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"RESINE PHENOLIQUE ET PROCEDE POUR LA FABRIQUER".
Cette invention a trait aux produits de conden- sation résineux des phénols et de l'anhydro-formaldéhyde- aniline, ou des phénols, de la formaldéhyde et de l'aniline; et elle concerne spécialement des mélanges ou compositions pour moulage contenant des produits résinuex potentielle- ment réactifs de ce genre.
Jusqu'à ce jour, on avait déjà employé l'aniline en proportion relativement faible comme agent de condensa- tion basique dans la fabrication des résines phénoliques.
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Cet agent a aussi été employé comme solvant pour les rési- nes phénoliques du type réactif dans la fabrication des vernis, laques, etc.
L'anhydro-formaldéhyde-aniline ou des composés essentiellement similaires et équivalents de l'aniline-méthylène prennent naissance chaque fois qu'on réunit l'aniline et la formaldéhyde ou ses équi- valents dans des conditions favorables à la réaction, de sorte que lorsqu'on fait usage d'aniline comme agent de condensation dans la préparation des résines au phénol et à la formaldéhyde, il est à supposer que de l'anhydro- formaldéhyde-aniline se forme en premier lieu en mettant de l'eu en liberté et que ce corps réagit alors avec une partie du phénol et met l'aniline en liberté, ce cycle étant répété indéfiniment, l'aniline servant ainsi de catalyseur ou d'agent de condensation pour la réaction.
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l,' arhydro-forrtaldéhyde-aniline a aussi été employée comme durcissant à base de méthylène conjointe- ment avec des résines phénoliques du type à fusibilité permanente et du type soluble ou non réactif, pour donner des résines réactives de propriétés électriques excellentes,
On a aussi déjà proposé de préparer des pro- duits résineux par la condensation directe des phénols avec l'anhydro-formaldéhyde-aniline; toutefois, à la connaissance de la demanderesse, les produits préparés de cette manière jusqu'à ce jour étaient mous ou semi-liquides, incapables d'être durcis convenablement par chauffage dans des moules fermés comme on le fait ordinairement pour les résines phénoliques réactives,, et par suite impropres à la préparation de mélanges de moulage de nature acceptable.
La. présente invention a trait à certains procédés pour préparer, par des réactions entre des phénols et l'anhydro-formaldéhyde-aniline (ou des mélanges d'aniline et de formaldéhyde ou corps équivalents à base de méthylène)
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des produits résineux et des mélanges de moulage contenant les dits produits et qui sont potentiellement réactifs en ce sens qu'on peut les transformer directement, par une application suffisante de chaleur, en produits résinoïdes, durs, infusibles et insolubles, constituant d'excellents diélectriques et possédant de bonnes propriétés physiques* Ces produits seront appelés ci-après "corps résinoïdes.".
L'invention sera expliquée ci-après en se référant à certains exemples particuliers, mais il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée aux proportions parti- culières de ces exemples.
Exemple 1. On mélange 100 parties en poids de phénol avec 200 parties d'anhydro-formaldéhyde-aniline et on chauffe ce mélange pendant 4 heures sous un condenseur à reflux à une température d'environ 2100 C. On incor- pore intimement à la résine molle résultante une matière de remplissage convenable telle que la farine de bois, et l'on chauffe le mélange dans le vide ou sous une pression réduite dans des conditions qui conviennent pour chasser l'eau libre ainsi qu'une partie de l'aniline, mais dans des conditions de température et de temps réglées de telle sorte que la composition conserve son caractère potentiel- lemerit réactif.
Par exemple, de bons résultats ont été obtenus en chauffant le mélange à 110 C. pendant 3 heures dans une étuve à vide du type normal, quoiqu'il soit bien entendu que l'invention ne soit pas limitée à ces conditions particulières. Le produit résultant est un mélange de moulage qui peut être utilisé dans les con- ditions normales du moulage à chaud sous pression et qui est potentiellement réactif dans le sens défini plus haut.
