Article abrasif et procédé de fabrication de cet article La présente invention a pour objet un article abrasif et un procédé de fabrication de cet article. Elle présente un intérêt tout particulier dans le do maine des meules.
Dans la méthode usuelle de production des meules, des grains abrasifs, constitués par exemple de poussière de diamant, de carborundum, de car bure de bore, de spinelle, sont liés ensemble avec une résine phénol-formaldéhyde.
Les meules de cette nature présentent plusieurs inconvénients 1) par suite de la chaleur de friction produite lors de l'emploi de la meule, la liaison due à la résine phénolique est rompue et les particules abrasives sont libérées et perdues ; 2) par suite de la nature rigide de la liaison par la résine, la résistance à l'usure lors du meulage, spécialement à température élevée, est faible.
On sait, en effet, que les résines phénol-formal- déhyde se décomposent à des températures de 1750 C et au-dessus, et en conséquence les articles abrasifs, et particulièrement les meules, subissent pendant l'emploi des dommages à leur surface si la tempé rature atteint ou dépasse 1750 C, ce qui conduit, soit à une vitrification et à la perte de la puissance abra sive qui en découle, soit à une réelle usure et à une perte de la matière abrasive.
On a trouvé maintenant que les chlorures poly- phosphonitriliques et certains dérivés de ceux-ci constituent un excellent liant des grains abrasifs. L'article abrasif selon l'invention est de ce fait carac térisé en ce qu'il comprend des particules abrasives et un liant pour celles-ci constitué au moins partiel- lement d'un chlorure polyphosphonitrilique fortement polymérisé ou d'un dérivé de chlorure polyphospho- nitrilique, ledit chlorure ou dérivé présentant la struc ture
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dans laquelle les X sont,
soit des atomes de chlore, soit, au moins en partie, des restes de composés polyhydroxy-aromatiques.
Par suite de la bonne stabilité thermique du poly mère, on évite les désavantages d'une décomposition à de basses températures de l'ordre de 2000 C, qui se rencontrent avec les résines phénol-formaldéhyde normales.
W. Hückel, donne dans Structural Chemistry of Inorganic Compounds v, 1951, volume II, ch. IX, part 2, section 6, un résumé de diverses recherches relatives à la formation de polyphosphochloronitrures (PNC12),t désignés ci-après, selon la terminologie courante, sous le terme de chlorures polyphospho- nitriliques, par réaction du chlorure d'ammonium avec le pentachlorure de phosphore.
Ces chlorures polyphosphonitriliques sont des produits cristallisés, des liquides ou des masses plastiques semblables au caoutchouc ; ils sont insolubles dans l'eau et ne se décomposent pas par pyrolyse jusqu'à 4500 C. Des polymères peuvent être préparés en chauffant, par exemple, 5,3 g de chlorure d'ammonium sec avec 20,8 g de pentachlorure de phosphore dans 100 cm3 de tétrachlbroéthane sous reflux, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique (environ 1 1/2 h). Le chlorure d'ammonium non transformé est séparé par filtration et le solvant est distillé, laissant le polymère.
Une nouvelle cristallisation dans le dichloroéthane donne des cristaux mous de (PNC12). où n = 3 ou 4. En chauffant les cristaux dans un récipient à 3600C, on provoque une nouvelle polymérisation qui, en 30 minutes en viron, donne une matière caoutchouteuse après pas sage par un stade huileux. Ce produit est insoluble dans l'eau et résistant au feu.
La structure de ces polymères est la suivante
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On obtient un mélange de chlorures polyphospho- nitriliques en opérant selon la méthode de R. Schenk et G. Ramer (Berichte, vol. 57, p. 1343 (1924 . Un chlorure triphosphonitrilique et un chlorure tétra- phosphonitrilique peuvent être séparés par extraction d'un mélange de chlorures polyphosphonitriliques pré paré de cette manière avec de l'essence légère bouil lant entre 40 et 60o C.
