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"Perfectionnements relatifs à la production de substances poly- mères inorganiques..' -
Cette invention a pour objet des perfectionnements rela- tifs à la production de substances polymères contenant une forte proportion de phosphore Cet d'azote, et elle a pour but de fournir des substances polymères nouvelles pouvant être utilisées comme agents plastifiants pour les résines'phénoliques, comme agents liants, comme matières adhésives, comme matières de moulage, comme matières de frôlement, comme matières abrasives, 'comme composi- tions de revêtement de surface, comme compositions d'imprégnation et comme compositions résistant au feu.
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Dans le "Structural Chemistry of Inorganic Compounds", par W. Hückel, 1951, Volume II, chapitre IX, Partie 2,'Section 6, on trouve un résumé de diverses recherches relatives à la for- mation de polyphosphochloronitrures (PNC12)n, appelés ci-après, de
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suivant la terminologie usuelle, chlorures/polyphosphonitrile" par réaction de chlorure d'ammonium avec du pentachlorure de de phosphore. Ces chlorures/ polyphosphonitrile ' sont des cris-' taux, des liquides ou des produits analogues au caoutchouc, qui sont insolubles dans l'eau et ne se décomposent pas par pyrolyse
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jusqut.50 C.
On peut préparer les polymères en chauffant 5,3 gr. de chlorure d'atnmonium sec avec 20,8 gr. de pentachlorure de phosphore dans 100 cc de tétrachloréthane, sous reflux, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique (soit pendant 1 1/2
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heure). Le chlorure d'afamonium non modifié est enlevé par filtra- tion et le solvant est enlevé par distillation, ce qui laisse la matière polymère. La recristallisation à partir de.dichloréthane
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donne des cristaux un peu mous. de (PC/12)n, dans lesquels n = 3 ou 4.
Le chauffage des cristaux à 360 C dans un récipient donne lieu.à une polymérisation à peu près constante, jusqu'à ce que l'on obtienne,,,.,au bout de 30 minutes environ, une matière caou- chouteuse passant par une'phase huileuse..
Ceproduit est insoluble dans l'eau et résiste.au feu.
'La structure-; des polymères est donnée comme suit: .
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de
L'expression "chlorures/polyphosphonitrile mélangésµ de désigne-un mélange de chlorures/polyphosphoritrile . préparé suivant le procédé de R. Schenck et G. Rômer (Berichte, Vol. 57, de
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p. 1343 (1924)) On prépara le 'chlorùre/triphoxphonitriie , et le de chlorurejtétraphosph,onitrile - en soumettant à l'extraction le de mélange de chloruresipolyphosphonitril-e préparés de cette
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manière avec du pétrole léger bouillant entre 40 C et 60 C. On filtra l'extrait duquel le solvant avait été enlevé par évapora- tion.
Le résidu, constitué par du chlorure de triphosphonitrile et du chlorure de tétraphosphonitrile en cristaux, avec un peu d'huile, fut soumis ,à distillation fractionnée à une 'pression de 13 mm. de mercure. Le chlorure de triphosphonitrile fut recueilli sous la forme d'une fraction bouillant à 127 C. et le chlorure de tétraphosphonitrilesous la forme d'une fraction bouillant à 188 C.
Jusqu'ici, tout est connu. La présente invention s'appuie sur la théorie qui dit que l'on doit pouvoir obtenir des produits utiles en faisant réagir les groupes de chlore du polymère avec des composés polyhydriques.
La présente invention fournit un procédé de production de substances polymères inorganiques .modifiées consistant à chauffer un chlorure de polyphosphonitrile) de préférence à faible poids moléculaire, dans des conditions sensiblement anhydres avec un composé aromatique polyhydrôxyle;
celui-ci peut être un ester partiel avec de'l'acide borique, avec un acide phosphorique inorganique ou'un dérivé chloré polyfonctionnel de celui-ci, ou avec du trichlorure de phosphore d'un composé aromatique polyhy- droxyle, la molécule d'ester partiel contenant' des groupes hydro- xyles phénoliques libres et pouvant être formée in situ. r
La présente invention est principalement relative au traitement de polymères à poids moléculaire plus faible qui ont encore le caractère, de cristaux ou de liquide et, suivant cette invention, on fait réagir un chlorure de polyphosphonitrile sous forme d'e cristaux ou sous forme d'huile avec plus de 75% de son poids d'un dihydroxybenzène, de préférence avec des parties en poids au moins égales de celui-ci.
On remarquera que si d'autres composés dihydroxyles ou polyhydroxyles aromatiques sont employés au lieu du dihydroxybenzène, les poids choisis doivent être tels
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que la quahtité du groupe hydroxyle soit la même que celle qui est fournie par le dihydroxybenzène. Pendant la réaction, il se produit un dégagement d'acide chlorhydrique et le produit de la réaction, quand il esel que le noyau aromatique présente une position non substituée susceptible de réagir avec la formaldé- hyde, peut réagir avec la formaldéhyde ou l'hexaméthylène-tétra- mine ou un autre-agent de liaison transversale, pour produire ' une résine cuite quelque peu souple contenant des ponts de méthy- lène, comme les résines phénoliques.