Pendant le séchage dans le vide, une proportion plus ou moins grande de l'aniline se trouve chassée et peut être
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récupérée et utilisée dans une répétition du procédé, ce corps étant directement utilisable, par exemple pour la
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fabrication de l'anhydro-forma1déhyde-aniline& La plasti- cité du mélange de moulage peut être réglée en réglant la quantité d'aniline qu'on laisse s'échapper, en ayant soin d'éviter de détruire par un chauffage excessif la. nature potentiellement réactive de la résine. La proportion d'anhydro-formaldéhyde-aniline peut être élevée jusqu'à quatre fois :Le poids du phénol, tout en donnant encore des résines potentiellement réactives.
Exemple II. On applique un procédé essentielle- ment identique, avec cette différence qu'on fait usage d'un catalyseur ou agent de condensation convenable d'une nature basique pour accélérer la réaction. Dans un exemple particulier, on employa., en poids!
500 parties de phénol
800 parties de formaldéhyde à 37,5%
250 parties d'aniline
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5 parties d'hexanéthylènetétramine
En ajoutant l'aniline au mélange des autres ingrédients, il se forma dès le début un précipité, accom- pagné d'un développement de chaleur considérable. On fit refluer le mélange pendant deux heures, on le relia alors à un appareil de condensation et on le chauffa à 160 C. jusqu'à ce qu'il ait été débarrassé de l'eau et d'une partie de l'aniline.
On obtient comme produit une résine potentiellement réactive convenant pour la préparation de mélanges de moulage ou de vernis et donnant un corps résinoïde infusible et dur lorsqu'on le soumettait à une chaleur suffisante.
Des proportions plus ou moins grandes
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d'hexaméthylenetétr aminé peuvent être employées en rempla- cement d'une quantité équivalente de l'anhydro-formaldéhyde-
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aniline* D'autres corps basiques peuvent être employés comme catalyseurs et il est bien entendu que lorsque des bases telles que le carbonate de sodium, l'hydrate de calcium, etc. sont employés, aucun remplacement de
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l'anhydro-forma,l.déhyde-aniline ne doit être envisagéo
Exemple III.
On chauffe pendant une heure 1000 parties en poids de phénol avec 500 parties en poids
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d'arhydro-forma3.déhyde-anilzne et l'on chasse l'excès de phénol et d'aniline par.une distillation effectuée dans le vide jusqu'à ce que le produrt se solidifie lors- qu'on le laisse refroidir et donne une résine pure, fu- sible et non réactivée On mélange intimement cette
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résine avec 3 à 18 % en poids dlhexaméthylènetétramine qui lui communique un caractère réactif et la rend propre à être utilisée pour la préparation de mélanges de moulage ou de vernis. Une proportion de 10 >à environ d'hexaméthy- lènetétramine donnera usuellement de bons résultats.
Les proportions d'anhydro-formaldéhyde-aniline de l'exemple précédent peuvent être élevées jusqu'à deux fois le poids/du phénol tout en donnant encore des résines qui sonréactives ou qui ne réagissent que lentement et qui, dans l'un et l'autre cas. sont préférablement durcies en présence de quelque durcissant tel que l'hexaméthylène- tétramine, qui leur communique une vitesse de réaction suf- fisante pour les rendre propres à être employées dans la préparation de mélanges de moulage et de vernis.
Exemple IV. Des résines non réactives ou ne réagissant que relativement lentement, préparées comme dans l'exemple précédent, peuvent être rendues potentiel- lement réactives en y incorporant des durcissants à base de méthylène autres que l'nexaméthylènetétramine et, en particulier, par l'application, à cet effet, de l'anhydro- formaldéhyde-aniline.