On filtre l'extrait dont le solvant a été éliminé par évaporation. Le résidu constitué de chlorure triphosphonitrilique et de chlo rure tétraphosphonitrilique cristallins et d'un peu d'huile est soumis à une distillation fractionnée sous une pression de 13 mm de Hg. On recueille le chlo rure triphosphonitrilique constituant une fraction bouillant à 1270 C, et le chlorure tétraphosphonitri- lique constituant une fraction bouillant à 188" C.
Pour exécuter l'invention, on préfère utiliser les chlorures polyphosphonitriliques de poids molécu laires inférieurs, par exemple ceux pour lesquels le n 5> de la formule générale peut prendre toute valeur de 3 à 7, auxquels on fait subir une nouvelle polymérisation in situ.
En plus des chlorures polyphosphonitriliques simples de faibles poids moléculaires, on peut utiliser aussi les dérivés obtenus par réaction d'un chlorure polyphosphonitrilique, de préférence de faible poids moléculaire, avec des composés polyhydroxy-aroma- tiques, tels que la résorcine, l'hydroquinone et les esters partiels de l'acide borique, d'un acide phos phorique inorganique ou d'un dérivé chloré poly- fonctionnel de ces corps,
ou du trichlorure de phos phore, et d'un composé polyhydroxy-aromatique, la molécule de l'ester partiel contenant des groupes hydroxy-phénoliques libres, lesdits esters pouvant être formés in situ. La formation des dérivés en question peut avoir lieu in situ pendant la fabrica tion de l'article lui-même, ou avant la fabrication de l'article. Le dérivé est ensuite polymérisé plus complètement pour former le liant.
Les exemples suivants illustrent l'invention. <I>Exemple 1</I> On utilise comme liant un chlorure polyphospho- nitrilique huileux, de formule supposée (PNC12)5, mélangé avec des grains abrasifs de carborundum dans un mélangeur à pâte puissant du type Bridge Banbury, jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Pendant le mélange, le polymère couvre les parti cules solides de carborundum d'un revêtement pra tiquement uniforme. Le mélange est ensuite placé dans un moule et pressé à chaud sous une pression de 170 kg/ce à une température de 360() C pen dant 1 heure.
<I>Exemple 2</I> Le liant est préparé avec les produits suivants
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chlorure <SEP> polyphosphonitrilique <SEP> huileux <SEP> 8 <SEP> g
<tb> agent <SEP> de <SEP> modifiant <SEP> résineux <SEP> <B>......</B> <SEP> 38 <SEP> g
<tb> hexaméthylène-tétramine <SEP> 2 <SEP> g L'agent modifiant résineux est préparé en chauf fant ensemble 11 g d'hyd'roquinone, 11 g de résorcine et 18,6 g d'acide borique à une température finale de 2800 C. La résine obtenue est une matière hydro soluble, rouge foncé et dure. La résine est moulue de manière à passer par un tamis de 40 mailles/cm et on la mélange intimement avec l'hexaméthylène- tétramine moulue à la même dimension.
Le mélange résineux est ensuite mélangé avec un mélange préalablement préparé du chlorure poly- phosphonitrilique huileux et des grains abrasifs (qui peuvent être du carborundum comme dans l'exem ple 1 ou toute autre matière abrasive citée plus haut), et le mélange global est alors formé par moulage à chaud à la température de 175,, C.
<I>Exemple 3</I> On utilise un dérivé de chlorure polyphospho- nitrilique formé en mélangeant un chlorure poly- phosphonitrilique huileux avec un poids égal d'hydro- quinone et en chauffant ce mélange à une température comprise entre 180 et 190 C pendant 50 minutes.
Le produit obtenu est caoutchouteux à chaud et devient un solide dur par refroidissement.
Le dérivé de chlorure polyphosphonitrilique ainsi préparé est ensuite mélangé intimement avec la quan tité voulue de grains abrasifs et avec 10 % de son poids d'hexaméthylène-tétramine, puis traité sous pression dans un moule.
