 minutes.
EMI15.5
E2 # UPL :: ', 21.
A resin prepared as in Example 4 was mixed with 10% of an ordinary urea / formaldehyde adhesive resin, containing 70% solids. The resin cures in heat to give a gray rubbery solid, when
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of its heating to '150''0.-for 1 1/4 minutes.
Without the addition of the urea / formaldehyde resin, the initial product hardens by heat at 150 C in 5 .1 / 4 minutes
EMI15.7
E # ..,:. PLE 2 "UIi reaction mixture was prepared as follows: Parts of the following Parts Mixed commercial hydrogen phenols 110 Phosphon 3 chlorides, r: The mixed 110 The materials were thoroughly mixed and ' we heated.
EMI15.8
for 2 hours at 170-0O (;. Onlbt..n.t a syrupy resin, screw "queuse, of a launched brown.
This resin hardens in the heat to give
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a brown solid matter when it is heated to 150 0. pen-
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
'within 3 minutes. : .. i31anshaled at 10, J of hearnine, the resin hardens by heat to give a brown solid in 2 1/2 minutes,
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15000. and in 8 1/2 minutes to 100 0.
EXAMPLE 23.
The table below gives a list of cross-linkers who can. be used to heat cure the new type of resins described above. In each case, the chloride / polyphosphonitrile / resorcinol resin prepared
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CO-Z1e aans the case of Example 4 .fut mixed with 10 ,. from 1 to 2;
Ent crosslinked and heated on a hot plate at 150 ° C, until vulcanization occurs.
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<tb> Agent <SEP> of <SEP> link <SEP> Time <SEP> of <SEP> hardening
<tb>
<tb>
<tb> transverse <SEP> to <SEP> the <SEP> heat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> None <SEP> not <SEP> of <SEP> hardening
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> after <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> Paraformaldehyde <SEP> 20 <SEP> seconds
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> Trioxane <SEP> 15 <SEP> seconds <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
4. <SEP> Furfuraldehyde <SEP> 40 <SEP> seconds
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5..Metaldehyde. <SEP> 4 <SEP> minutes <SEP> 30 <SEP> seconds
<tb>
EMI16.5
6. Tri-hydroxymethY1-hophony1-chloride 5 minutes 25 seconds, 7. Terakis-hYdrxymethY1-Phosphine oxide 1 minute 40 seconds
<Desc / Clms Page number 17>
EXAMPLE 24.
A resin similar to that of Example 8 was prepared and ground to a fine powder. The pulverized resin was mixed with 25% of a 40% solution of formaldehyde in methanol. Upon heating at 150 ° C for 40 seconds, the resin cures by heat to give a soft, rubbery solid mace.
EXAMPLE 25.
A resin similar to that of Example 4 was prepared and mixed with 25% of a 40% (w / w) solution of formaldehyde in methanol. On heating: at 150 ° C. for 2 1/2 minutes, the resin hardens to a soft rubbery solid.
EXAMPLE 2 6.
A molding composition was prepared as follows':
Parts
Resin from Example 6 30
Fine asbestos fibers 35
The materials were finely ground with 6.5% powdered hexa-methylene-tetramine. Calculated on the resin content: The powder was pressed in a steel mold at 145 C. for 15 minutes under a pressure of 1/2 ton / square inch. The molding obtained was very hard and revealed good mechanical strength.
EXAMPLE 27.
A molding composition was prepared as follows:
Parts
Resin from Example 8 70
Alumina blank 60 The materials were ground with hexamine and molded as in Example 25. The product was very hard and
<Desc / Clms Page number 18>
had good mechanical strength.
EXAMPLE 28.
A molding composition is prepared as follows:
Parts
Resin from Example 60
Hexamine 5
Pulverized graphite 105
The. The materials were crushed together and pressed in a steel disc mold for 1/2 hour at a pressure of 5 tons / square inch. The composition exhibited good flowability properties and the molding was very hard and had good mechanical properties. Heated in a dull red heat flame, the molding did not swell, crack or lose its mechanical strength appreciably.
EXAMPLE 29.