On peut aussi employer à cet effet
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des mélanges de durcissants à base de méthylène, comme par exemple un mélange d'hexaméthylènetétramine et
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d' an..1-ydro-forma.déhyde-a.niline"
On remarquera que les exemples qui précèdent ont une particularité en commun qui est que, dans chaque cas, une réaction s'effectue entre un phénol (tel que le phénol, le crésol ou un de leurs homologues) et l'anhydro-
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formaldéhyde-anilinej, ce qui a.
comme résultat de produire une résine phénolique dure qui, selon les conditions du procédé, peut être soit potentiellement réactive (exemples I et II), soit non réactive ou ne réagissant que relativement lentement (exemples III-IV), cette résine possédant dans ce dernier cas la propriété, que possèdent les résines phénoliques non réactives connues, de pouvoir être rendue potentiellement réactive par des additions convenables de durcissants à base de méthylène tels que l'hexaméthylènetétramine, l'anhydro-formaldéhyde-aniline ou leurs mélanges.
Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, la condensation de la résine initie.le est effectuée en présence d'une quantité d'aniline plus grande que celle désirable dans le produit final, l'excès non désiré étant chassé à une phase ultérieure du procédé et avant le durcissement à l'état résinotde.
Il est bien entendu que l'aniline ou l'anhydro- formaldéhyde-aniline peuvent être entièrement ou partiel- lèvent remplacées par leurs homologues ou par d'autres aminés cycliques, ou leurs dérivés de méthylène, qui sont équivalents pour les buts de cette invention.
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"PHENOLIC RESIN AND PROCESS FOR MAKING IT".
This invention relates to resinous condensation products of phenols and anhydro-formaldehyde-aniline, or of phenols, formaldehyde and aniline; and especially it relates to molding mixtures or compositions containing such potentially reactive resin products.
Until now, aniline in relatively low proportions has been used as a basic condensing agent in the manufacture of phenolic resins.
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This agent has also been used as a solvent for reactive type phenolic resins in the manufacture of varnishes, lacquers, etc.
Anhydro-formaldehyde-aniline or substantially similar and equivalent compounds of aniline-methylene arise whenever aniline and formaldehyde or its equivalents are combined under conditions favorable to the reaction, so that when aniline is used as a condensing agent in the preparation of phenol and formaldehyde resins, it is assumed that anhydro-formaldehyde-aniline is formed first by releasing eu and that this body then reacts with part of the phenol and sets the aniline free, this cycle being repeated indefinitely, the aniline thus serving as a catalyst or condensing agent for the reaction.
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Arhydro-forrtaldehyde-aniline has also been employed as a methylene-based hardener together with phenolic resins of the permanent fusible type and of the soluble or non-reactive type, to give reactive resins of excellent electrical properties.
It has also already been proposed to prepare resinous products by the direct condensation of phenols with anhydro-formaldehyde-aniline; however, to the knowledge of the Applicant, the products prepared in this manner to date have been soft or semi-liquid, incapable of being properly cured by heating in closed molds as is ordinarily done for reactive phenolic resins, , and therefore unsuitable for the preparation of molding mixtures of an acceptable nature.
The present invention relates to certain processes for preparing, by reactions between phenols and anhydro-formaldehyde-aniline (or mixtures of aniline and formaldehyde or equivalent bodies based on methylene)
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resinous products and molding mixtures containing said products and which are potentially reactive in the sense that they can be transformed directly, by a sufficient application of heat, into resinoid products, hard, infusible and insoluble, constituting excellent dielectrics and having good physical properties * These products will be referred to hereinafter as “resinoid bodies.”.
The invention will be explained below with reference to certain particular examples, but it is understood that it is not limited to the particular proportions of these examples.
Example 1. 100 parts by weight of phenol are mixed with 200 parts of anhydro-formaldehyde-aniline and this mixture is heated for 4 hours under a reflux condenser at a temperature of about 2100 C. The mixture is thoroughly incorporated into the mixture. soft resin resulting a suitable filler such as wood flour, and the mixture is heated in vacuum or under reduced pressure under conditions suitable to remove free water as well as some of the aniline , but under conditions of temperature and time controlled so that the composition retains its potentially reactive character.