<I>Exemple 4</I> On prépare un liant avec les produits suivants
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chlorure <SEP> polyphosphonitrilique <SEP> huileux <SEP> 40 <SEP> g
<tb> agent <SEP> modifiant <SEP> résineux <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>---- <SEP> -- <SEP> 38 <SEP> g</B>
<tb> hexaméthylène-tétramine <SEP> <B>... <SEP> ...</B> <SEP> 2 <SEP> g L'agent modifiant résineux est obtenu par mé lange de 12,5 g de phénol, 14,6 g d'hydroquinone, 22 g d'acide borique et 11 g d'eau, le mélange réac tionnel étant chauffé sous un condenseur à reflux permettant l'évacuation de l'eau et empêchant une perte de substances phénoliques, la température du mélange étant doucement élevée à 2000C environ au cours d'une heure.
La résine obtenue ainsi est ensuite mélangée avec le chlorure polyphosphonitri- lique huileux, l'hexaméthylène-tétramine et des grains abrasifs de la manière décrite dans l'exemple 2, puis le mélange est formé par moulage à chaud également comme indiqué dans cet exemple.
Dans ce cas, le chlorure polyphosphonitrilique forme, au moins en partie, un dérivé par réaction avec l'agent modifiant résineux.
<I>Exemple 5</I> On prépare un liant avec les produits suivants
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chlorure <SEP> polyphosphonitrilique <SEP> huileux <SEP> . <SEP> 40 <SEP> g
<tb> agent <SEP> modifiant <SEP> résineux <SEP> <B>... <SEP> .....</B> <SEP> 38,5 <SEP> g
<tb> hexaméthylène-tétramine <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 1,5 <SEP> g L'agent modifiant résineux est préparé en chauf fant ensemble<B>12,5</B> g de phénol, 7,3 g d'hydroqui- none, 7,3 g de résorcine, 22,9 g d'acide borique et 11 g d'eau sous un condensateur à reflux jusqu'à une température de 2200 C pendant 6 à 7 heures.
Le chlorure polyphosphonitrilique huileux ayant été préalablement mélangé à des grains abrasifs, la résine et l'hexaméthylène-tétramine sont ajoutées au mélange et l'ensemble est formé par moulage à chaud comme décrit dans l'exemple 1. <I>Exemple 6</I> On utilise un dérivé de chlorure polyphospho- nitrilique qui est préparé par chauffage de parties égales d'un polymère huileux et d'hydroquinone à une température de 180 à 190ü C pendant 50 mi nutes.
Le dérivé de chlorure polyphosphonitrilique est alors mélangé en diverses proportions avec des grains de carbure de silicium passant à travers un tamis de 40 mailles/cm et retenus par un tamis de 60 mailles/cm.
Ces mélanges contiennent donc diverses propor tions du dérivé et des grains de carbure, ces pro portions étant de 1 : 2, 1 : 2,5, 1 : 3, 1 : 3,5 et 1 : 4 du polymère relativement aux grains abrasifs, en poids.
Le dérivé de chlorure polyphosphonitrilique est moulu en particules de petites dimensions et mélangé avec 10 % en poids d'hexaméthylène-tétramine, et le mélange de résine et d'abrasif est placé dans un moule et chauffé à 200,1 C pendant 1 heure sous une pression de 170 kg/cm-. Le moule est placé ensuite dans un four et chauffé pendant une nouvelle heure à 2000 C.
Les articles abrasifs produits donnent tous satisfaction, mais ceux correspondant au rapport 1 : 4 sont quelque peu friables. <I>Exemple 7</I> On répète le processus décrit dans l'exemple 6, sauf qu'avant de mélanger le dérivé et l'hexaméthy- lène-tétramine avec les grains abrasifs, on humidifie ces derniers avec 3 % en poids environ de chlorure de polyphosphonitrilique huileux.
Les articles ob tenus à partir des cinq moulages sont pratiquement identiques aux produits correspondants de l'exem ple 6. <I>Exemple 8</I> On mélange une poussière de diamant, dont les particules passent par un tamis de 40 mailles/cm, mais sont retenues par un tamis de 50 mailles/cm,
avec le dérivé de chlorure polyphosphonitrilique dé- crit dans l'exemple 6 (et contenant 10% en poids d'hexaméthylène-tétramine), dans la proportion de 44,
5 % en poids de poussière de diamant et de 55,5 % en poids de résine.