Il est préférable que la réaction ne soit.pas achevée et l'on estime que, dans ces condi- tions, pratiquement un seul des groupes hydroxyles du composé aro- matique dihydroxyle réagit avec les atomes de chlore'du polymère, ce qui donne un produit ayant des substituants aromatiques hydro- xyles dans la chaîne polymère ; ces substituants aromatiques hydro- xyles peuvent réagir avec la. formaldéhyde. Les produits pouvant réagir avec la formaldéhyde sont obtenus plus facilement -quand on utilise des quantités à peu près égales du polymère et du composé abomatique dihydroxyle.
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L'invention porte également .sur une réaction complémen- taire du produit polymère modifié décrit ci-dessus, avec une .aldéhyde pouvant'réagir;; de préférence une aldéhyde aliphatique inférieure ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone ou un composé décomposable sous l'influence de la chaleur pour donner une telle aldéhyde; ces composés peuvent -être de la formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde ou des polymères de celles-ci, tels que la
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paraformaldéhyde,"l!hexaéthrlène-tétramine, qui est un donneur de formaldéhyde courant, ou l'oxyde de tri-hydroxyméthylphosphine, qui se comporte également comme un donneur de formaldéhyde;
on remarquera que ce sont les produits modifiés obtenus par l'emploi de plus de 75% en poids (sur base du poids du chlorure de poly- phosphonitrile) d'un composé aromatique dihydroxyle qui peuvent facilement réagir unes-econde fois avec une aldéhyde.
On a trouvé que si là quantité du composé aromatique
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dihydroxyle était réduite à une valeur inférieure à celle des parties en poids approximativement égales des éléments de la réaction, soit à 50%, ou moins, du poids du chlorure de poly- phosphonitrile, la réaction pouvant facilement être achevée pour produire des chlorures de polyphosphonitrile modifiés ne pouvant pas réagir vis-à-vis de ia'formaldéhyde.
Suivant une caractéristique de l'invention, moins de 75% et, de préférence, non moins de 50% en poids (sur base du poids du chlorure de polyphosphonitrile) d'un composé aromatique dihy- droxyle sont soumis à une réaction complète avec les chlorures de polyphosphonitrile en cristaux ou huileux.
On estime que dans ces derniers produits, les deux grou- pes hydroxyles du composé aromatique dihydroxyle réagissent et établissent la liaison transversale entre les chaînes polymères voisines, qui jusqu'alors'étaient liées par des liaisons aromati- ques ne présentant au/cune position susceptible de réagir avec la formaldéhyde, ces liaisons ne réagissant pas jusqu'alors avec la fcrmaldéhyde pour former des ponts de méthylène.
On a en outre trouvé qu'il était possible de produire une plastification intermoléculaire du produit polymère modifié si l'on introduisait une proportion d'un composé aromatique monohy- droxyle dans le mélange de réaction de façon que certains des groupes chlorés"du chlorure de polyphosphonitrile fussent rempla- cés par des groupes aromatiques non hydroxylés,. Une autre carac- téristique de l'invention réside donc dans le fait que l'on uti- lise un composé aromatique monohydroxyle au lieu d'une partie du composé aromatique polyhydroxyle.
Des agents de plastification intermoléculaire tels que les triarylphosphates peuvent être mélangés au produit de la réaction.
Divers composés aromatiques polyhydroxyles peuvent être employés pour la mise en oeuvre de l'invention. On peut citer, au nombre de ceux-ci, la résorcine, l'hydroquinone, le toluhydro- quinone, le diphénylolpropane, le phloroglucinol et l'acide
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pyrogallique ; on remarquera également qu'un mélange de composés aromatiques polyhydroxyles ou de leurs esters partiels-susmen- tionnés peut être employé et que l'on peut en outre employer un, mélange desdits composés et de leurs esters partiels précités.
Les acides phosphoriques inorganiques utilisés dans la fabrication des esters partiels des composés aromatiques polyhy- droxyles comprennent les acides ortho-néta- et polyphosphorique et les acides métaphosphoriques cycliques, et leurs dérivés poly- fonctionnels chlorés comprennent le pentachlorure de phosphore et l'oxychlorure de phosphore..
Pour avoir une description plus complète des esters par- tiels d'acide inorganique des composés aromatiques polyhydroxyles, on se reportera à une demande de brève: déposée en Grande-Breta- gne au même nom.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pour- centage donnés sont calculés en poids, illustrent la manière dont l'invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE 1.
On mélangea 20 gr. du polymère huileux de chlorure de phosphonitrile avec 20 gr. d'hydroquinone et on chauffa le mélan- ge, pendant 50 minutes,.à une température de 180-190 C. Pendant, ce temps, il y eut un dégagement d'acide chlorhydrique, avec rendement d'un produit qui était caoutchouteux à l'état chaud mais qui devenait une matière solide dure lors du refroidissement.