For example, good results have been obtained by heating the mixture to 110 ° C. for 3 hours in a vacuum oven of the normal type, although it is understood that the invention is not limited to these particular conditions. The resulting product is a molding mixture which can be used under normal hot pressure molding conditions and which is potentially reactive in the sense defined above.
During vacuum drying, a greater or lesser proportion of the aniline is expelled and can be
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recovered and used in a repetition of the process, this body being directly usable, for example for
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manufacture of anhydro-formaldehyde-aniline The plasticity of the molding mixture can be controlled by controlling the amount of aniline that is allowed to escape, taking care to avoid destroying it by excessive heating. potentially reactive nature of the resin. The proportion of anhydro-formaldehyde-aniline can be increased up to four times: The weight of phenol, while still giving potentially reactive resins.
Example II. An essentially identical process is applied, with the difference that a suitable catalyst or condensing agent of a basic nature is used to accelerate the reaction. In a particular example, we used., By weight!
500 parts of phenol
800 parts of 37.5% formaldehyde
250 parts of aniline
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5 parts of hexanethylenetetramine
On adding aniline to the mixture of the other ingredients, a precipitate formed from the start, accompanied by considerable heat development. The mixture was refluxed for two hours, then connected to a condenser and heated to 160 ° C. until it had been freed from water and part of the aniline.
As a product, a potentially reactive resin is obtained which is suitable for the preparation of molding or varnish mixtures and gives an infusible and hard resinoid body when subjected to sufficient heat.
More or less large proportions
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of hexamethylenetetramine can be used in place of an equivalent amount of anhydro-formaldehyde
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aniline * Other basic bodies can be used as catalysts and it is understood that when bases such as sodium carbonate, calcium hydrate, etc. are employed, no replacement of
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anhydro-forma, ldehyde-aniline should not be considered o
Example III.
1000 parts by weight of phenol are heated for one hour with 500 parts by weight
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arhydro-forma3.déhyde-anilzne and the excess phenol and aniline are removed by distillation in a vacuum until the product solidifies when allowed to cool and gives a pure resin, fusible and not reactivated. This
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resin with 3 to 18% by weight of hexamethylenetetramine which gives it a reactive character and makes it suitable for use in the preparation of molding or varnish mixtures. A proportion of 10> to about hexamethylenetetramine will usually give good results.
The proportions of anhydro-formaldehyde-aniline in the previous example can be increased up to twice the weight of the phenol while still yielding resins which are reactive or which react only slowly and which in either case 'other case. are preferably cured in the presence of some hardener, such as hexamethylene tetramine, which provides them with a reaction rate sufficient to render them suitable for use in the preparation of molding and varnish mixtures.
Example IV. Non-reactive or relatively slowly reacting resins, prepared as in the previous example, can be made potentially reactive by incorporating therein methylene-based hardeners other than adnexamethylenetetramine and, in particular, by application, for this purpose, anhydro-formaldehyde-aniline.
You can also use for this purpose
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mixtures of methylene-based hardeners, such as for example a mixture of hexamethylenetetramine and
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of an..1-ydro-forma.dhyde-a.niline "
It will be noted that the above examples have one peculiarity in common which is that, in each case, a reaction takes place between a phenol (such as phenol, cresol or one of their homologues) and anhydro-
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formaldehyde-anilinej, which has.
as a result of producing a hard phenolic resin which, depending on the conditions of the process, may be either potentially reactive (Examples I and II), or non-reactive or reacting only relatively slowly (Examples III-IV), this resin having in the latter case the property, which the known non-reactive phenolic resins possess, of being able to be made potentially reactive by suitable additions of methylene-based hardeners such as hexamethylenetetramine, anhydro-formaldehyde-aniline or their mixtures.
In the preferred embodiment of the invention, the condensation of the initiated resin is carried out in the presence of an amount of aniline greater than that desirable in the final product, the unwanted excess being removed in one phase. process and before resin hardening.
It is understood that aniline or anhydro-formaldehyde-aniline can be entirely or partially replaced by their homologs or by other cyclic amines, or their methylene derivatives, which are equivalent for the purposes of this invention. .