Le mélange est placé dans un moule et chauffé pendant 2 heures à 200 C, à une pression de 170 kg/cm9. La stabilité des articles moulés est très satisfaisante.
Il est connu de produire des matières thermo résistantes par action réciproque entre diverses subs tances minérales, telles que des silicates naturels, et les chlorures polyphosphonitriliques. Il faut noter que certaines matières abrasives peuvent aussi réagir avec les chlorures polyphosphonitriliques, de sorte que les grains abrasifs peuvent réagir avec les chlo rures polyphosphonitriliques de faibles poids molé culaires envisagés ici, pendant le moulage des mé langes destinés à former les articles abrasifs.
Il est entendu que si l'on introduit certaines ré sines phénoliques dans l'agent de liaison, le traite ment de cet agent doit être effectué à une tempé rature appropriée pour ces résines. On peut envi sager également un autre traitement, après celui au four, à des températures de l'ordre de 300-3600 C pour produire une nouvelle polymérisation des chlo rures polyphosphonitriliques, ce traitement devant être conduit de manière à éviter toute décomposition des résines phénoliques.
Abrasive article and method of making this article The present invention relates to an abrasive article and a method of making this article. It is of particular interest in the field of millstones.
In the usual method of producing grinding wheels, abrasive grains, consisting for example of diamond dust, carborundum, boron carbide, spinel, are bonded together with a phenol-formaldehyde resin.
Grinding wheels of this nature have several drawbacks 1) as a result of the frictional heat produced during use of the wheel, the bond due to the phenolic resin is broken and the abrasive particles are released and lost; 2) Due to the rigid nature of the resin bond, the wear resistance during grinding, especially at high temperature, is low.
It is, in fact, known that phenol-formaldehyde resins decompose at temperatures of 1750 C and above, and consequently abrasive articles, and particularly grinding wheels, suffer during use from damage to their surface if the temperature reaches or exceeds 1750 ° C., which leads either to vitrification and the loss of abrasive power which results therefrom, or to actual wear and loss of the abrasive material.
It has now been found that polyphosphonitrilic chlorides and certain derivatives thereof constitute an excellent binder of abrasive grains. The abrasive article according to the invention is therefore characterized in that it comprises abrasive particles and a binder therefor consisting at least partially of a highly polymerized polyphosphonitrilic chloride or of a chloride derivative. polyphosphonitrilic acid, said chloride or derivative having the structure
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where the X's are,
either chlorine atoms or, at least in part, residues of polyhydroxy-aromatic compounds.
Due to the good thermal stability of the polymer, the disadvantages of decomposition at low temperatures of the order of 2000 ° C., which are encountered with normal phenol-formaldehyde resins, are avoided.
W. Hückel, gives in Structural Chemistry of Inorganic Compounds v, 1951, volume II, ch. IX, part 2, section 6, a summary of various investigations relating to the formation of polyphosphochloronitrides (PNC12), t hereinafter referred to, in common terminology, under the term of polyphosphonitrilic chlorides, by reaction of ammonium chloride with phosphorus pentachloride.
These polyphosphonitrilic chlorides are crystalline products, liquids or plastic masses similar to rubber; they are insoluble in water and do not decompose on pyrolysis up to 4500 C. Polymers can be prepared by heating, for example, 5.3 g of dry ammonium chloride with 20.8 g of phosphorus pentachloride in 100 cm3 of tetrachlbroethane under reflux, until no more hydrochloric acid is released (about 1 1/2 h). Unconverted ammonium chloride is filtered off and the solvent is distilled off, leaving the polymer.
Further crystallization from dichloroethane gives soft crystals of (PNC12). where n = 3 or 4. By heating the crystals in a container at 3600C, a new polymerization is caused which, in about 30 minutes, gives a rubbery material after passing through an oily stage. This product is insoluble in water and resistant to fire.