Ce produit pouvait-réagir à la chaleur avec l'hexaméthylène-tétra- mine pour donner une résine durcissable à la chaleur. Quand on utilisait environ 10% en poids d'hexaméthylène-tétramine, la ré- sine vulcanisée.ou cuite était quelque peu souple.
EXEMPLE 2.
On mélangea 20 gr. du.polymère huileux.de chlorure de phosphonitrile avec 10 gr. de résorcine et on chauffa le mélange à 180-190 C. pendant 1 heure. Le produit était une résine infusi-
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ble et on estime.qu'il est un produit sensiblement totalement à liaison transversale, dans lequel deux chaînes du polymère de chic rure de phosphonitrile sont liées entre elles par le noyau dihy- droxyphénolique.
EXEMPLE 3.
On prépara un mélange de réaction comme suit':'
Parties
Hydroquinone 100 Chlorures de polyphosphonitrile mélangea 100
On liquéfia les chlorures de polyphosphonitrile à 100 C. et on y ajouta lentement l'hydroquinone, en agitant de façon con- tinue. Le chauffage fut alors effectué dans un bain d'huile, à 180-185 C, pendant 50 minutes. Après refroidissement, le produit était un solide.brun, dur, qui fut broyé en une poudre aux fins de moulage.
La résine durcit pour former une matière solidebrune quand elle fut chauffée à 200"C., pendant 2 1/4 minutes. Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine, la résine durcit en une poudre dure quand elle fut chauffée à 200 C. pendant 1 minute 12 seconder EXEMPLE 4.
On prépara un mélange de réaction comme suit :
Parties
Résorcine 150
Chlorures,de polyphosphonitrile mélangés 150
On ajouta la résoroine aux' chlorures de polyphosphonitrile liquéfiés et le mélange fut chauffé sous reflux pendant 15 minu- tes. La température s'éleva à 160 C. pendant cette période et le chauffage fut poursuivi pendant 1/2 heure à 160-170 C. Le pro- duit.chauffé, était un liquide rouge foncé et,'lors'du refroidis- sement, devient une matière solide friable, rouge foncé. La rési- ne durcit à la chaleur pour former un caoutchouc mou, quand elle
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fut chauffée à 200 C. pendant 2 1/4 minutes.
Mélangée à 10% de paraformaldéhyde et chauffée à 150 C pendant 20 secondes, la'résine durcit pour former une matière solide d'un brun rougeâtre.
EXEMPLE 5.
On prépara un mélange de réaction.comme suit. : Parties Diphénylolpropane 228 Chlorure?de polyphosphonitrile mélangés 110 On mélangea soigneusement le diphénylolpropane a vec les chlorures de polyphosphonitrile fondus et on chauffa à reglux pendant 35 minutes . La température fut portée à 180-185 C. pendant 60 minutes pour qu'une résine brune, translucide et dure fût obtenue.
La résine durcit pour former une matière solide caoutchouteuse molle quand elle fut chauffée à 150 C. pendant 3 1/2 minutes..
Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine, la résine durcit pour former une matière sol:.de caoutchouteuse après 24 secondes à 150 C. et après.3'1/2 minutes à 100 C.
' EXEMPLE 6.
On.prépara un mélange de réaction comme suit : Parties Diphénylolpropane 114 Chlorures de polyphosphonitrile mélangée 110 Le mélange fut soumis au reflux pendant 30 minutes. Dans ce cas, le produit était une résine brune et molle, qui durcissait à chaud pour donner ne matière solide dure en 2 3/4 minutes quand elle était chauffée à 200 C.
EXEMPLE 7.
On prépara une résine en chauffant ensemble 11 gr. d'hy@ droquinone, 11 gr. de résorfine et 18,6 gr. d'acide borique, jus-
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qu'à une température finale de 280 C., dams un condenseur à court reflux qui permettait l'échappement de l'eau mais condensait les substances phénoliques.
Le polymère Huileux du chlorure de phosphonitrile fut dispersé sur de la terre à porcelaine et celle-ci, portant le polymère huileux, fut alors intimement mélangée avec un poids égal de la résine; le mélange fut alors soumis à vulcanisation à la chaleur, en présence d'environ un équivalent moléculaire d'hexaméthylène-tétramine, par rapport à la résine, à une tempéra- ture de 300 C. Pendant la vulcanisation à la chaleur, il apparut que les groupes hydroxyles de ,La résine ou les groupes amino pré- sents dans l'hexaméthylène-tétramine du mélange de réaction réa- gissaient avec les groupes chlorés du chlorure de phosphonitrile, ce qui donna une résine infusible et dure.
EXEMPLE 8.