A molding composition was prepared as follows:
Resin parts from Example 8 12
Hexamethylene tetramine 1 Mica powder. 21
The materials were crushed together and compressed as in the case of Example 28. A hard, gray molding was obtained which, heated to a dull red - for 15 minutes in a flame, did not form bulbs. did not crack and retained its mechanical strength.
EXAMPLE 30.
A molding composition was prepared as follows:
<Desc / Clms Page number 19>
Parts
Resin from Example 8 120.
Hexamethylene tetramine 10
Fine silica 140
The materials were drowned together and compressed for 45 minutes, at 135 ° C., under a pressure of 3/4 ton / square inch.
A hard, gray cast was obtained which maintains its mechanical strength when heated to a dull red, although small surface cracks did appear.
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EXLi.TPLE 31.
A molding composition was prepared as follows:
Parts
Resin from example 8 60
Fine asbestos fibers 70
Hexamethylene tetramine 5
The materials were crushed together and pressed in a steel mold at 145 ° C. for 1/2 hour under pressure.
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of 1/2 ton ±% orc4car.rài "The resulting molding was hard and tough and exhibited self-extinguishing properties when held in a flame.
EXAMPLE 32.
A coating composition is prepared by dissolving such resin. than that which had been prepared according to Example 8 in ethyl alcohol to give a 30% solution.
To this 30% solution was added 6.5% hexamethylene tetramine, calculated on the resin content of the mixture. Strips of steel, aluminum, copper and stainless steel were coated with the resin solution and, after air drying, with. room temperature (20 C.) for 4 hours, o heated the coated strips, for 2 hours at 135 C and, finally, for 2 hours at 200 C.
The coating had good adhesion and strength
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At the nl.n 1 oi ¯
<Desc / Clms Page number 20>
EXAMPLE 33.
A resin prepared as in the case of Example 8 was transformed into a coating lacquer, in the living way:
Parts
Resin from
Example 8, 100.
Tricresyl-phosphate 20
40% formaldehyde (tisobutanôl sol) 25
Methylethylketone 200
The dip coating was applied to a number of metal strips (steel, copper, aluminum, tinned iron).
The coated strips were dried for 2 hours at 80 ° C. and then baked for 2 hours at 135 ° C. then for 2 hours at 200 ° C.
In each case, the coating adhered well to metals.
It did not crack when the metal bands were bent around a 1/2 "mandrel.
EXAMPLE 34.
A resin was prepared by heating together 110 parts, of hydroquinone, 110 parts of resorcinol and 186 parts of boric acid, for 20 minutes, at 145 ° C., then for 2 hours at '
210-220 C. 50 parts of the brown, hard resin thus produced 'de' were added to a solution of 50 parts of mixed chlorides / polyphosphonitrile in 50 parts of xylene. On heating to 145 ° C., a homogeneous solution was obtained. After 15 minutes the color of the solution turned dark red and a gel separated from the solvent. Upon further heating at 145 ° C. for 45 minutes, the amount of insoluble gel increased and the solvent became almost colorless.
The heating was then discontinued and the product was freed from solvent by evaporation in vacuo. brunettes,
A resinous / crumbed material was obtained which heat hardened upon heating at 150 ° C. for 3 minutes to give a hard powder.
Mixed with 10% hexamethylene tetramine and heated to
150 C. for 1 minute, the resin hardens to give a powder
<Desc / Clms Page number 21>
tough.
EXAMPLE 35.
Parts
Hydroquinone 33
Mixed polyphosphonitrile chlorides 26
Phosphorus oxychloride 7.7
Hydroquinone was gradually added to the mixture of mixed polyphosphonitrile chlorides and phosphorus oxychloride at 100 ° C., and the mixture was heated to 185 ° C., for 70 minutes to gel the material. When cold, the product was a hard resin. This resin hardens to a hard powder when heated to 200 ° C. for 1 1/2 minutes.
Mixed with 10% paraformaldehyde, this resin hardens to form a black powder in 20 seconds at 200 C.
Likewise, the same resin mixed with 10% hexamethylene tetramine vulcanized to form a dark brown powder in 35 seconds at 200 ° C.