The structure of these polymers is as follows
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A mixture of polyphosphonitrilic chlorides is obtained by operating according to the method of R. Schenk and G. Ramer (Berichte, vol. 57, p. 1343 (1924. A triphosphonitrilic chloride and a tetraphosphonitrilic chloride can be separated by extraction of 'a mixture of polyphosphonitrilic chlorides prepared in this way with light gasoline boiling between 40 and 60o C.
The extract from which the solvent has been removed by evaporation is filtered. The residue consisting of crystalline triphosphonitrilic chloride and tetraphosphonitrilic chloride and a little oil is subjected to fractional distillation under a pressure of 13 mm Hg. The triphosphonitrilic chloride is collected, constituting a fraction boiling at 1270 C, and tetraphosphonitrile chloride constituting a fraction boiling at 188 ° C.
To carry out the invention, it is preferred to use polyphosphonitrilic chlorides of lower molecular weights, for example those for which the n 5> of the general formula can take any value from 3 to 7, which are subjected to a new polymerization in situ.
In addition to simple polyphosphonitrilic chlorides of low molecular weights, it is also possible to use the derivatives obtained by reaction of a polyphosphonitrilic chloride, preferably of low molecular weight, with polyhydroxy-aromatic compounds, such as resorcin, hydroquinone. and the partial esters of boric acid, of an inorganic phos phoric acid or of a polyfunctional chlorinated derivative of these substances,
or phosphorus trichloride, and a polyhydroxy-aromatic compound, the partial ester molecule containing free hydroxy-phenolic groups, said esters possibly being formed in situ. The formation of the derivatives in question can take place in situ during the manufacture of the article itself, or before the manufacture of the article. The derivative is then polymerized more completely to form the binder.
The following examples illustrate the invention. <I> Example 1 </I> An oily polyphosphonitrilic chloride, of assumed formula (PNC12) 5, mixed with abrasive grains of carborundum in a powerful paste mixer of the Bridge Banbury type, was used as binder, until obtained of a homogeneous mixture. During mixing, the polymer covers the solid carborundum particles with a practically uniform coating. The mixture is then placed in a mold and hot pressed under a pressure of 170 kg / cc at a temperature of 360 () C for 1 hour.
<I> Example 2 </I> The binder is prepared with the following products
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oily <SEP> polyphosphonitrilic <SEP> <SEP> 8 <SEP> g
<tb> <SEP> agent <SEP> modifying <SEP> softwood <SEP> <B> ...... </B> <SEP> 38 <SEP> g
<tb> hexamethylene-tetramine <SEP> 2 <SEP> g The resinous modifier is prepared by heating together 11 g of hydroquinone, 11 g of resorcinol and 18.6 g of boric acid at a final temperature of 2800 C. The resin obtained is a water soluble, dark red and hard material. The resin is ground so as to pass through a 40 mesh / cm sieve and it is thoroughly mixed with hexamethylene tetramine ground to the same size.
The resinous mixture is then mixed with a previously prepared mixture of oily polyphosphonitrilic chloride and abrasive grains (which may be carborundum as in Example 1 or any other abrasive material cited above), and the overall mixture is then formed by hot molding at the temperature of 175 ,, C.
<I> Example 3 </I> A polyphosphonitrilic chloride derivative formed by mixing an oily polyphosphonitrilic chloride with an equal weight of hydroquinone and heating this mixture to a temperature between 180 and 190 ° C. is used. for 50 minutes.
The product obtained is rubbery when hot and becomes a hard solid on cooling.
The polyphosphonitrilic chloride derivative thus prepared is then intimately mixed with the desired quantity of abrasive grains and with 10% of its weight of hexamethylene tetramine, and then treated under pressure in a mold.
<I> Example 4 </I> A binder is prepared with the following products
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oily <SEP> polyphosphonitrilic <SEP> <SEP> 40 <SEP> g
<tb> agent <SEP> modifying <SEP> softwood <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ---- <SEP> - <SEP> 38 <SEP> g </B>
<tb> hexamethylene-tetramine <SEP> <B> ... <SEP> ... </B> <SEP> 2 <SEP> g The resinous modifying agent is obtained by mixing 12.5 g of phenol , 14.6 g of hydroquinone, 22 g of boric acid and 11 g of water, the reaction mixture being heated under a reflux condenser allowing the evacuation of the water and preventing a loss of phenolic substances, the temperature of the mixture being slowly raised to about 2000C over the course of an hour.