On prépara une résine en chauffant ensemble 2 proportions moléculaires d'oxychlorure de phosphore et 3 proportions molécu- laires d' hydroquinone, à 160-170'Ce, pendant 50 minutes. Le pro- duit -résineux fut refroidi à 120 C. et 100 parties en furent ' ajoutées à 50. parties de chlorures de polyphosphonitrile liqué- fiés mélangés. Le mélange fut chauffé à 150 C. pendant 20 minutes et devint alors,, très visqueux et caoutchouteux. Lors du refroidis- sement, le produit 'donna une matière solide dure, de couleur fau- ve, qui durcit à la 'chaleur pour former un caoutchouc mou quand elle fut chauffée à 150 C. pendant 2 3/4 minutes.
Mélangée à 10%de paraformaldéhyde, la résine durcit pour former une matière solide caoutchouteuse quand elle fut chauf' fée à 150 , pendant 1 minute 45 secondes.
EXEMPLE 9.
On prépara un mélange-de réaction comme suit :
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Parties.
Hydroquinone 110
Chlorure de triphosphonitrile
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( PNCl2 ) . 1l0 ç-, /0n. liquéfia l'hydroquinone à 170*C- er on y ajouta le chlorure dô' triphosphoniÉrile en petites quantités, pendant une - forte période de 10 minutes. Une/réaction se produisit et la tempéra- ture de chauffage fut graduellement portée à 190 C. en 20 minutes.
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Après une nouvelle période de 45 minutes à 190"C., le produit gril semi-solide fut refroidi et broyé en une poudre de couleur fauve.
La résine, mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine et chauffée.à 200 C. pendant 35 secondes, durcit pour donner une ma-
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tière solide caoutchouteuse ferme, alors que 3a jrjésine obtenue selon l'exemple 3 à partir des chlorures de po,ylhosphonitrile mélangés prenait 1 minute 12 secondes pour durcir et former'une poudre dure à la; même température.
EXEMPLE 10.
On prépara un mélange de réaction semblable à celui de l'exemple 9, sauf en ceque le chlorure triphosphonitrile fut
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remplacé par le Éétramèré. La réaction avec l'hydroquinone fut . beaucoup moins forte qu'avec le chlorure de phosphonitrile tr- ' mère et le produit, fine'ment broyé, était une poudre d'un brun grisâtre.
Cette résine durcit à la chaleur pour donner une matière
EMI10.5
caoutchouteuse ferme lorsqu'elle fut mélangée à 10% .dhexâméthy- lène-tétramine et chauffée à 200 C. pendant 25 secondes.
EXEMPLE 11. On prépara Un mélange de réaction semblable à celui de l'exemple 9,sauf en ce que, dans ce cas, le chlorure de tri- phosphonitrile fut remplacé par un poids égal de polymère de chlo
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rure de phosphonitrile huileux.Le produit était une matière soli- de d'un brun foncé qui durcit pour tonner une matière solide ca- outchouteuse quand il fut. broyé avec 10% dthexaméthylène-tétrami- ne et chauffé à 200 C pendant 55 secondes.
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EXEMPLE 12.
On prépare un mélange de réaction de la manière suivantel parties
Phloroglucinol 126
Phénol 94
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110
Le phénol et les chlorures de polyphosphonitrile furent fondus à 100 C. et le phloroglucinol y fut ajouté lentement, tan dis que la température était portée à 140 C. Une forte réaction eut lieu et le chauffage fut poursuivi à 140 C. pendant 1 heure.
Le mélange de réaction devint solide et, après refroidissement, fut broyé en une fine poudre brune.
La poudre durcit à la chaleur pour donner une matière solide foncée lors de son chauffage à 200 C. pendant 2 1/4 heures*
Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine et chauffée à 200 C., la résine durcit pour donner une manière solide dure, en 15 secondes.
EXEMPLE 13.
On prépara un mélange de réaction de la manière 'suivante:
Parties
Résorcine - 105
Phénol 94
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 220
Le phénol et les chlorures de polyphosphonitrile furent fondus et la résorcine fut ajoutée lentement à ce mélange, avec agitation continue...La température de réaction fut portée à 180 C. pendant 1 1/2 heure, après quoi on chauffa encore le produit pen- dant 1 1/2 heure à 160 C. On obtient une matière solide molle, d'un brun foncé, qui, chauffée à 150 C, pendant 2 minutes, dur- cit à la chaleur pour donner une matière solide caoutchouteuse foncée.
Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine, la résine durcit
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à 100 C. en 2 minutes pour donner une matière solide caoutchouteu- se noire.
EMI12.1
EXEI.IPLE 14.
On prépara un mélange de réaction de la manière suivante
Parties
Acide pyrogallique . 84
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110
Les ingrédients furent mélangés et chauffés à 140 C. pendant 1 heure. Froid, le produit était une résine rouge, dure, qui, chauffée à 200 C. pendant 3 minutes, durcit à la chaleur pour donner une matière solide caoutchouteuse noire.
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Mélangée à 10% dthexaméthylène-tétramîne, la résine dur- cit pour donner une matière solide de couleur fauve quand elle fut -chauffée à 200 C. pendant 15 secondes.
EXEMPLE 15 .