EXAMPLE 36. '
Parts
Hydroquinone 33
Phenol 9.4
Mixed polyphosphonitrile chlorides, 23.2
Phosphorus oxychloride 15.4
Hydroquinone was added to the mixture of mixed phosphonitrile chlorides and phosphorus oxychloride at 100 ° C., and the whole was heated to 180 ° C. over a period of 40 minutes.
The mixture was heated to 180-190 ° C. for a further period. keep quiet for 1 3/4 hours for the material to gel. When cold, the product was a hard resin. The resin hardens to give a pink powder when it is heated to 20 ° C. for 2 minutes.
<Desc / Clms Page number 22>
Mixed with 10% paraformaldehyde, the resin was vulcanized to give a light brown powder in 30 seconds at 200 C.
Using 10% hexamethylene tetramine in the same way, the resin gave a reddish-brown powder after 20 seconds at 200 ° C.
EXAMPLE 37. We
50 parts of the hydroquinone / resorcin / boric acid resin mentioned in Example 34, with 50 parts of mixed chlorides / polyphosphonitrile, were heated in a flask immersed in boiling water for a period of 1- hour. A resin formed which, after cooling, was harder than the resin formed according to Example 34, which heat hardened when heated to 150 ° C. for 2 1/2 minutes and which, when mixed.
EMI22.1
Made with 10% hexamethylene-tetramine, heat hardens to hard powder, in 1 minute at 150 C.
EXAMPLE 38.
Parts
Hydroquinone 83
Mixed polyphosphonitrile chlorides 110 n-butanol '37 from
EMI22.2
Hydro4uinone was added to the mixture of chlorides / polyphosphonitrile and butanol. which had previously been heated to 100 C. The temperature of the mixture was then raised to a level
EMI22.3
between 120 * e: t'13Q, 9.0. and heating was continued under reflux conditions for a period of 2 hours.
At the end of this period, a friable, yellow resin was obtained which hardened in heat to give a rubbery, brown solid, when heated at 150 ° C. for 3 minutes: Mixed at $ 1
EMI22.4
dthexamethylene-tetramine, it hardens in heat when heated to 150 ° C. for 1/2 minute.
<Desc / Clms Page number 23>
prepared
40 parts of the resin / as described above were mixed with 70 parts by weight of fine abbestal fibers and 4 parts of hexamethylene tetramine. The mixture was molded at 145 ° C., at a pressure of 1/2 ton / square inch, for 10 minutes, resulting in a hard and tenacious molded part.
EXAMPLE 39.
Parts
Hydroquinone 83
Mixed polyphosphonitrile chlorides 110
Isobutanol 37
Xylene 110
Hydroquinone was added to the mixture of polyphosphonitrile, isobutanol and xylene chlorides, which had previously been heated to 100 ° C. The reaction temperature was raised to 145 ° C.
C. and maintained at this level for 1.1 / 2 hours, under reflux conditions. The xylene was then removed by evaporation in vacuo and a friable brown resin remained.
The resin cured by heat to give a rubbery, dark solid when heated to 150 ° C. for 3 minutes. Mixed with 10% hexamethylene tetramine, the resin cures by heat to give a rubbery, dark solid when heated at 150 ° C. for 1 minute.
60 parts of the resin prepared as described above were mixed with 70 parts of a fine powder of amorphous silica and
6 parts of hexamethylene tetramine. The mixture was molded under 1 ton / square inch pressure, 145 ° C., for 15 minutes, resulting in a strong and hard casting.
The products forming the object of the present invention exhibit remarkably high heat stability and are particularly well suited for use in the production of articles having to resist high temperatures.
The products forming the subject of the present invention can
<Desc / Clms Page number 24>
be used for the manufacture of molded articles, sheets, building materials, abrasive elements, surface coating compositions. and impregnation, binding agents and adhesives. Due to their excellent resistance to combustion, they can also be used when it comes to making articles which have to resist fire.
It will be noted that the present invention does not relate to the actual manufacture of polyphosphonitrile chlorides but to their modification.
CLAIMS
1. A process for the production of modified inorganic polymeric substances which comprises heating a polyphosphonitrile chloride under substantially anhydrous conditions with a polydroxyl aromatic compound.