The resin thus obtained is then mixed with the oily polyphosphonitrile chloride, hexamethylene tetramine and abrasive grains as described in Example 2, then the mixture is formed by hot molding also as indicated in this example.
In this case, the polyphosphonitrilic chloride forms, at least in part, a derivative by reaction with the resinous modifier.
<I> Example 5 </I> A binder is prepared with the following products
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oily <SEP> polyphosphonitrilic <SEP> <SEP> chloride. <SEP> 40 <SEP> g
<tb> agent <SEP> modifying <SEP> softwood <SEP> <B> ... <SEP> ..... </B> <SEP> 38.5 <SEP> g
<tb> hexamethylene tetramine <SEP> <B> .... </B> <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ..... </B> <SEP> 1.5 <SEP> g The resinous modifying agent is prepared by heating together <B> 12.5 </B> g of phenol, 7.3 g of hydroquinone, 7.3 g of resorcinol, 22.9 g of boric acid and 11 g of water under a reflux condenser at a temperature of 2200 C for 6 to 7 hours.
The oily polyphosphonitrilic chloride having been previously mixed with abrasive grains, the resin and hexamethylene tetramine are added to the mixture and the whole is formed by hot molding as described in Example 1. <I> Example 6 </ A polyphosphonitrilic chloride derivative is used which is prepared by heating equal parts of an oily polymer and hydroquinone at a temperature of 180-190 ° C for 50 minutes.
The polyphosphonitrilic chloride derivative is then mixed in various proportions with grains of silicon carbide passing through a 40 mesh / cm sieve and retained by a 60 mesh / cm sieve.
These mixtures therefore contain various proportions of the derivative and of the carbide grains, these proportions being 1: 2, 1: 2.5, 1: 3, 1: 3.5 and 1: 4 of the polymer relative to the abrasive grains, in weight.
The polyphosphonitrilic chloride derivative is ground into small particles and mixed with 10% by weight hexamethylene tetramine, and the resin and abrasive mixture is placed in a mold and heated at 200.1 C for 1 hour under a pressure of 170 kg / cm-. The mold is then placed in an oven and heated for another hour at 2000 C.
The abrasive articles produced are all satisfactory, but those in the 1: 4 ratio are somewhat friable. <I> Example 7 </I> The process described in Example 6 is repeated, except that before mixing the derivative and the hexamethylenetetramine with the abrasive grains, the latter are moistened with 3% by weight. about oily polyphosphonitrilic chloride.
The articles obtained from the five castings are practically identical to the corresponding products of Example 6. <I> Example 8 </I> A diamond dust is mixed, the particles of which pass through a sieve of 40 mesh / cm. , but are retained by a sieve of 50 mesh / cm,
with the polyphosphonitrilic chloride derivative described in Example 6 (and containing 10% by weight of hexamethylene tetramine), in the proportion of 44,
5% by weight diamond dust and 55.5% by weight resin.
The mixture is placed in a mold and heated for 2 hours at 200 ° C., at a pressure of 170 kg / cm9. The stability of the molded articles is very satisfactory.
It is known to produce heat-resistant materials by interaction between various mineral substances, such as natural silicates, and polyphosphonitrilic chlorides. It should be noted that certain abrasive materials can also react with the polyphosphonitrilic chlorides, so that the abrasive grains can react with the low molecular weight polyphosphonitrilic chlorides contemplated herein, during the molding of the mixes for forming the abrasive articles.
It is understood that if certain phenolic resins are introduced into the binding agent, the processing of this agent should be carried out at a temperature suitable for these resins. Another treatment can also be envisioned, after that in the oven, at temperatures of the order of 300-3600 C to produce a new polymerization of the polyphosphonitrilic chlorides, this treatment having to be carried out in such a way as to avoid any decomposition of the phenolic resins. .