On prépara un mélange de réaction de la manière suivantes
Parties
EMI12.3
roluhydroquinone 124
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110 le tolu-hydroquinone fut ajouté lentement aux chlorures de polyphosphonitrile fondus. Le chauffage .du mélange fut effectué
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à l60-l65"C. pendant 1/2 heure. Le produit était une matière soli- de brune, qui durcit à la chaleur pour dohner une matière solide caoutchouteuse noire quand il fut chauffé à 150 C pendant 3 1/2 minutes .
Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine, la résine dur- cit pour donner une matière solide dure, en 1 minute 50 secondes à
150 C.
EXEMPLE 16.
On prépara un mélange de réaction de la manière ,suivante:
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Di-o-crésylolpropane
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110
On ajouta lentement le dicrésylolpropane aux chlorures de polyphosphonitrile fondus (100 C.).On chauffa le mélange à 140 C. pendant une période de 1/2 heure puis la température fut portée à 160 C, pendant une période de 3/4 heure. Après 1 heure encore à 160 C, on refroidit le;produit. On obtint une résine molle, cou- leur d'ambre .qui durcit à la chaleur pour donner.une matière so- lide caoutchouteuse quand elle fut chauffée à 200 C. pendant 3 1/2 minutes. Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine, la résine dur- cit pour donner, en 20 secondes, une matière solide caoutchouteu- se,de couleur verdâtre.
EXEMPLE 17.
On prépara un mélange de réaction de la manière suivante:
Parties
Pyrocatéchol 110
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110 Tétrachloréthane 110 ,,
Les chlorures de polyphosphonitrile furent dissous dans le tétrachloréthane par chauffage au bain-mari'e à 100 C. Le pyro- catéchol fut alors ajouté au mélange et le nouveau mélange obte- r nu fut chauffé sous reflux à 160-170 C. pendant 1 heure. Une ma- tière solide de couleur ,fauve se sépara et, après refroidissement à 20 C, le mélange fut filtré. La matière solide obtenue fut la- vée avec du bétrachloréthanee,,t séchée à 50 C. pendant 1 heure.
Chauffé à 150 C. pendant 50 secondes, le produit durcit à la chaleur pour donner une matière solide grise et dure, et mélangé à 10% dthexaméthylène-tétramine, il durcit pour donner un! matière solide noire et dure après chauffage à 100 C. pendant 1 1/2 minute.
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EXEMPLE 18.
On prépara un mélange de réaction de la manière suivante.
Parties
Phloroglucinol 42
Chlorures de polyphosphonitrile ., mélangés 55
Méthyléthylcétone 110
Le phloroglucinol fut dissous dans une moitié de la quan- de tité totale du solvant et les chlorures/polyphosphonitrile. furent dissous dans l'autre moitié. Les deux solutions furent alors mé- langées et chauffées au bain-marie à 100 C. pendant 1 heure. La solution durcit rouge foncé et,une couche de sirop résineux se sé- para. La résine foncée fut séparée du solvant et séchée pendant 3 heures à 50 C.
Une moitié du produit fut ensuite débarrassée du solvant par séchage pendant 1 heure à 50 0.. 'sous pression réduite (25 mm. de mercure).
Les deux produits durcirent à la chaleur quand ils fu- rent chauffés à 200 C. pendant 6 minutes et, mélangés à 10% d'he- xaméthylène-tétramine, ils donnèrent, dans chaque cas, une matiè- re solide de couleur orange, après chauffage-à 150 C pendant ' 20 secondes ,. : EXEMPLE 19
On prépara -un mélange de réaction de la manière suivante: -Parties
Phénol (point de fusion 40-41 C.) 188
Hydroquinone 330
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 440
Le phénol et l'hydroquinone furent fondus ensemble à 160 C. Les chlorures de polyphosphonitrile furent fondus à 100 C et ajoutés aux hydroxy-phénols mélangés.
On chauffa le mélange pendant 30 minutes à 190 C. puis pendant 30 minutes 'à 160 C. Le
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produit était une matière solide cireuse, brune, qui durcit à la chaleur pour donner un caoutchouc brun foncé, en 4minutes à 150
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0. Mélangée à 10 d'hexaméthylèno-tétramine, la résine durcit pour donner un caoutchouc brun foncé en 30 secondes à 150 C.
EXEMPLE 20. ,
On broya une résine préparée comme dans le cas de l'exem-
EMI15.2
pie 3, en une fine poudre, et on la mélangea à 10 d'un produit de condensation urée/formaldéhyde ordinaire qui avait été concentré
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à 70)o de matières-solides. La résine durcit à la chaleur en 30 seconv ) des à 150 C. pour donner une matière .solide caoutchouteuse, de couleur fauve.
EMI15.4
Si le produit de eondens2,t.o:a. urée/forldényde était remplacé par la résine adhésive phéro./:l:'or..aldé.y. ordinaire, la résine précitée durcissaità la chaleurà 150 C. en 1 1/4 minute.
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E2#UPL::', 21.
On mélangea une.résine préparée comme'dans le cas de l'exemple 4, avec 10% d'une résine adhésive urée/formaldéhyde or- dinaire, contenant 70% de'matière solides. La résine'durcit à la chaleur pour donner une'matière solide caoutchouteuse grise, lors
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de son chauffage à'150''0.-pendant 1 1/4 minute.
Sans l'addition de la résine urée/formaldéhyde,le produit initial durcit par.la chaleur à 150 C en 5 .1/4 minutes
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E#..,:.PLE 2" UIi mélange de réaction fut préparé de 'la manière suivante : parties suivante Parties Phénols dy'driqu&1 commerciaux mélangés ' 110 Chlorures de phosphon3.y,ri:Le mélangés 110 On mélangea soigneusement les matières et'on chauffa .
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pendant 2 heures à 170-OO(;. Onlbt..n.t une résine sirupeuse, vis" queuse, d'un brun lancé.
Cette résine durcit à la chaleur pour don-
EMI15.9
ner une matière solide brune lors'de son chauffage a 150 0. pen-
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'dant 3 minutes. :..i31ansée à 10,J d'hearnine, la résine durcit par la chaleur pour donner une matière solide brune en 2 1/2 minutes,
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15000. et en 8 1/2 minutes à 100 0.
EXEMPLE 23.
Le tableau ci-dessous donne une lare ga@me d'agents de lia@son tranversale qui peuvent. être utilisés pour faire durcir la chaleur le nouveau type de résines décrit ci-dessus. Dans cha- de que cas, la résine de chlorure/polyphosphonitrile/résorcine préparé
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CO-Z1e aans le cas de l'exemple 4 .fut mélangée à 10,. de 1 t 2;
ent de -'liaison transversale et chauffée sur une plaque chaude à 150 C, jusqu'à ce que la vulcanisation se produisît.
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<tb> Agent <SEP> de <SEP> liaison <SEP> Temps <SEP> de <SEP> durcissement
<tb>
<tb>
<tb> transversale <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> Aucun <SEP> pas <SEP> de <SEP> durcissement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> Paraformaldéhyde <SEP> 20 <SEP> secondes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> Trioxane <SEP> 15 <SEP> secondes <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
4. <SEP> Furfuraldéhyde <SEP> 40 <SEP> secondes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5..Métaldéhyde. <SEP> 4 <SEP> minutes <SEP> 30 <SEP> secondes
<tb>
EMI16.5
6. Tri-hydroxyméthY1-hophony1-chiorure 5 minutes 25 secondes , 7. Oxyde de térakis-hYdrxyméthY1-Phosphine 1 minute 40 secondes
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EXEMPLE 24.
On prépara une résine semblable à celle,de l'exemple 8 et on la broya en une fine poudre. La résine pulvérisée fut mélan- gée à 25% d'une solution à 40% de formaldéhyde dans du méthanol. ors du chauffage à 150 C pendant 40 secondes, la résine durcit par la chaleur pour donner, une'macère solide caoutchouteuse molle.
EXEMPLE 25.
On prépara une résine semblable à celle de l'exemple 4 et on la mélangea à 25% d'une solution à 40% (poids/poids) de formaldéhyde dans du méthanol. Lors du chauffage: à 150 C. pendant 2 1/2 minutes, la résine durcit pour donner une matière solide caoutchouteuse molle.
EXEMPLE 2 6 .
On prépara une compossition de moulage de la manière suivante ':
Parties
Résine provenant de l'exemple 6 30
Fibres d'asbeste fines 35
Les matières, firent finement broyées avec 6,5% d'hexà- méthylène-tétramine pulvérisée.calculés su:r la teneur en résine: La poudre fut comprimée dans un moule d'acier, à 145 C., pendant 15 minutes, sous une pression de 1/2 tonne/pouce carré. Le moulage obtenu était très dur et révélait une bonne résistance mécanique .
EXEMPLE 27.
On prépara 'Une composition de moulage de la manière suivante :
Parties
Résine provenant de l'exemple 8 70
Blanc d'alumine 60 Les matières furent broyées avec de l'hexamine et moulée$ comme dans le cas de l'exemple 25. Le produit était très dur et
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avait une bonne résistance mécanique.
EXEMPLE 28.
On pr'para une composition de moulage de la manière suivante :
Parties
Résine provenant de l'exemple 60
Hexamine 5
Graphite pulvérisé 105
Les. matières furent broyées ensemble et comprimées dans un moule à disques d'acier, à pendant 1/2 heure, sous une pression de 5 tonnes/pouce carré. La composition présentait de bonnes propriétés de fluidité et le moulage était très dur et avait de bonnes propriétés mécaniques. Chauffé dans une flamme à la cha- de leur rouge terne, le moulage ne gonflait pas, ne se fendillait pas et ne perdait pas'sa résistance mécanique de façon appréciable.
EXEMPLE 29.
On prépara.une composition de moulage de la manière suivante :
Parties Résine provenant'de l'exemple 8 12
Hexaméthylène-tétramine 1 Mica pulvérisé. 21
Les matières furent broyées ensemble' et comprimées corme dans le cas de l'exemple 28. On obtînt un moulage gris, dur, qui, chauffé au rouge terne -pendant 15 minutes dans une flamme, ne for-' mait pas d'ampoules, ne.se fendillait pas et conservait sa résis- tance mécanique.
EXEMPLE 30.
On prépara une composition de moulage de la manière suivante :
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Parties
Résine provenant de l'exemple 8 120.
Hexaméthylène-tétramine 10
Silice fine 140
Les matières furent Noyées ensemble et comprimées pendant 45 minutes, à 135 C., sous une pression de 3/4 tonne/pouce carré.
On obtint un moulage gris, dur, qui maintient sa résistance méca- nique quand il fut chauffé au rouge terne, bien que de petits fendillements superficiels y apparurent.
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EXLi.TPLE 31.
On prépara une composition de moulage de la manière suivante :
Parties
Résine provenant de l'exmmple 8 60
Fibres d'asbeste fines 70
Hexaméthylène-tétramine 5
Les matières furent broyées ensemble et comprimées dans un moule d'acier à 145 C., pendant 1/2 heure,sous une pression
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de 1/2 tonne±%ouc4car.rài "ie moulage obtenu était dur et tenace et révélait des propriétés, d'-auto-extinction quand il était main-' tenu dans une flamme.
EXEMPLE 32.
On.prépara'une composition de revêtement en dissolvant de la résine telle. que celle qui avait été préparée selon l'exem- ple 8 dans de l'alcool éthylique pour donner une solution à 30%.
A cette solution à 30%, on ajouta 6,5% d'hexaméthylène-tétramine, calculés sur la teneur en résine du mélange. On enduisit de la solution de résine des bandes d'acier, d'aluminium, de cuivre et d'acier inoxydable et, après séchage à l'air, à. la température ambiante (20 C.) pendant 4 heures, o chauffa les bandes enduites, pendant 2 heures à 135 C et, enfin, pendant 2 heures à 200 C.
Le revêtement avait une bonne adhérence et une bonne résistance
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À la nl.n 1 oi ¯
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EXEMPLE 33.
On transforma une résine préparée comme dans le cas de l'exemple 8, en une laque de revêtement, de la manière vivante :
Parties
Résine provenant de
1'exemple 8, 100.
Tricrésyl-phosphate 20
Formaldéhyde à 40% (sol.dtisobutanôl) 25
Méthyláthylcétone 200
On appliqua le revêtement par trempage à un certain nombre de bandes de métal (acier, cuivre, aluminium, fer étamé).
Les bandes enduites furent séchées pendant 2 heures à 80 C. et, ensuite, cuites pendant 2 heures à 135"C. puis pendant 2 heures à 200 C.
Dans chaque cas, le,revêtement adhérait bien aux métaux.
Il ne.se fendilla pas quand les bandes de métal furent courbées autour d'un mandrin de 1/2".
EXEMPLE 34.
On prépara une résine en chauffant ensemble 110 parties , d'hydroquinone, 110 parties de résorcine et 186 parties d'acide borique, pendant.20 minutes, à 145 C., puis pendant 2 heures à'
210-220 C. 50 parties de la résine brune, dure, ainsi produite' de ' furent ajoutées à une solution de 50 parties de chlorures/polyphos phonitrile mélangés, dans 50 parties de xylène. Lors du chauffage à 145 C., on obtint une solution homogène. Après' 15 minutes, la couleur de la solution devint rouge foncé et un gel se sépara du solvant. Lors d'un chauffage complémentaire à 145 C. pendant 45 minutés, la quantité de gel insoluble augmenta et le solvant de- vint presque incolore.
Le chauffage fut alors interrompu et le produit fut débarrassé du solvant par évaporation sous vide. brunes,
On obtint une matière résineuse/sous forme de miettes qui durcit à la chaleur lors de son chauffage à 150 C. pendant 3 minutes pour donner une poudre dure.
Mélangée à 10% d'hexaméthylène-tétramine et chauffée à
150 C. pendant 1 minute, la résine durcit pour donner une poudre
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dure.
EXEMPLE 35.
Parties
Hydroquinone 33
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 26
Oxychlorure de phosphore 7,7
L'hydroquinone fut ajouté graduellement au mélange de chlorures de polyphosphonitrile mélangés et d'oxychlorure de phos- phore à 100 C, et le mélange fut chauffé à 185 C., pendant 70 minutes pour que la matière se gélifie. A l'état froid, le produit était une résine dure. Cette résine durcit pour donner une poudre dure quand on la chauffa à 200 C. pendant 1 1/2 minute.
Mélangée à 10% de paraformaldéhyde, cette résine durcit pour former une poudre noire en 20 secondes à 200 C.
De même, la même résine, mélangée à 10% d'hexaméthylène- tétramine se vulcanisa pour former une poudre d'un brun foncé en 35 secondes à 200 C.
EXEMPLE 36. '
Parties
Hydroquinone 33
Phénol 9,4
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés ,23,2
Oxychlorure de phosphore 15,4
L'hydroquinone fut ajouté au'mélange de chlorures de pols phosphonitrile mélangea et d'oxychlorure de phosphore à 100 C, et le tout fut chauffé à 180 C. pendant une période de 40 minutes.
Le mélange fut chauffé à 180-190 C. pendant une période complémen. taire de 1 3/4 heure pour que la matière se gélifiât. A l'état froid, le produit était une résine dure. La résine durcit pour donner une poudre rosée, quand elle fur chauffée à 20 0 C. pendant 2 minutes.
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Mélangée à 10% de paraformaldéhyde, la résine fut vulcani- sée pour donner une poudre d'un brun clair, en 30 secondes à 200 C.
Si l'on utilisait de la même façon 10% d'hexaméthylène- tétramine, la résine donnait une poudre d'un brun-rouge après 20 secondes à 200 C.
EXEMPLE 37. On
On chauffa 50 parles de la résine d'hydroquinone/résor- cine/acide borique mentionnée dans l'exemple 34, avec 50 parties de chlorures/polyphosphonitrile mélangés, dans un ballon immergé dans de l'eau bouillante, pendant une période de 1-heure. Il se forma une résine qui, après refroidissement, était plus dure que la résine formée suivant l'exemple 34, qui durcit à la chaleur quand on la chauffa à 150 C, pendant 2 1/2 minutes et qui, mélan-
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gée à 10% d'hexaméthylène-tetramine, durcit à la chaleur pour .don- ner une poudre -dure, en 1 minute à 150 C.
EXEMPLE 38.
Parties
Hydroquinone 83
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110 n-butanol ' 37 de
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L'hydro4uinone fut;ajouté au mélange-de chlorures/poly- phosphonitrile et de butanol,. qui avait au préalable été chauffé à 100 C. La température du mélange fut alors portée à un niveau
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compris entre 120*e:t'13Q,9.0. et le chauffage fut poursuivi dans lçq conditions de reflux, pendant'uno période de 2.hanres.
A la fin de cette période, on obtint une résine friable, jaune, qui durcit à la chaléur pour donner une matière solide caoutchouteuse, brune, lorsqu'on la chauffa à 150 C. pendant 3 minutes: Mélangée à la$1
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dthexaméthylène-tétramine, elle durcit à,la chaleur quand on la chauffe à 150 C. pendant 1/2 minute.
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préparée
On mélangea 40 parties de la résine/comme décrit ci-des- sus, avec 70 parties en poids de fibres d'abbeste fines et 4 parties d'hexaméthylène-tétramine. Le mélange fut moulé à 145 C., à une pression de 1/2 tonne/pouce carré, pendant 10 minutes, ce qui donna une pièce moulée-dure et tenace.
EXEMPLE 39.
Parties
Hydroquinone 83
Chlorures de polyphosphonitrile mélangés 110
Isobutanol 37
Xylène 110
On ajouta l'hydroquinone au mélange de chlorures de poly* phosphonitrile, d'isobutanol et de xyène, 'qui avait au préalable été chauffé à 100 C. La température de réaction fût portée à 145
C. et maintenue à ce niveau pendant 1.1/2 heure, sous des condi-' tions de reflux. Le xylène fut alors enlevé par évaporation sous vide et il resta une résine brune friable.
La résine durcit par la chaleur pour donner une matière solide caoutchouteuse, foncée, lorsqu'on la chauffa à 150 C. pend dant 3 minutes. Mélangée à10% d'hexaméthylène-tétramine, la rési- ' .ne-durcit par la chaleur pour donner une matière solide caoutchou- tueuse, foncée,''quand on la chauffa à 150 C. pendant 1 minute.
On mélangea 60 parties de la résine préparée comme décrit ci-dessus, avec 70 parties d'une fine poudre de silice amorphe et
6 parties d'hexaméthylène-tétramine. On moula le mélange sous une pression de 1 tonne/pouce carré, à 145 C., pendant 15 minutes, ce qui donna une pièce moulée résistante et dure.
Les produits.faisant l'objet de la présente invention présentent une stabilité à la chaleur remarquablement grande et conviennent particulièrement bien pbur être utilisés dans la productop d'articles ayant à résister à de hautes températures.
Les produits faisant l'objet de la présente invention peuvent
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être utilisés pour la fabrication d'articles moulés, de feuilles, de matières de ftion, d'éléments abrasifs, de compositions de revêtement de surface. et d'imprégnation, d'agents liants et d'a- dhésifs. Du fait de leur excellente résistane à la combustion, ils peuvent également être utilisés quand il s'agit de fabriquer des articles devant résister au feu.
On remarquera que la présente invention n'a pas trait-à la fabrication même des chlorures de polyphosphonitrile mais à leur modification.
REVENDICATIONS
1. Procédé.de production de substances polymères inorga- niques modifiées, qui consiste à 'chauffer un chlorure de polyphos- phonitrile dans des conditions sensiblement anhydres avec un compo- sé aromatique polydroxyle.